DE69737044T2 - Herstellung von fugizides Chinazolinonen und nützliche Zwischenprodukte - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen und Verfahren zur Herstellung fungizider Chinazolinone.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • WO 94/26722 offenbart generisch die Umwandlung von Anthranilsäuren in 2-Thiochinazolindione mit Isothiocyanaten (siehe auch: US 3.755.582 ). WO 94/26722 offenbart, dass die Reaktion bevorzugt in Anwesenheit einer Base, wie zum Beispiel Triethylamin, durchgeführt wird.
  • WO 94/26722 offenbart auch die Umwandlung von 2-Thiochinazolindionen in 2-Chlor-4(3H)-chinazolinone unter Verwendung von Sulfurylchlorid (siehe auch: US 3.867.384 ). Die Verwendung von Phosgen für diese Transformation wird nicht erwähnt.
  • WO 94/26722 und US 3.755.582 offenbaren generisch 2-Alkylthiochinazolinone.
  • WO 94/26722 offenbart generisch die Kondensation von Anthranilsäureestern mit Thiophosgen zur Bildung von Isothiocyanatestern. Ähnliche Verfahren werden in J. Heterocycl Chem., (1990), 27, 407, offenbart.
  • Die Herstellung von 2,4-(1H,3H)-Chinazolindionen aus Anthranilsäure und -estern, einschließlich Isocyanaten, wird in J. Heterocycl. Chem., (1982), 19, 269, angegeben.
  • EP-A-712849 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Chinazolin-2,4-dionen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Chinazolinonen der Formel I
    Figure 00010001
    worin:
    R1 für C1-C10-Alkyl; C3-C10-Alkenyl; C3-C10-Cycloalkyl; C3-C10-Halocycloalkyl; C4-C10-Cycloalkylalkyl; C4-C10-Halocycloalkylallcyl; oder C3-C10-Alkinyl steht;
    R2 für C1-C10-Alkyl; C3-C10-Alkenyl; C3-C10-Cycloalkyl; C3-C10-Halocycloalkyl; C4-C10-Cycloalkylalkyl; C4-C10-Halocycloalkylalkyl; C4-C10-Cycloalkyl; C4-C10-Halocycloalkyl; oder C3-C10-Alkinyl steht; und R3 und R4 jeweils unabhängig für Wasserstoff oder Halogen stehen; aus Verbindungen, enthaltend das Teil IIg
    Figure 00020001
  • Die Chinazolinone der Formel I sind als Fungizide und/oder Intermediärprodukte zur Herstellung von Fungiziden nützlich. Das hierin bereitgestellte Verfahren zur Herstellung der Chinazolinone der Formel I ist, wie nachstehend beschrieben, durch den Einsatz einer Verfahrensfolge (D) gekennzeichnet.
  • VERFAHREN D
  • Bereitgestellt ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das die Behandlung einer Anthranilsäure oder eines -esters der Formel 1b umfasst
    Figure 00020002
    worin R6 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht, mit einer Verbindung der Formel III
    Figure 00020003
    worin A für Cl oder S(C1-C6-Alkyl) steht, optional in Anwesenheit einer Säure oder einer Base, und einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von ca. 0 bis 100°C und einem Druck von ca. 1 bis 5 Atmosphären (1,013 × 105 bis 5,065 × 105 Pa).
  • Gegenstand dieser Erfindung ist weiter die Bereitstellung einer Verbindung der Formel IIIa
    Figure 00020004
    worin R1 und R2 für C3-Alkyl stehen.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Verbindungen können als ein oder mehr Stereoisomere) vorliegen. Die verschiedenen Stereoisomere schließen Enantiomere, Diastereomere und geometrische Isomere ein. Ein Fachmann wird erkennen, dass ein Stereoisomer wünschenswerter sein kann und wie man diese Stereoisomere trennen kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Herstellung von Gemischen, individuellen Stereoisomeren und optisch aktiven Gemischen aus Verbindungen der Formel I.
  • In den vorstehenden Angaben schließt der Begriff „Alkyl", der entweder allein oder in zusammengesetzten Wörtern, wie zum Beispiel „Alkylthio" oder „Haloalkyl" verwendet wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder die verschiedenen Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decyl-Isomere ein. Unter dem Begriff „1–2 Alkyl(e)" versteht man, dass eine oder zwei der verfügbaren Positionen für diesen Substituenten Alkyl darstellen können, die unabhängig ausgewählt werden. „Alkenyl" schließt geradkettige oder verzweigte Alkene, wie zum Beispiel Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, und die verschiedenen Butenyl-, Pentenyl- und Hexenyl-Isomere ein. „Alkenyl" schließt auch Polyene, wie zum Beispiel 1,2-Propadienyl und 2,4-Hexadienyl ein. „Alkinyl" schließt geradkettige oder verzweigte Alkine, wie zum Beispiel Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl und die verschiedenen Butinyl-, Pentinyl- und Hexinyl-Isomere ein. „Alkinyl" kann auch Teile einschließen, die aus mehreren Dreifachbindungen, wie zum Beispiel 2,5-Hexadiynyl, bestehen. „Cycloalkyl" schließt zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl ein. Beispiele von „Cycloalkylalkyl" schließen Cyclopropylmethyl, Cyclopentylethyl und andere Cycloalkylteile ein, die an geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen gebunden sind.
  • Der Begriff „Halogen" schließt Fluor, Chlor, Brom oder Iod ein.
  • Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in einer Substituentengruppe ist durch das Präfix „Ci-Cj" angezeigt, worin i und j Zahlen von 1 bis 10 darstellen. So kennzeichnet zum Beispiel C1-C3-Alkyl Methyl durchweg bis Propyl; und C4-Alkyl kennzeichnet die verschiedenen Isomere von einer Alkylgruppe, enthaltend insgesamt vier Kohlenstoffatome.
  • Wenn eine Gruppe einen Substituerten enthält, bei dem es sich um Wasserstoff handeln kann, zum Beispiel R3 oder R4, dann wird – wenn dieser Substituent als Wasserstoff genommen wird – erkannt, dass dieser äquivalent zur nicht substituierten Gruppe ist.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren und Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I und Formel IIIa (siehe Schema 16) sind nachstehend beschrieben. Ein Fachmann wird erkennen, wenn die Reihenfolge des Zufügens der Reagenzien in den erfindungsgemäßen Verfahren wichtig ist.
  • Beachtenswert sind Verfahren, worin R1 für C1-C10-Alkyl, C3-C10-Alkenyl, C4-C10-Cycloallcylalkyl, C4-C10-Halocycloalkylalkyl oder C3-C10-Alkinyl steht; und R2 für C3-C10-Alkyl, C3-C10-Alkenyl, C4-C10-Cycloalkylalkyl oder C3-C10-Alkinyl steht. Bevorzugte Verfahren schließen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ein, worin R1 für C1-C3-Alkyl steht, R2 für C1-C3-Alkyl steht, R3 für Br oder I steht und R4 für H, Br oder I steht.
  • VERFAHREN D – BEGINNEND MIT VERBINDUNGEN DER FORMEL 1B
  • Verbindungen der Formel I können durch die Folge, beginnend mit der Reaktion der Isothiocyanate der Formel 5 mit Alkoholen der Formel 9 zur Herstellung von Intermediärprodukten der Formel 10, hergestellt werden.
  • SCHEMA 13
    Figure 00040001
  • Isothiocyanate der Formel 5 sind überall im Stand der Technik bekannt und können aus den entsprechenden Aminen durch Behandlung mit Thiophosgen (siehe z. B. J. Heterocycl. Chem., (1990) 27, 407), hergestellt werden. Die Umwandlung von Isothiocyanaten der Formel 5 in Produkte der Formel 10 wurde auch im Stand der Technik (J. Econ. Entomol, (1985) 78, 599) angegeben. Die Reaktion erfordert verlängertes Erhitzen von äquimolaren Mengen eines Isothiocyanats und Alkohols in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen in einer Scholander-Bombe. Eine bevorzugte Alternative zur Herstellung von Verbindungen der Formel 10 aus Isothiocyanaten 5 beinhaltet das zur Reaktion bringen der Isothiocyanate in reinen Alkoholen der Formel 9 bei Temperaturen im Bereich von ca. 50 bis 200°C für ca. 0,5 bis 24 h. Nach der Konzentrierung unter reduziertem Druck kann das Rohmaterial 10 mittels Destillation bei reduziertem Druck und/oder Silikagel-Chromatographie gereinigt werden; das Rohmaterial der Formel 10 kann jedoch ohne weitere Reinigung weitergeführt werden. Materialien der Formel 10 sind überall im Stand der Technik bekannt, und der Fachmann wird erkennen, dass diese Verbindungen auch mithilfe anderer etablierter Mittel hergestellt werden können (siehe JP 5.139.901 = CA, 119:154014v; Yakhak Hoe Chi, (1982), 26, 91 = CA, 97:162320; DE 2353976 = CA, 55:78658; Chem. Zvesti, (1969) 23, 736 = CA, 75:98568).
  • Die Umwandlung der Verbindungen der Formel 10 in Intermediärprodukte der Formel 11 kann durch zur Reaktion bringen der Verbindungen der Formel 10 (oder Anionen davon) mit verschiedenen Alkylierungsmitteln in geeigneten Lösungsmitteln bei Umgebungstemperaturen (Schema 14) erreicht werden. Die Alkylierungsmittel (R5)3O+BF4 – werden zum Beispiel im Allgemeinen in Halogenkohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, (RS)2SO4 in Halogenkohlenwasserstoff-, Ether-, oder Kohlenwasserstoff Lösungsmitteln und R5-Y (worin Y für I, Br, Cl steht) in Alkohol-, Ether-, Halogenkohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoff-, Amid- oder Sulfoxid-Lösungsmitteln verwendet. Beispiele von Basen, die eingesetzt werden können, um optional das Anion der Verbindungen der Formel 10 zu bilden, schließen NaH, NaOR2, und K2CO3 ein.
  • SCHEMA 14
    Figure 00040002
  • Die Reaktion kann ca. 0,5 bis 24 h bei Temperaturen im Bereich von ca. der Umgebungstemperatur bis 100°C durchgeführt werden. Das Gemisch kann dann der wässrigen Extraktion und Konzentrierung unter reduziertem Druck unterworfen werden, um das Rohprodukt der Formel 11 herbeizuführen, das gegebenenfalls für weitere Transformationen geeignet sein kann. Eine zusätzliche Reinigung kann jedoch durch Destillation bei reduziertem Druck und/oder Silikagel-Chromatographie erreicht werden.
  • Die Reaktion der Intermediärprodukte der Formel 11 mit Verbindungen der Formel 1b ergibt die targetierten Verbindungen der Formel I (Schema 15).
  • SCHEMA 15
    Figure 00050001
  • Die Reaktion wird in optionaler Anwesenheit einer Base (z. B. Et3N) in einem Alkohol-, Ether- oder Kohlenwasserstoff Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von ca. 25 bis 200°C für ca. 0,5 bis 48 h durchgeführt.
  • Die Reinigung der Endprodukte der Formel I kann durch Silikagel-Chromatographie und/oder Rekristallisation erreicht werden.
  • Eine bevorzugte Alternative zur Herstellung von Verbindungen der Formel I aus den Isothiocyanaten der Formel 5 beinhaltet die Einzelbehälter-Herstellung und Verwendung von Verbindungen der Formel 11. Die Einzelbehälter-Herstellung von Materialien, ähnlich den Verbindungen der Formel 11 aus Isothiocyanaten, wie zum Beispiel 5, und Alkylierungsmittel R5-Y wurde im Stand der Technik dokumentiert (J. Am. Chem Soc., (1983) 105, 6985 und Ann. Chem., (1980) 11, 1751). Folglich entstehen durch die Reaktion von Isothiocyanaten 5 in reinen Alkoholen der Formel 9 nach Erhitzen bei Temperaturen zwischen ca. 50 bis 200°C für ca. 0,5 bis 24 h die Intermediärprodukte der Formel 10. Das sich ergebende Gemisch wird direkt mit Base (z. B. M+-OR2, K2CO3, NaH), gefolgt von einem Alkylierungsmittel R5-Y bei Umgebungstemperatur zur Herbeiführung der Verbindungen der Formel 11 nach einer 0,5- bis 24-stündigen Reaktion bei 23 bis 100°C behandelt. Schließlich stellt das Zufügen der Säure- oder Esterspezies 1b bei optionaler Anwesenheit des vorstehend erwähnten Katalysators nach weiterer Reaktion, Aufarbeitung und Reinigung schließlich die targetierte Spezies der Formel I bereit.
  • Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I wird anhand der Schemata 16 und 17 beschrieben. Eine spezifisch bevorzugte Verbindung der Formel I, 6-Iod-3-n-propyl-2-n-propyloxy-4(3H)-chinazolinon wird erläutert.
  • Das Kontaktieren von Propylcarbonimidoyldichlorid (H. Ukich, The Chemistry of Imidoyl Halides, Kapitel 2, Plenum Press, New York, 1968) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methylenchlorid mit einer Base, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid und Propanol, ergibt das Propyl-propylchlorformimidat IIIb, das dann mit 5-Iodanthranilinsäure, einer Base, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid, und einer katalytischen Menge von Tetra-n-butylammoniumiodid in Kontakt gebracht wird, um ein 6-Iod-3-n-propyl-2-n-propyloxy-4(3H)-chinazolinon zu ergeben.
  • SCHEMA 16
    Figure 00060001
  • SCHEMA 17
    Figure 00060002
  • Das Isopropyl-Analogon der Verbindung IIIb kann durch Verwendung der analogen Ausgangsmaterialien Isopropylcarbonimidoyldichlorid und Isopropylalkohol hergestellt werden.
  • BEISPIEL 1
  • VERFAHREN D: Synthese von 6-Iod-2-propoxy-3-propyl-4(3H)-chinazolinon
  • SCHRITT A: Herstellung von O-Propyl-propylcarbamothioat
  • 10 g (0,099 g) Propylisothiocyanat wurden 50 ml n-Propanol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h auf Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Aliquot wurde entfernt und unter reduziertem Druck zum Erhalt der Titelverbindung konzentriert. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0,94-1,02 (m, 6H); 1,49-1,83 (m, 4H); 3,22 (q), 3,51 (q, 2H insgesamt); 4,37 (t), 4,45 (t, 2H insgesamt), 6,25 (br s), 6,78 (br s, 1H insgesamt). Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck wie vorstehend konzentriert, um 13,5 g Öl bereitzustellen, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
  • SCHRITT B: Herstellung von S-Methyl-O-propyl-propylcarbonimidothioat
  • Einer Lösung aus 5 g (0,031 Molen) O-Propyl-propylcarbamothioat in 155 ml Tetrahydrofuran wurde 1,37 g (0,034 Mole) 60%iges NaH bei 0–5°C zugefügt. Nachdem sich das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt hatte, wurden 2,49 ml (0,040 Mole) Iodmethan zugefügt, und die Reaktion wurde 2 h gerührt. Die Reaktion wurde zwischen jeweils 200 ml Diethylether und gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat verteilt. Die organische Phase wurde getrennt, mit Wasser und Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck zum Erhalt von 5,9 g der Titelverbindung konzentriert, die ohne weitere Reinigung weitergeführt wurde. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0,91-0,99 (m, 6H); 1,56-1,62 (m, 2H); 1,68-1,75 (m, 2H); 2,38 (s, 3H); 3,14 (t, 2H); 4,09 (t, 2H).
  • SCHRITT C: Herstellung von 6-Iod-2-propoxy-3-propyl-4(3H)-chinazolinon
  • Einer Lösung aus 0,38 g (1,44 mmol) 2-Amino-5-iodbenzoesäure und 0,14 g (1,38 mmol) Triethylamin in 7,15 ml n-Propanol wurde 0,25 g (1,143 mmol) S-Methyl-O-propyl-propylcarbonimidothioat zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 18 h bei Raumtemperatur gerührt, 24 h auf 60°C erhitzt und dann 6 h auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wurde dann unter reduziertem Druck zum Erhalt von ca. 0,6 g Rohmaterial konzentriert, das mittels Flash-Chromatographie auf Silika (93:7 Hexane:Ethylacetat) gereinigt wurde, um 0,21 g der Titelverbindung zu ergeben; 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0,96 (t, 3H); 1,06 (t, 3H); 1,64-1,79 (m, 2H); 1,81-1,92 (m, 2H); 4,05 (t, 2H); 4,43 (t, 2H), 7,19 (d, 1H); 7,85 (dd, 1H); 8,49 (d, 1H). Außerdem wurden anhand der Flash-Chromatographie 0,11 g Propyl-5-iodanthranilat erhalten; 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1,02 (t, 3H); 1,76-1,86 (m, 2H); 4,23 (t, 2H); 5,8 (br s, 2H); 6,45 (d, 1H); 7,45 (dd, 1H); 8,13 (d, 1H).
  • BEISPIEL 2
  • VERFAHREN D: Synthese von 6-Iod-2-propoxy-3-propyl-4(3H)-chinazolinon
  • SCHRITT A: Herstellung von Propyl-propylchlorformimidat
  • Einer gerührten Lösung aus Propylcarbonimidoyldichlorid (1,2 g, 8,57 mmol) in Dichlormethan (3 ml), die auf –5–0°C abgekühlt wurde, wurde Kaliumpropoxid (hergestellt aus Kaliumhydroxid und Propanol und Entfernung von Wasser durch ein Azeotrop) in Propanol tropfenweise zugefügt, wobei die Reaktionstemperatur bei ca. 0°C gehalten wurde. Die Transformation der C=N-Absorption bei 1650 cm–1 für Propylcarbonimidoyldichlorid bis zu 1697 cm–1 für Propyl-propylchlorformimidat wurde mittels IR überwacht. Als die Reaktion abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (10 ml) gegossen und mit Diethylether (3-mal mit 10 ml) extrahiert. Die Diethylether-Extrakte wurden kombiniert, getrocknet (MgSO4) und unter reduziertem Druck zum Erhalt von Propyl-propylchlorformimidat konzentriert (1,35 g, 96%, Öl; Sp. 61–62°C (1,3 × 103 Pa). IR (CCl4): 2966,8, 1697,4, 1186,4 cm–1.
  • SCHRITT B: Herstellung von 6-Iod-2-propoxy-3-propyl-4(3H)-chinazolinon aus 5-Iodanthranilsäure und Propyl-propylchlorformimidat
  • Einem kräftig gerührten Gemisch aus 5-Iodanthranilsäure (1 g, 3,8 mmol), Kaliumhydroxid (0,8 g, 14,3 mmol) und einer katalytischen Menge von Tetra-n-butylammoniumiodid in Wasser (8 ml) bei 20°C wurde Propyl-propylchlorformimidat (1,37 g, 8,38 mmol) in Hexan (4 ml) zugefügt. Die Reaktion wurde kräftig gerührt, und die Reaktionstemperatur wurde zwischen 20–25°C unter Verwendung eines externen Wasserbads aufrechterhalten. Die Reaktion wurde mittels DC überwacht. Nach 15-minütigem Rühren wurde Hexan (10 ml) zugefügt. Die wässrige Schicht wurde getrennt und mit Hexan (10 ml) extrahiert. Die kombinierten Hexan-Schichten wurden mit HCl (5 ml), gesättigtem, wässrigem NaHCO3 (5 ml) und Wasser (5 ml) gewaschen; über Magnesiumsulfat getrocknet; unter Saugen filtriert; und unter reduziertem Druck zu einem Öl konzentriert, das mittels einer Silikagelsäule (eluiert mit Ethylacetat/Hexan = 1/9) zur Bereitstellung des Produkts (1,2 g, 85%) gereinigt wurde. Die Rekristallisation aus 1-Propanol/Wasser ergab einen kristallinen weißen Feststoff (Schmp. 51,5°C). 1H-NMR (in CDCl3) δ: 0,97 (t, 3H). 1,06 (t, 3H), 1,66 (m, 2H), 1,85 (m, 2H), 4,06 (t, 2H), 4,43 (t, 2H), 7,18 (d, 1H), 7,84 (dd, 1H), 8,48 (d, 1H).
  • Unter Verwendung der in den Schemata 13–17 und den Beispielen 1–2 dargelegten Verfahren können die Verbindungen von Tabellen Ia, Ib, Ic und Id hergestellt werden.
  • TABELLE I
    • 3-Propyl-2-(propyloxy)-4(3H)-chinazolinon
    • 2-Ethoxy-6-iod-3-propyl-4(3H)-chinazolinon
    • 6-Iod-2-methoxy-3-propyl-4(3 H)-chinazolinon
    • 3-Ethyl-6-iod-2-(propyloxy)-4(3H)-chinazolinon
    • 6-Iod-3-methyl-2-(propyloxy)-4(3H)-chinazolinons
    • 6-Iod-2-(2-propenyloxy)-3-(propyl)-4(3H)-chinazolinon
    • 6-Iod-3-(2-propenyl)-2-(propyloxy)-4(3H)-chinazolinon
    • 3-Ethyl-1,2-dihydro-6-iod-2-thioxo-4(3H)-chinazolinon
    • 2-Chlor-3-ethyl-6-iod-4(3H)-chinazolinon
    • 2-Chlor-6-iod-3-methyl-4(3H)-chinazolinon
    • 3-Ethyl-6-iod-2,4-(1H,3H)-chinazolindion
    • 6-Iod-3-methyl-2,4-(1H,3H)-chinazolindion
    • 2-(Ethylthio)-6-iod-3-propyl-4(3H)-chinazolinon
    • 3-Ethyl-6-iod-2-(methylthio)-4(3H)-chinazolinon
    • 6,8-Diiod-3-propyl-2-propyloxy-4(3H)-chinazolinon
    • 3-(Cyclopropyhnethyl)-6-iod-2-propyloxy-4(3H)-chinazolinon
  • TABELLE Ia
    Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • TABELLE Ib
    Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • TABELLE Ie
    Figure 00170001
  • TABELLE Id
    Figure 00170002

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Chinazolinons der Formel I
    Figure 00180001
    worin: R1 für C1-C10-Alkyl; C3-C10-Alkenyl; C3-C10-Cycloalkyl; C3-C10-Halocycloalkyl; C4-C10-Cycloalkylalkyl; C4-C10-Halocycloalkylalkyl; oder C3-C10-Alkinyl steht; R2 für C1-C20-Alkyl; C3-C10-Alkenyl; C3-C10-Cycloalkyl; C3-C10-Halocycloallcyl; C4-C10-Cycloalkylalkyl; C4-C10-Halocycloalkylalkyl; C4-C10-Cycloalkyl; C4-C10-Halocycloalkyl; oder C3-C10-Alkinyl steht; und R3 und R4 jeweils unabhängig für Wasserstoff oder Halogen stehen; aus Verbindungen, enthaltend das Teil IIg
    Figure 00180002
    gekennzeichnet durch den Einsatz einer Verfahrensfolge, umfassend die Behandlung einer Anthranilsäure oder eines -esters der Formel 1b
    Figure 00180003
    worin R6 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht, mit einer Verbindung der Formel III
    Figure 00180004
    worin A für Cl oder S(C1-C6-Alkyl) steht, optional in Anwesenheit einer Säure oder Base, und einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C und einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R1 für C1-C3-Alkyl steht, R2 für C1-C3-Alkyl steht, R3 für Br oder I steht und R4 für H, Br oder I steht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin 2-Amino-5-iodbenzoesäwe mit S-Methyl-O-propyl-propylcarbonimidthioat behandelt wird.
  4. Verbindung der Formel IIIa
    Figure 00190001
    worin R1 und R2 für C3-Alkyl stehen.
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