DE2353976A1

DE2353976A1 - Verfahren zur herstellung von thiocarbamidsaeureester

Info

Publication number: DE2353976A1
Application number: DE19732353976
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Edelmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-10-27
Filing date: 1973-10-27
Publication date: 1975-05-15

Description

FARBWERKE HOECHSTAG vormalr.Mez.ster Lucius-& Brüning

Aktenzeichen: . .;. HOE -73/E-* 322

Datum: 25. Oktober 1973 Dr.Gr/Ha

Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäure.-'ester

Thiocarbamidsäureester finden zum Beispiel Verwendung bei der Flotation sulfidischer Erze. Zur Herstellung der Thiocarbamidsäureester* sind mehrere Verfahren bekannt, wie sie zum Beispiel in Houben Weil "Methoden der Organischen Chemie", Band 9, S.832, aufgeführt sind. Praktische Bedeutung erlangte bisher jedoch nur die Umsetzung von Xanthogensäureestern mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen Aminen. ,-_■-- --':;'

Bei dieser Umsetzung, die nach folgendem Schema verläuft

S . S

Tl It

RO- C - SR¹ +R¹¹NH₂-^ RO - C - NR" + R'SH ,

wird es als großer Nachteil empfunden, daß als Nebenprodukt 1 Mol Merkaptan entsteht - gerade die niederen Merkaptane - nur die nie-"deren Xanthogensäureester sind reaktionsfreudig genug und leicht herstellbar - sind toxisch und zeichnen sich durch einen intensiven, unangenehmen Geruch aus. Da auch Verwendungsmöglichkeiten für diese Produkte kaum vorhanden sind, muß das entstehende Merkaptan vernichtet werden. Dabei ist wegen des niederen Geruchsschwellenwertes eine Geruchsbelästigung nicht auszuschließen, wie auch immer die Gefahr besteht, daß, durch Unfälle, Nachlässigkeit oder technische Defekte

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bedingt, größere Mengen des giftigen Merkaptane in die Umgebung entweichen. Außerdem widerspricht die Vernichtung von Produkten, auch wenn sie zwangsweise anfallen, jedem wirtschaftlichen Denken.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem aus leicht "zugänglichen Produkten einstufig und ohne Bildung nennenswerter Mengen organischer Nebenprodukte unmittelbar Thiocarbamidsäurealkylester entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern der allgemeinen Formel I

ti

RC\ C¹ "NFO T? /T^

-U - υ - HKnKq ) U>)

in der R und R Alkylreste mit etwa 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, und R„ außerdem einen Hydroxyalkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R„ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit- 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Xanthat der .FormeIII

'R₁OS ~ S Me

in der R- die obengenannte Bedeutung besitzt und Me ein Alkalifiietallion, besonders ein Kalium- oder Natriumion.bedeutet, in Gegenwart eines Oxidationsmittels mit einem primären oder sekundären aliphatischen Amin der Formel

in der R_n und R_q die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen,

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umsetzt. Als Oxidationsmittel für diese Reaktion kommen solche in Betracht, die im neutralen bis stark alkalischen Medium ein Oxidationspotential von etwa +■ 0,5 bis - 1,5 Volt aufweisen. Geeignete Oxidationsmittel sind zum Beispiel Alkalichlorite, alikalische Hypo Ghloritlösungen sowie insbesondere Chlorbleichlaugen, die zum Beispiel durch Einleiten von Chlor in Alkalilauge erhalten werden. Bevorzugt werden Chlorbleichlaugen mit einem Gehalt von etwa 100 bis 150 g Chlor pro Liter verwendet. Derartige Bleichlaugen fallen vielfach großtechnisch, oft auch zwangsweise an und stehen d3.her preisgünstig zur Verfügung. Als weitere, . das obengenannte Oxidationspotential aufweisende Oxidationsmittel sind zum Beispiel Natrium- oder Kaliurapermanganat, Kaliumfericyanit und Chlor zu nennen. Als Amine der Formel

HNR₃R₃

kommen für das Verfahren der Erfindung vor allem primäre und äekundäre Alkylamine in Betracht, deren Alkylreste jeweils 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Es können jedoch auch Mono- und Dialkanolamine, wie zum Beispiel Mono- und Diäthanolamin sowie Mono- und Dipropanolamin, Verwendung finden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden überraschend Ausbeuten von bis über 90 Prozent erreicht. Es sind zwar bereits oxidative Kondensationen von zum Beispiel Dithiocarbamaten mit Aminen, zu Sulfensmiden beschrieben (vgl. Journal Organic Chemistry, 1949, S. 932); bei der oxidativen Kondensation von Xanthaten mit Aminen, die zu Sulfenamiden führen sollte, wurderimit den dabei verwendeten Oxidationsmitteln jedoch nur komplexe Reaktionsgemische erhalten. Es war daher nicht zu. erwarten, daß bei der Umsetzung gemäß der Erfindung Thiocarbamidsäureester, noch dazu in einer Reinheit wie nach dem bisher praktizierten Verfahren, entstehen.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung erfolgt nach folgendem Schema:

S (-) _rs ^R2_v - S- ρ

R₁O-C-S Me + R₃-NH -^R₁ 0-C-W '+-.MeOH- +S

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Dabei besitzen R-, Rn, R„ und Me die obengenannten Bedeutungen, Ein Aussage über den Reaktionsmechanisraus soll mit diesem Schema jedoch nicht erfolgen.

Zur Durchführung der Umsetzung gemäß der Erfindung werden etwa äquimolare Mengen eines Xanthate der vorstehend angegebenen Formel 31 und eines Amins der Formel R₃R₂NH, wobei R„ und R„ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen., mit mehr als der dreifach molaren Menge, vorzugsweise der vier- bis fünffachen Menge je Mol Xanthat an Oxidationsmittel langsam unter guter Durchmischung versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird zweckmäßig durch Kühlung und/ oder Regelung des Zulaufes an Oxidationsmittel auf mäßiger Höhe gehalten; im allgemeinen werden Temperaturen von etv/a 0 C bis 70 C, vorzugsweise von 10 C bis 45°C_;eingehalten. In manchen Fällen, besonders bei Verwendung von niederen Aminen mit bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, kann es zur Steigerung der Ausbeute zweckmäßig sein, diese Amine in einem geringen Überschuß von bis zu etwa 10 Prozent gegenüber der äquimolaren Menge einzusetzen. Die Umsetzung ist nach vollständiger Zugabe des Oxidationsmittels praktisch beendet,und das gegebenenfalls durch Zugabe von Mineralsäuren neutralisierte Reaktionsgemisch kann unmittelbar danach aufgearbeitet v/erden.

Je nachdem, ob das zu erwartende Reaktionsprodukt fest oder flüssig ist, wird die Isolierung aus dem Reaktionsgemisch variieren. Im allgemeinen handelt es sich jedoch um flüssige Produkte, die sich aus der Reaktionsmischung als obere, organische Phase abscheiden und somit leicht abgetrennt werden können. Der als Nebenprodukt anfallende elementare Schwefel kann leicht abfiltriert und einer geeigneten anderweitigen Verwendung,zum Beispiel in einer Schwefelsäurefabrik, zugeführt werden. Die nach Abtrennen des Thiocarbamidsäureesters und des Schwefels verbleibende wässrige Phase enthält im wesentlichen nur Alkalisalze und höchstens geringe Mengen organischer Substanz.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung gelingt die Synthese der Thiocarbamidsäureester in einfacher Weise durch direkte Umsetzung

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aus technisch leicht zugänglichen Produkten,ohne daß nennenswerte Mengen organischer Nebenprodukte entstehen. Die neue Arbeitsweise unterscheidet sich somit vorteilhaft von den bisher bekannten
Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern.

Beispiel 1

50,6 g (ca, 1/4 Mol) Kaliumamylxanthät und 21,8 g (1/4 Mol) Isoamylamin v/erden in einem Reaktionsgefäß gründlich vermischt. Zu der Mischung werden unter Rühren und Wasserkühlung langsam 297 ecm einer Bleichlauge gegeben , die 36,1 g Chlor (ca. 1 Mol) enthält und die durch Einleiten von 150 g Chlor in 15 bis 20 %ige Nati'onläuge erhalten würde. Die Dosierung der Bleiehlaugenzugabe erfolgt so, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über etwa 40 C ansteigt. Nach Zugabe der Bleiohlauge wird.das Reaktionsgemiseh noch 30 Minuten lang nachgerührt und zur Entfernung des Schwefels filtriert. Aus dem Filtrat wird der als obere ölige Phase auftretende Thiocarbaminsäureester abgetrennt. Es werden 52,1 g i-Amylthiocarbaminsäureamy!ester ( = 96Prozent der
Theorie) erhalten. Die verbleibende wässrige phase ist farblos und klar. ι

Beispiel 2

In ein Gemisch aus 84, 7 g 'technischem 81 %igem Natriumisopropylxanthat (1/4 Mol) und 33 g Isopropyl-3-methyl-butylamin werden unter Rühren 297 ecm Bleichlauge mit einem Gehalt von 36,1 g Chlor (1 Mol) langsam zugegeben und die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Viasserkühluhgund Dosierung der Oxidationsmittelzugabe so gehalten, daß 40°C nicht wesentlich überschritten werden. Nach Beendigung der Zugabe der Bleichlauge wird das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten lang nachgerührt und der Schwefel durch Filtration entfernt. Aus dem Filtrat wird die sich abscheidende obere organische Phase abgetrennt. Es werden 53,9 g (= 92 Prozent der Theorie) des Thiocarbaminsäureesters der Formel

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S o

I) 1 ³

CH₃-Ch-O-C-N-CH₂-CH₂-CH-CH₃ CH₃ CH-CH₃

CH₃

erhalten.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 90,8 g Natriuraisopropyixanthat ( 87 %ig) und 33,9 g Xthanolamin werden unter Rühren 436 ml einer Bleichlauge, die im Liter 163 g Chlor enthält (entsprechend 71 g Chlor) unter Kühlung mit Eiswasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wird noch 2 Stunden lang bei 45°C weitergerührt. Das erhaltene teilweise wasserlösliche Reaktionsprodukt wird mit 200 ml Äther aus dem Gemisch extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels werden 66,9 g 2-Hydroxyäthylthiocarbaminsäureisopropy!ester_?entsprechend einer Ausbeute von 82,1 Prozent der Theorie,erhalten.

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Claims

HOE 73/F 322 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Thiocarbaminsäureestern der allgemeinen Formel I

Il -■-.-"

R₁O- C - NR₃R₃ , (I)

in der R- und R₂ Alkylreste mit jeweils etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R₂ außerdem einen Hydroxyalkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und Ro Wasserstoff , einen Alkylrest mit 2 bis 1O Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Xanthat der Formel II

S - . ■■.-;■■ ... R₁O - S■- i⁺ile⁽"⁾ , (II)

in der Me ein Alkalimetallion bedeutet und R₁ die vorstehend genannte Bedeutung besitzt in Gegenwart eines Oxidationsmittels mit einem primären oder sekundären Amin der Formel

HNR₂R₃,

in der R₂ und R₃ die obengenannten Bedeutungen besitzen, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzelöhnet, daß man bei der Reaktion Oxidationsmittel verwendet, die im neutralen bis stark alkalischen Medium ein Oxidationspotential von etwa + 0,5 bis - 1,5 Volt aufweisen.

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3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von.etwa 0 C bis 70°C durchführt.

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