DE2200780A1 - Isomerisationsverfahren - Google Patents

Isomerisationsverfahren

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DE2200780A1 DE19722200780 DE2200780A DE2200780A1 DE 2200780 A1 DE2200780 A1 DE 2200780A1 DE 19722200780 DE19722200780 DE 19722200780 DE 2200780 A DE2200780 A DE 2200780A DE 2200780 A1 DE2200780 A1 DE 2200780A1
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Description

PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE ! N HOLD · DR. D. G U DEL
wa/mh
Case CE 3008
6 FRANKFURT AM MAIN
CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
BP CHEMICALS INTERNATIONAL LIMITED Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2., England
Isomerisationsverfahren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlorbuten-1 durch Isomerisation von 1,4-Dichlorbuten-2 oder von 1,4-Dichlorbuten-2 durch Isomerisation von 3,4-Dichlorbuten-1.
Das durch Chlorierung von Butadien erhaltene Dichlorbuten ist eine Mischung aus den isomeren Verbindungen 1,4-Dichlorbuten~2 und 3,4-Dichlorbuten-1 im Verhältnis von etwa 60 $ der erstgenannten zu 40 fo der zuletztgenannten Verbindung. Diese beiden
ο -Isomeren sind gewöhnlich im Gleichgewicht in der Mischung vor-
co handen, wobei die Anteile von den Herstellungsbedingungen abo hängig sind.
-* Die üblichen Isomeri3ationüverfahren von 1,4-Dichlorbuten-2 zu cn 3,4-Dichlorbuten-1 oder 3,4-Dichlorbuten-1 zu 1,4-Dichlorbuten-2 sehen eine Erwärmung der vermischten Isomere mit einem oder mehreren der Katalysatoren Kupfer·, Eisen, Zink, Titan, Aluminium, Zirkon usw., Metallsalze oder die Erwärmung der Isomeren ohne
Katalysatoren vor. Welches Verfahren auch immer für die Isomerisation verwendet wird, die Umwandlungsgeschwindigkeit ist unerwünscht langsam, und hohe Temperaturen sind erforderlich, um annehmbare Ausbeuten des gewünschten Isomeren zu erhalten, -und ferner werden einige unerwünschte Nebenprodukte gebildet.
Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von Katalysatoren mit bestimmten Zusammensetzungen die Geschwindigkeit der Isomerisation in beachtlichem Maße beschleunigt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isomerisation von 1,4-Dichlorbuten-2 zu 3|4—Dichlorbuten-1 oder zur Isomerisation von 3,4-Dichlorbuten-1 zu 1,4-Dichlorbuten-2 ist nun dadurch gekenn- . zeichnet, daß sie die Reaktionsstufe umfaßt, daß die zu isomerisierenden Verbindungen mit einer Katalysatorzusammensetzung, die eine oder mehrere Kupferverbindungen oder eine organische Phosphorverbindung umfaßt, in Kontakt gebracht werden.
Die organische Phosphorverbindung in der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch substituierte Phosphorverbindung sein. Geeignete Beispiele solcher Verbindungen sind Di- und Tri-aryl- oder Alkylphosphite, -phosphate, -phospinoxyde, -phosphanate und -phosphine. Zu Beispielen bevorzugter Verbindungsklassen zählen Triphenylphosphit, Triäthylphosphit, Triallylphosph.it, Tri-isopropylphosphit, Dimethylphospb.it, Diäthylphosphit, Triäthylphosphat, Tributylphosphat, Tributvlphosphit, Diphenylphosphit, Triphenylph°sphinoxyd, Diäthyläthylphosphanat, Diäthylphosphat, Triphenylphosphin und Tributylphosphinoxyd.
-Di'e Kupferverbindungen, die zur Durchführung den erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, umfassen sowohl organische und anorganische Salze als auch Komplexe von Kupfer. Geeignete Beispiele sind Halogenide, Acetate und Naphthenate von Kupfer, z.B. Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-acetat und Kupfer-II-naphthenat, wobei letzteres aufgrund seiner
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hohen Löslichkeit in Dichlorbutenen bevorzugt wird.
Me Menge der in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung anwesenden organischen Phosphorverbindung kann inner- -halb eines recht weiten Bereiches von zwischen etwa 0,5 und ■10 Gew.$, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung aus Katalysator und Dichlorbuten, schwanken.
Die erfindungsgemäße Isomerisation kann bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 1600C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 1300C, bei atmosphärischen, überatmosphärischen oder unteratmosphärischen Drucken erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise ist das Verfahren kontinuierlich. We'nn die Umwandlung von 1,4--Dichlorbuten-2 zu 3»4-Dichlorbuten-1 gewünscht wird, wird ersteres oder das oben beschrie,-bene Chlorinierungsprodukt von Butadien kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß, das den Katalysator enthält, gegeben. Dieser wird erhitzt und reines 3,4-Dichlorbuten-1 durch eine Fraktionierkolonne abdestilliert. Die Vorrichtung wird vorzugsweise unter reduziertem Druck gehalten, weil es weder notwenig noch erwünscht ist, die Umsetzung bei normalem Siedepunkt der Dichlorbutene durchzuführen, und die Destillation kann von dem Reaktionsgefäß selbst erfolgen. Da 3,4-Dichlorbuten-1 einen niedrigeren Siedepunkt als 1,4-Dichlorbuten-2 hat, wird das Gleichgewicht der Reaktion zugunsten des erstgenannten verschoben, und das gesamte 1,4-Dichlorbuten-2, welches zur Aufrechterhaltung eines konstanten Spiegels in dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, wird auf diese Weise zu 3»4-DichlOrbuten~1 umgewandelt. Es ist beucht enw er t, daß kein Verlust an Katalysator in dem abdestilliert'en 3»4-Dichlorbuten-1 auftritt. Da jedoch ein sehr geringer Teil, der Dichlorbutene zu höher siedenden Substanzen umgewandelt wird, ist es notwendig, daß ein kleiner Strom aus dem Reaktionsgefäß als Flüssigkeit entfernt wird, um eine Ansammlung der hochsiedenden Substanzen zu vermeiden. Dieser Strom wird einer
/4 209830/1195
getrennten Destillation unterworfen, um den Anteil an Dichlor-Imten, welches dann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, zu gewinnen. Bei dieser Arbeitsweise bleibt etwas Katalysator in dem Strom hochsiedender Substanzen zurück, so daß in der Praxis-eine sehr kleine Menge an neuem Katalysator dem Reaktionsgefäß zuzuführen ist. Diese sollte zur Aufrechterhaltung der bevorzugten Umsetzungsgeschwindigkeit ausreichend sein.
in dem umgekehrten Fall, wenn die Umwandlung von 3,4-Diehlorbuten-1 zu 1,4-Dichlorbuten-2 gewünscht wird, werden die ge- · mischten Dichlorbutene ebenfalls in das kontinuierliche Reaktions system, wie es bereits beschrieben wurde, eingeführt. In diesem Fall jedoch wird zur Trennung des 1,4--Dichlorbuten-2 ein flüssiger Strom aus dem Reaktionsgefäß zu einer geeigneten Stelle in der Nähe der Blase einer Fraktionierkolonne, die sich nicht an dem Reaktionsgefäß befindet, überführt und mit einem eigenen Aufkocher versehen. 3,4-Dichiorbuten-1 wird aus dem Kopf der Kolonne entfernt und zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt, und Dampf von 1,4-Dichlor-buten-2 wird in der Nähe der Blase der Kolonne, jedoch unterhalb der Zufuhr der Beschickung entfernt. Der den Katalysator enthaltende Strom aus dem Aufkocher der Kolonne wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, wobei ein geeigneter Anteil für eine getrennte Destillation entfernt wird, um Ansammlungen von hochsiedenden Substanzen in dem Reaktionsgefäß zu vermeiden. Eine regelmäßige Zugabe des Katalysators in das Reaktionsgefäß wird zum Ausgleich des entfernten Katalysators und zur Aufrechterhaltung der Reaktionsgeschwindigkeit · vorgenommen .
IDie nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung a«er vorliegenden Erfindung:
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Katalysatoren bestehen entweder aus 1)3 Teilen Kupfer-II-naphthenat (ein handelsübliches Produkt, das 5 Gew.^ Cu-Metall enthält) oder 2) 0,5 Teilen Kupfer-I-chlorid. Der Katalysator und 3 Teile Von einem Zusatz, wie er aus der nachfolgenden Tabelle er-
209830/1195 /5
sichtlich, ist, wurden zu 100 Teilen an 1,4 Dichlorbuten-2 gegeben. Die Mischung wurde sehr schnell auf 120 C erhitzt und Proben wurden zu verschiedenen Zeiten entnommen und durch Gasphasenchromatographie analysiert. Durch Auftragen der Umwandlung gegen die Zeit zu 3,4—Dichlorbuten-1 wurde die Umwandlung nach'90 Min» gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 angegeben. ■
/6 /Tabelle 1
■ 16 — * —
6 		2200780 1 Zusatz (3 $) Umwandlung iCupfer-I-chlorid (0,5$) Triphenylphosphit Triphenylphosphit 21,2 15.9
*.
Tabelle		 nach 90 Min. Kupfer-II-naphthenat (3$) Triäthylphosphit 20.3 14.4
Beispiel 17 Katalysator in $ Kupfer-I-chlorid (0,5$) Triäthylphosphit 17.8 18.1
Nr. Kupfer-II-naphthenat (3$) 15.5 19.6
18 Kupfer-I-chlorid (0.596) Triisopropylphosphitji 6.6 17.6
■ 1 Kupfer-II-naphthenat (3$) Triisopropylphosphrt|i6.2 18.9
2 19 Kupfer-I-chlorid (0.5$) Triallylphosphit 15.2
3 20 Kupfer-II-naphthenat (3$) Triallylphosphit 16. 5
4 21 Kupfer-I-chlorid (0.5$) Dimethylphosphit
5 Kupfer-II-naphthenat (3$) Dimethylphosph.it 21.8
6 22 Kupfer-I-chlorid (0.5$) Diäthylphosphit
7 23
4 H		 Zupfer-II-naphthenat "(3$) Mäthylphosphit 23.6
8 ψ ™
' 24		 Kupfer-I-chlorid (0.5$) Mphenylphosphit
9 ' 24A*) Kupfer-II-naphthenat (3$) Diphenylphosphit 18.9
10 24B*) .Kupfer-I-chlorid (0.5$) Triphenylphosphin-
11 oxyd 22.3
12 ■ - Kupfer-II-naphthenat (3$) Triphenylphosphin- 16.4
13 oxyd 17.2
14 Kupfer-I-chlorid (0.5$) Diäthyläthylphos-
■15 phonat 19.5
Kupfer-II-naphthenat (3$) Diäthyläthylphos- 19.1
phonat 17.3
Kupfer-I-chlorid (0.5$) Diäthylphosphat 15.5
Kupfer-II-naphthenat (3$) Diäthylphosphat 3.3**)
Kupfer-I-chlorid (0.5$) Tributylphosphin- 13.7**)
oxyd
Kupfer-I*chlorid (0,5$) TriäthylphQsphät
Kupfer-I-chlorid (0.5$) Tributylphosphat
Kupfer-I-chlorid (0.5$) Tributylphosphit
Kupfer-I-chlorid (0.5$) kein
Kupfer-II-naphthenat (3$) kein
*) Vergleichsversuche
**) durchschnittlicher Wert
209830/1196
Beispiel 25
Kontinuierliche Isomerisation von 1,4-Dichlorbuten-2 zu 3s4~Dichlorbuten-1-.
1,4-Dichlorbuten-2 (99,1 fo, cis/trans-Verhältnis = 0,33) wurde kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 175 ml/Std. in ein 'Glasreaktionsgefäß gepumpt, in welchem 700 ml 1,4-Dichlorbuten~2, 3 i° Triphenylphosphit und Kupfer-II-naphthenat (anfänglich 700 T.p.M. Cu in der Lösung) und "bei 110^ 20C (etwa 180 mm/Hg) enthalten waren ... Las Reaktionsgefäß wurde durch zwei Seitenarm-Tauchsieder erhitzt,, wodurch eine schnelle Zirkulierung des Inhalts des Reaktionsgefäßes bewirkt wurde. Die zugeführte Wärmeenergie wurde automatisch geregelt, um das Volumen der Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß konstant zu halten, d.h. die gemischten Dichlorbutene wurden mit einer Geschwindigkeit von 175 ml/Std, was der Beschickungsgeschwindigkeit entsprach, abdestilliert. Die Menge des Kupfers in Lösung wurde überwacht.
Dieses neigte dazu, während des Versuchs zu verarmen, und es wurde weiteres Kupfer-II-naphthenat von Zeit zu Zeit zugefügt, um eine Konzentration von etwa 375 T.p.M. Gu in Lösung aufrechtzuerhalten.
Durch Gaschromatographie der abdestillierten Dichlorbutene wurde "die Isomerisationsgeschwindigkeit von 1,4-Dichlorbuten-2 zu 3»4-Di c^il or but en-1 bestimmt.
Sin zweiter kontinuierlicher Versuch wurde genau wie oben beschrieben durchgeführt (d.h. unter Zusatz von Kupfer-II-naphthena-t in den gleichen Mengen und zu den gleichen Zeiten wie bei dem ersten Versuch), jedoch ohne Zugabe von Triphenylphosphit. Die Isomerisationsgeschwindigkeit wurde errechnet und mit der-Wenigen aus dem ersten "Versuch verglichen (siehe Tabelle II),
/8
/Tabelle II
209S3Q/1-195
Tabelle
Isomerisierung-von 1,4-Dichlorbuten-2 in 3>4-Dichlorbuten-1 in g. pro 100 g. Volumen des Reaktionsgefäßes und Stunde
Stunden ab Beginn des Versuchs 40 ■ 50 60 70 80
Tnphenyl-
phosphit		 7 .90 8 .40 8 .85 9 .05 9 .10 9 .15
3 1o 6 .90 7 .25 7 .45 7 .40 6 .85 5 .80
kein
prozentuale Verbesserung der Isomerisie- 14.5 15.9 18.8 22.3 32.8 57.8 rung durch Zugabe von 3 io Tr ipheny lphos phit
/9
/Patentansprüche
09830/1195

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    !.^erfahren zur.Isomerisation von 1^-Dichlorbutene zu 3 »4- ' Dichlorbuten-1 oder zur Isomerisation von 3i>4-Dichlorbuten-1 zu 1,4-Dichlorbuten-2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Reaktionsstufe umfaßt, daß die zu isomerisierende Verbindung mit einer Katalysatorzusammensetzung, die eine oder mehrere Kupferverbindungen und eine organische Phosphorverbindung umfaßt, in Kontakt gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupferverbindungen in der Katalysatorzusammensetzung Salze von organischen Säuren, anorganischen Säuren oder Komplexe von Kupfer, vorzugsweise 'Kupfer-II-naphthenat oder Kupfer-I-chlorid, verwendet werden.
  3. 3.,Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß • als organische Phosphorverbindung eine aliphatisch-, alicyclischader aromatisch-substituierte Phosphorverbindung verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Phosphorverbindung eine solche aus der Gruppe Dialkyl- phosphit , -phosphat, -phosphinoxyd, -phosphonat und -phosphine; Diary-phosphite, -phosphate, -phosphinoxyde, -phosphonate und -phosphine; Trialkyl-phosphite, -phosphate, -phosphinoxyde, -phosphonate und -phosphine; bzw. Triaryl-phosphite, -phosphate, -phosphinoxyde, -phosphonate und -phosphine, fverwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Phosphorverbindung Dimethylphosphit, Diäthylphosphit Mphenylphoephit, Diäthyläthylphosphonate, Diäthylphosphatβ,
    — "U ·"
    •Ί·
    ,T:: Iathylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphit, Triäthylphoephit, Tributylphosphit, Triallylphosphit, Triisopropylphosphit, Tributylphosphintxyd, Triphenylphosphinoxyd und Triphenyl« phosphin verwendet wird.
  6. 6, ^erfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung in einer Menge von ^wischen etwa 0,5 und 10 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht von in der Iteaktionsmischung anwesenden Dichlorbutenen und Katalysator verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Isomerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bii
    wird*.
    80 bis 1600C, vorzugsweise von etwa 100 bis 130°0, durchgeführt
    20 9830/1195
DE2200780A 1971-01-11 1972-01-08 Verfahren zur Isomerisation von 3,4-Dichlorbuten-(1) bzw. von 1,4-Dichlorbuten-(2) Expired DE2200780C3 (de)

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DE2200780B2 DE2200780B2 (de) 1980-09-04
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JP (1) JPS5545535B1 (de)
BE (1) BE777909A (de)
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DE (1) DE2200780C3 (de)
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GB (1) GB1317065A (de)
IT (1) IT946408B (de)
NL (1) NL7200100A (de)

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