DE1245360B - Verfahren zur Herstellung eines aus 1,2-Dichlorbuten-(2), 1, 3-Dichlorbuten-(2) und 2 ,3-Dichlorbuten-(1) bestehenden Gemisches - Google Patents

Description

«UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-19/02

Nummer: 1245 360

Aktenzeichen: K 57687IV b/12 ο

Anmeldetag: 17. November 1965

Auslegetag: 27. Juli 1967

Die genannten Dichlorbutene sind als Ausgangsprodukt für die weitere Dehydrochlorierung zu 2-Chlorbutadien-(l,3) bekannt und liefern bei der Pyrolyse hauptsächlich 2-Chlorbutadien-(l,3) neben nur sehr wenig unerwünschtem 1-Chlorbutadien-(1,3).

Bei der Chlorierung von Buten-(2) entsteht neben 2,2,3-Trichlorbutan, das leicht zu2-Chlorbutadien-(l,3) spaltbar ist, eine beträchtliche Menge 1,2,3-Trichlorbutan, welches bei der Pyrolyse neben geringen Mengen 2-Chlorbutadien-(l,3) auch das unerwünschte 1-Chlorbutadien-(1,3) liefert.

Die USA.-Patentschrift 2 879 311 beschreibt ein Verfahren zur Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlorbutan in Gegenwart des Hydrochloride eines tertiären Amins (z. B. Pyridin-hydrochlorid) oder quartären Ammoniumchlorids (z. B. 1-Methylpyridiniumchlorid) als Katalysatoren, wobei ein Reaktionsgemisch entsteht, welches l,2-Dichlorbuten-(2), 1,3-Dichlorbutene) und 2,3-Dichlorbuten-(l) enthält. Das zugrunde liegende Amin soll einen pK-Wert zwischen 3,0 und 9,0 und einen Siedepunkt zwischen 110 und 25O⁰C (760 Torr) besitzen. Es ist jedoch nachteilig, daß mindestens 25 bis über 50 Gewichtsprozent der genannten Katalysatoren, berechnet auf das eingesetzte 1,2,3-Trichlorbutan, aufgewendet werden müssen. Um so kostspieliger ist es überdies, daß diese Katalysatoren durch Harzbildung leicht ihre katalytische Wirkung verlieren und aus der Reaktionsmischung entfernt und durch frischen Katalysator ersetzt werden müssen.

Die britische Patentschrift 944 084 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutengemischen, welche pyrolytisch zu2-Chlorbutadien-(l,3) dehydrochloriert werden können, durch Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlorbutan mit überstöchiometrischen Mengen an Alkalihydroxyd oder Alkalioxid bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C. Auch hier enthalten die Dichlorbutengemische 1,2-Dichlorbuten-(2), l,3-Dichlorbuten-(2) und 2,3-Dichlorbuten-(l). Bei diesem Verfahren kann kein freier Chlorwasserstoff gewonnen werden, vielmehr müssen die gewaltigen Mengen an nicht weiter verwertbaren Alkalichloriden entfernt werden.

Demgegenüber hat die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aus 1,2-Dichlorbuten-C2), 1,3-Dichlorbuten-f2) und 2,3-Dichlorbuten-(l) bestehenden Gemisches durch Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlorbutan oder 1,2,3-Trichlorbutan enthaltenden Gemischen bei Temperaturen oberhalb 100⁰C zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,2,3-Trichlorbutan in Gegenwart von etwa 0,2 bis 35 Gewichtsteilen eines Trialkyl- oder Triarylphos-

Verfahren zur Herstellung eines aus
l,2-Dichlorbuten-(2), l,3-Dichlorbuten-(2) und
2,3-Dichlorbuten-(l) bestehenden Gemisches

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald, Knapsack;
Dipl.-Chem. Dr. Herbert Baader, Hermülheim;
Dipl.-Chem. Dr. Klaus Gehrmann, Knapsack;
Dipl.-Chem. Läszlo Lugosy, Frankfurt/M.;
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt, Knapsack;
Günther Viertel, Brühl

phins oder deren Hydrochloriden oder deren mit 1,2,3-Trichlorbutan gebildeten quartären Phosphoniumchloriden als Katalysator auf Temperaturen zwischen etwa 130 und etwa 170⁰C, vorzugsweise zwischen 160 und 167°C erhitzt und Chlorwasserstoff sowie das Dichlorbutengemisch in üblicher Weise abdestilliert. Man kann 0,5 bis 8 Gewichtsteile Katalysator je 100 Gewichtsteile 1,2,3-Trichlorbutan einsetzen. An Trialkylphosphinen werden bevorzugt solche mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe verwendet. Es können auch Gemische von 1,2,3-Trichlorbutan mit Tetrachlorbutanen, vorzugsweise 2,2,3,3-Tetrachlorbutan, verwendet werden. Während der Spaltung bleibt eventuell vorhandenes 2,2,3,3-Tetrachlorbutan unverändert.

Folgende Alkylreste eignen sich beispielsweise als »alkyl« in den Trialkylphosphinen: η-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl(Lauryl), Palmityl, Stearyl

und andere isomere und homologe Alkyle. Hierbei können die Trialkylphosphine bis zu drei verschiedene Alkylgruppen enthalten. Als Triarylphosphine kommen besonders Triphenylphosphin, aber auch die verschiedenen Tritolyl- oder Trixylylphosphine in Frage.

Die Trialkyl- oder Triarylphosphine bzw. deren Hydrochloride oder quartären Phosphoniumchloride verhalten sich im erfindungsgemäßen Verfahren als echte Katalysatoren, und jedes Molekül des Katalysators verursacht die Dehydrochlorierung vieler MoIeküle des 1,2,3-Trichlorbutans. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem der Reaktionsmischung lediglich ein geeignetes tertiäres

709 618/568

Phosphin zugesetzt wird, wobei sich Hydrochloride und quartäre Phosphoniumchloride in Gegenwart von Chlorwasserstoff bzw. 1,2,3-Trichlorbutan von selbst bilden können.

Die erfindungsgemäße katalytische Dehydrochlorierung wurde durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur oberhalb von 130⁰C durchgeführt. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter Rückflußkühlung und unter atmosphärischem Druck durchzuführen, wobei besonders eine Temperatur zwischen 150 und 170⁰C, vorzugsweise zwischen 160 und 167°C, angewendet wird. Durch Erhöhung der Temperatur oberhalb 170⁰C wird die Reaktionsgeschwindigkeit zwar beschleunigt, aber auch die Bildung von unerwünschten Polymeren begünstigt.

Die Geschwindigkeit der Dehydrochlorierung hängt von der Menge des Katalysators ab, die entsprechend verändert werden kann. Höchstumsätze werden oft schon mit nur 0,5 Gewichtsteilen Katalysator je 100 Gewicbtsteilen 1,2,3-Trichlorbutan erhalten (vgl. Beispiel 2). Bei zunehmender Reaktionsgeschwindigkeit werden auch mit etwa 4 bis 8 Teilen Katalysator die jeweiligen Höchstumsätze erzielt. Noch mit 32 Teilen Katalysator sind die Umsätze gut (Beispiel 3 und 8), jedoch tritt mit zunehmender Katalysatormenge Polymerisation ein (Beispiel 4), weil dann mehr als lMol Chlorwasserstoff je Mol 1,2,3-Trichlorbutan abgespalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine geeignete Vorrichtung für das kontinuierliche Verfahren besteht aus einer Fraktionierkolonne über einem beheizten Reaktionsgefäß, welches mit einer Mischung von 1,2,3-Trichlorbutan und dem Katalysator beschickt ist. Die Mischung wird in der Kolonne zum Rückfluß erhitzt, und gasförmiger Chlorwasserstoff wird von der rückfließenden Flüssigkeit am Kolonnenkopf abgetrennt und abgeleitet. Wenn die Temperatur im Kolonnenkopf in die Nähe des Siedepunktes der hergestellten Dichlorbutene absinkt, zweckmäßig auf etwa 127°C, wird ein Teil des Kopf Produktes mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß die Kopftemperatur konstant bleibt. Die Regelung der Abzugsgeschwindigkeit kann von Hand oder mittels einer automatischen Vorrichtung erfolgen, die durch ein temperaturempfindliches Element im Kolonnenkopf eingestellt wird.

Gleichzeitig wird frisches 1,2,3-Trichlorbutan mit einer solchen Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß gepumpt, daß die Menge seines Inhalts annähernd konstant bleibt.

Die erfindungsgemäße Dehydrochlorierung liefert Dichlorbutene, die bei der Pyrolyse hauptsächlich 2-Chlorbutadien-(l,3) ergeben. Dichlorbutene, die bei der Pyrolyse 1-Chlorbutadien-(1,3) liefern, sind im erfindungsgemäß hergestellten Produkt praktisch nicht vorhanden.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

100 Teile eines Gemisches aus etwa 80% 1,2,3-Trichlorbutan und 20% 2,2,3,3-Tetrachlorbutan und 8 Teile Triphenylphosphin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, auf das eine 1-m-Füllkörperkolonne mit einem Kopfauslaß für niedrigsiedende Produkte aufgesetzt war. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei sich die Temperatur der Reaktionsmischung von 160 auf 170⁰C erhöhte. 58 Teile flüssiges Produkt wurden am Kolonnenkopf abgenommen. Während der gleichen Zeit wurden 15,5 Teile freier Chlorwasserstoff erhalten. Das abdestillierte Reaktionsprodukt wurde frei von Chlorwasserstoff gewaschen, nochmals destilliert und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Siedebereich 0C	Gewichts teile	Angenäherte Zusammensetzung
90 bis 150 Rückstand	46 5	22% 2,3-Dichlorbuten-CL) 17% l,3-Dichlorbuten-(2) 60% l,2-Dichlorbuten-(2) 0,3 % 2-Chlorbutadien-(l,3) 0,3 % 1-Chlorbutadien-(1,3) 1,2,3-Trichlorbutan

Im Reaktionsgefäß wurden noch 3 Teile 1,2,3-Trichlorbutan nachgewiesen. Die Spaltgeschwindigkeit beträgt 14 Teile Dichlorbutengemisch je Stunde, die Ausbeute 82,5 %, bezogen auf den Umsatz.

Beispiel 2

Im Verfahren des Beispiels 1 wurden 0,5 Teile Triphenylphosphin eingesetzt. 59 Teile flüssiges Produkt und 14,5 Teile Chlorwasserstoff wurden am Kolonnenkopf abgenommen. Die analytischen Ergebnisse des gewaschenen und redestillierten Reaktionsgemisches sind wie folgt:

Siedebereich 0C	Gewichts teile	Angenäherte Zusammensetzung
97 bis 135 Rückstand	46 5	55% l,2-Dichlorbuten-(2) 24% l,3-Dichlorbuten-(2) 20% 2,3-Dichlorbuten-(l) 0,07 % 2-Chlorbutadien-(l,3) 0,09% 1-Chlorbutadien-(1,3) 1,2,3-Trichlorbutan

Im Reaktionsgefäß wurden noch 3,8 Teile 1,2,3-Trichlorbutan nachgewiesen. Die Spaltgeschwindigkeit beträgt 2,5 Teile Dichlorbutengemisch je Stunde, die Ausbeute 83,5 %» berechnet auf den Umsatz.

Beispiel 3

Im Verfahren des Beispiels 1 wurden 32 Teile Triphenylphosphin eingesetzt. Man erhielt 57 Teile flüssiges Destillationsprodukt und 23 Teile Chlorwasserstoff. Die analytischen Ergebnisse des gewaschenen und redestillierten Reaktionsgemisches sind wie folgt:

Siedebereich 0C	Gewichts teile	Angenäherte Zusammensetzung
68 bis 150	40	54% l,2-Dichlorbuten-(2)
		24% l,3-Dichlorbuten-(2)
		19%2,3-Dichlorbuten-(1)
		1,2 °/0 2-Chlorbutadien-(l,3)
		0,3% 1-Chlorbutadien-(1,3)
Rückstand	9,8	1,2,3-Trichlorbutan

Die Spaltgeschwindigkeit beträgt 34 Teile Dichlorbutengemisch je Stunde, die Ausbeute 73,5%, berechnet auf den Umsatz.

Beispiel 4

Im Verfahren des Beispiels 1 wurden 50 Teile Triphenylphosphin eingesetzt. Man erhielt in 8 Stunden 16 Teile flüssiges Destillationsprodukt vom Siedebereich 72 bis 93⁰C und 47 Teile Chlorwasserstoff. Das flüssige Produkt ist in kurzer Zeit zu einer festen Substanz polymerisiert.

Im Reaktionsgefäß wurden ebenfalls nur Polymerisate nachgewiesen.

Beispiel 5

100 Teile eines Gemisches aus etwa 80% 1,2,3-Trichlorbutan und 20% 2,2,3,3-Tetrachlorbutan und 4 Teile Triphenylphosphin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, auf das eine 1-m-Füllkörperkolonne mit einem Kopfauslaß für niedrigsiedende Produkte aufgesetzt war. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und ein Teil des Rückflusses am Kolonnenkopf mit einer solchen Geschwindigkeit abgenommen, daß die Kopf temperatur nicht über 127° C anstieg. Gleichzeitig wurde frisches Ausgangsgemisch mit einer solchen Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß gepumpt, daß die Zusammensetzung in der Blase konstant blieb. Die Temperatur der siedenden Reaktions- as mischung betrug 160 bis 165 ⁰C. Es wurden innerhalb von 200 Stunden 2150 Teile Trichlorbutan zugegeben und 1262 Teile flüssiges Destillationsprodukt und 360 Teile Chlorwasserstoff erhalten. Die prozentuale Zusammensetzung des Destillationsproduktes war wie folgt:

sammensetzung des Reaktionsproduktes war wie folgt:

l,2-Dichlorbuten-(2) 50,2%

^-Dichlorbuten-Cl) 26,4%

l,3-Dichlorbuten-(2) 19,1%

2,2,3,3-Tetrachlorbutan 0,2%

Die Spaltgeschwindigkeit beträgt 26 Teile Dichlorbutengemisch je Stunde, die Ausbeute 93,5% der Theorie.

Beispiel 9

Im Verfahren des Beispiels 1 wurden 10 Teile Tributylphosphin eingesetzt. 57 Teile des flüssigen Produktes und 20 Teile Chlorwasserstoff wurden am Kolonnenkopf abgenommen. Die prozentuale Zusammensetzung des Reaktionsproduktes war wie folgt:

l,2-Dichlorbuten-(2) 52,1%

2,3-Dichlorbuten-(l) 25,2%

l,3-Dichlorbuten-(2) 18,8%

2,2,3,3 -Tetrachlorbutan 0,3 %

Die Spaltgeschwindigkeit beträgt 20 Teile Dichlorbutengemisch je Stunde, die Ausbeute 88,5% der Theorie.

Beispiel 10

l,2-Dichlorbuten-(2) 61,8%

l,3-Dichlorbuten-(2) 20,5%

2,3-Dichlorbuten-(l) 17,2%

2,2,3,3-Tetrachlorbutan 0,3 %

Die Spaltgeschwindigkeit beträgt 6,3 Teile Dichlorbutengemisch je Stunde, die Ausbeute 94,2% der Theorie.

Beispiel 6

Im Verfahren des Beispiels 5 wurden 8 Teile Triphenylphosphin eingesetzt. Man erhielt dieselbe Menge Reaktionsprodukt in 130 Stunden.

Beispiel 7

40

55

Im Verfahren des Beispiels 1 wurden 4 Teile Trilaurylphosphin eingesetzt. 60 Teile des flüssigen Produktes und 20 Teile Chlorwasserstoff wurden am Kolonnenkopf abgenommen. Die prozentuale Zusammensetzung des Reaktionsproduktes war wie folgt:

l,2-Dichlorbuten-(2) 53,4%

2,3-Dichlorbuten-Cl) 24,5%

l,3-Dichlorbuten-(2) 17,3%

2,2,3,3-Tetrachlorbutan 0,4%

Die Spaltgeschwindigkeit beträgt 2,3 Teile Dichlorbutengemisch je Stunde, die Ausbeute 92,2% der Theorie.

Beispiel 8

Im Verfahren des Beispiels 1 wurden 32 Teile Trilaurylphosphin eingesetzt. 58 Teile des flüssigen Produktes und 21 Teile Chlorwasserstoff wurden am Kolonnenkopf abgenommen. Die prozentuale ZuIm Verfahren des Beispiels 1 wurden 5 Teile Trip-tolylphosphin eingesetzt. 59 Teile des flüssigen Produktes und 20 Teile Chlorwasserstoff wurden am Kolonnenkopf abgenommen. Die prozentuale Zusammensetzung des Reaktionsproduktes war wie folgt:

l,2-Dichlorbuten-(2) 53,0%

2,3-Dichlorbuten-(l) 24,8%

l,3-Dichlorbuten-(2) 17,8%

2,2,3,3 -Tetrachlorbutan 0,4 %

Die Spaltgeschwindigkeit beträgt 11,5 Teile Dichlorbutengemisch je Stunde, die Ausbeute 91,1% der Theorie.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aus 1,2-Dichlorbuten-(2), l,3-Dichlorbuten-(2) und 2,3-Dichlorbuten-(l) bestehenden Gemisches durch Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlorbutan oder 1,2,3-Trichlorbutan enthaltenden Gemischen bei Temperaturen oberhalb 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,3-Trichlorbutan in Gegenwart von etwa 0,2 bis etwa 35 Gewichtsteilen eines Trialkyl- oder Triarylphosphins oder deren Hydrochloriden oder deren mit 1,2,3-Trichlorbutan gebildeten quartären Phosphoniumchloriden als Katalysator auf Temperaturen zwischen etwa 130 und etwa 170° C, vorzugsweise zwischen 160 und 167°C, erhitzt und Chlorwasserstoff sowie das Dichlorbutengemisch in üblicher Weise abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in

7 8

Gegenwart von 0,5 bis 8 Gewichtsteilen Kataly- 18 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe durch-

sator je 100 Gewichtsteile 1,2,3-Trichlorbutan führt.

durchführt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,3-Trichlorbutan im

gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung 5 Gemisch mit Tetrachlorbutanen, vorzugsweise

in Gegenwart von Trialkylphosphinen mit 4 bis 2,2,3,3-Tetrachlorbutan, debydrochloriert.

709 618/568 7.67 © Bundesdruckerei Berlin