DE2250463B2 - Verfahren zur Herstellung von Monovinylacetylen - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, Monovinylacetylen durch Einleiten von Acetylen in eine wäßrig-salzsaure Kupfer(I)-chlorid—Alkalichlorid-Lösung
(Nieuwland-Katalysasator) bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C und
Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck herzustellen. Die Umsetzung bleibt jedoch nicht auf der Stufe
des Monovinylacetylens stehen, vielmehr lagert sich weiteres Acetylen an die endständige Dreifachbindung
an. So reagiert z. B. komplexgebundenes Monovinylacetylen mit Acetylen zu Hexadien-1- in (HC ξ
C-CH = CH-CH2), komplexgebundenes Acetylen
mit Monovinylacetylen zu Divinylacetylen (H.,C = CH -CsC-CH = CH,) oder zwei Mol Monovinylacetylen
zu Octatetraen. Die Bildung dieser Nebenprodukte stellt einen beträchtlichen Ausbeuteverlust
dar, da man bisher für diese Stoffe keine nützliche Verwendung gefunden hat. Abgesehen von dem Materialverlust
verursachen diese Nebenprodukte im Betrieb auch noch erhebliche technologische Schwierigkeiten,
da sie einerseits leicht polymerisieren und andererseits, wie z. B. Divinylacetylen, schon mit geringen
Mengen Sauerstoff Peroxide bilden. Diese Eigenschaften der polymeren Acetylene erschweren
die Reaktionsführung und gefährden den Betrieb. Aus diesem Grunde ist man in der Technik bestrebt, die
Bildung der Nebenprodukte möglichst klein zu halten. Die DT-OS 1 543 129 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung von Monovinylacetylen durch E;nleiten von Acetylen bei Temperaturen zwischen 40
und 100°C und Acetyiengasdrücken zwischen 0,01 und H) atü in eine wäßrige, salzsaure Kupfer(I)- chlorid-Lösung nach Art der Nieuwland-Kontakte,
wobei man neben Acetylen in die Kontaktlösung gleichzeitig ein als Extraktions- und Schleppmittel
für Monovinylacetylen dienendes inertes organisches Lösungsmittel einleitet, das die Kontaktlösung dampfförmig durchströmt und dabei aus letzterer durch
Dimerisation von Acetylen entstandenes Monovinylacetylen laufend abstreift, wonach aus dem abziehen
den dampfförmigen Gemisch Monovinylacetylen in bekannter Weise durch Kondensation und fraktionierte Destillation abgetrennt wird. In dieser DT-OS
1 543 129 werden als Stand der Technik bereits die Verfahren zur Herstellung von Monovinylacetylen aus
Acetylen gemäß der DT-PS 1054 989 und der US-PS
2 934576 samt ihren Nachteilen ausführlich abgehandelt.
Die DT-PS 1070 619, Spalte 1, Zeilen 36 bis 40
gibt bereits an, daß, obwohl nach den bekannte: Methoden Monovinylacetylenausbeuten von üb:
80% erzielbar sind, wegen der großen technische Bedeutung schon eine geringfügige Erhöhung cL:
Ausbeute von großem Vorteil wäre.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß d'<...
Ausbeuten an Monovinylaceiylen bei etwa gleich bleibenden Acetylenumsätzen noch beträchtlich ge
steigert werden können, wenn man das Verfahre,· zur Herstellung von Monovinylacetylen durch Eir,
leiten von Acetylen bei Temperaturen zwischen 4i und 100:C und Acetyiengasdrücken zwischen 0.01
und 10 atü in ein aus einer wäßrigen, Salzsäure?
Kupfer(I)-chlorid-Lösung nach Art des Nieuwland-Katalysators und einer mit ihr nicht mischbaren organischen
Komponente bestehendes flüssiges Zwei-Phasen-System noch dadurch verbessert, daß man al·.
organische Komponente ein oberhalb etwa 150 C siedendes Lösemittel für Monovinylacetylen einsetzt.
svelches aus mindestens 40 Gewichtsprozent Indan und anderen einkernigen Aromaten besteht und i ■
Zwei-Phasen-System einen Volumenanteil von 25 hi^
85 0Zo, vorzugsweise 40 bis 60 0Zo, einnimmt, durch
Einleiten überschüssigen Acetylens die beiden Phasen mijcht und aus dem dispergieren, mit Monovinylacetylen
gesättigten Lösemittel fortlaufend das Monovinylacetylen abstreift und aus dem austretenden
Gasgemisch das reine Monovinylacetylen gewinnt.
Als Lösemittel setzt man vorzugsweise ein Kokereiprodukt ein, das etwa folgende Zusammensetzung in
Gewichtsprozent aufweist:
Xylole: 1 bis 2, Cumol: 2 bis 5. Mesitylen: 5 bis 15, Pseudocumol: 10 bis 20, Indan: 40 bis 80.
meist um 50, Tetralin: 5 bis 15,
und z. B. von der Firma ARAL unter dem Handelsnamen »Arsol« beziehbar ist.
Es ist aus der DT-PS 1070 619 und der US-PS 2 934 576 bekannt, einem üblichen NieuwIand-KaUi
lysator statt aliphatischer oder cycloaliphatischer wahlweise auch gewisse aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Toluol, Xylol, Cymol, Mesitylen, Tetralin, Cetylchlorid, Monochlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol
oder Chlornaphthalin, zuzusetzen. Allerdings müssen darüber hinaus meist noch Dispergiermittel
zugefügt werden. Diese Zusätze sollen nicht nur Monovinylacetylen, sondern insbesondere die
erheblichen, aus polymeren Nebenprodukten entstandenen Teermengen lösen. Ein Teil der Kontaktflüssigkeit
wird ständig abgezogen und trennt sich in einer Beruhigungszone in zwei Schichten, nämlich in eine
3 4
wäßrige Katalysatorphase und eine organische Lö- beim erfindungsgemäßen Verfahren im Dauerbetrieb
sungsmittelphase, Erstere wird in den Reaktor zu- mindestens 1 Jahr lang überhaupt nicht geöffnet und
rückgepumpt und letztere in der Regel verworfen, da gereinigt zu werden. Die Kontaktflüssigkeit behält
sie die zum Teil aus Peroxiden und Acetyliden be- ihre volle katalytische Aktivität, Teerprodukte fallen
stehenden Teerprodukte enthält, deren destülative 5 nicht mehr an. Als einziges höhermolekulares Neben-
Abtrennung gefährlich ist. Dazu kommt noch, daß produkt wird nur noch Divinylacetylen in der Grö-
die Reaktoren, welche die inhomogene Katalysator- ßenordnung von 1 bis 2 Gewichtsprozent des herge-
flüssigkeit enthalten, mit Rühr- oder Umwälzvorrich- stellten Monovinylacetylens gebildet. Die Bildung
tungen versehen sind. Angesichts der durch Peroxide höhermolekularer Produkte durch Polymerisation von
und z. B. Kupferacetylide bedingten Explosions- ίο Divinylacetylen ist unter den gegebenen Betriebsbe-
gefahr sind derartige Rührvorrichtungen und Pum- dingungen außerordentlich gering, da nach der erfin-
penaggregate zur fortlaufenden Reinigung der Kon- dungsgemäßen Arbeitsweise einerseits die absolute
taktflüssigkeit nicht nur technisch sehr aufwendig und Menge Divinylacetylen sehr klein ist und andererseits
entsprechend kostenintensiv, sondern in modernen das gebildete Divinylacetylen in der großen Menge
Produktionsanlagen zur Herstellung von Monovinyl- ts des aromatischen Lösemittels sofort gelöst wird und
acetylen aus sicherheitstechnischen Gründen kaum zu in dieser Verdünnung kaum polymerisationsfähig ist.
verantworten. Durch die Rühr- und Schaufelwerke Eine Erhöhung der Konzentration an Divinylacetylen
wird nämlich Kaialysatorflüssigkeit an die Behälter- im aromatischen Lösemittel kann unter Betriebsbe-
wandung verspritzt und von dort nicht immer recht- dingungen nicht eintreten, da Divinylacetylen bei
zeitig wieder abgespült. So kommt es zur Antrock- 20 einer Reaktionstemperatur von z. B. 70 bis 80c C
nung des hochexplosiven Kupferacetylids an der und einer Gasbelastung von z.B. 100 bis 150 Liter
Innenwandung. Gas je Liter Katalysator und Stunde gasförmig aus-
Auf den ersten Blick könnte die US-PS 2 934 576 getragen wird.
den Eindruck vermitteln, als ob — abgesehen von Die Anwendung des vorliegenden Verfahrens führt
den oben geschilderten Nachteilen — vorzügliche 25 auch zu beachtlichen technologischen Vorteilen, wenn
Acetylenumsätze und Monovinylacetylenausbeuten man dasselbe aromatische Lösemittel, z.B. »Arsol«,
zu erhalten wären. Doch darf nicht übersehen wer- sowohl als Extraktionsmittel für Monovinylacetylen
den, daß die dortigen Versuche mit nur 10 ml Kata- im Reaktor als auch als Waschmittel zur Gewinnung
lysatorflüssigkeit und auch nur während einer Zeit- reinen Monovinylacetylens in der Aufarbeitungsstufe,
dauer von 45 bis 165 Minuten durchgeführt wurden. 30 z. B. gemäß der DT-PS 1 096 344 einsezt. Im übrigen
wobei überdies nach kurzer Zeit > η merklicher Lei- ist die Isolierung des Monovinylacetylens nicht Ge-
stungsabfall auftrat. Es wird dort gerade nur so viel genstand der Erfindung, sondern kann gemäß den
Acetylen zugegeben, wie sich in der Katalysator- Lehren des bekannten Standes der Technik vorge-
flüssigkeit löst und umsetzt. Für die Herstellung von nommen werden.
Monovinylacetylen in technischem Ausmaß, wobei 35 Die Zusammensetzung der Katalysatorlösung ist
das entstehende Monovinylacetylen stets mit einem nicht Gegenstand des Verfahrens der Erfindung, je-
erheblichen Überschuß von Acetylen aus der Kon- doch ist es zweckmäßig, einen Nieuwland-Katalysa-
taktflüssigkeit ausgeblasen werden muß, besitzen der- tor zu verwenden, dessen Gehalt an freier Salzsäure
artige Kleinstversuche allerdings keinerlei Aussage- bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0.2
kraft. 40 Gewichtsprozent beträgt. Außerdem kann die Kon-
Es ist für die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens taktlösung die bekannten Komplexbildner für Kupfer-
von großer Bedeutung, daß die Maßnahmen, die zur (I)-chlorid, wie Alkalichloride, Ammoniumchloride,
Verbesserung der Storfausbeute führen, weder die Aminhydrochloride oder entsprechende Gemische
Raum-Zeit-Ausbeute beeinträchtigen noch andere das dieser Substanzen, enthalten. Weiterhin soll die Kata-
Verfahren belastende Kosten verursachen. Ferner ist 45 lysatordichte vorteilhafterweise 1,3 bis 1,8 g/ml, vor-
es wichtig, daß die Durchführung einer Verfahrens- zugsweise 1,6 g/ml, betragen.
verbesserung keine oder nur geringfügige Änderungen Von den nachfolgenden Beispielen zeigt Beispiel 1
vorhandener technischer Anlagen erfordert. das Verhalten eines üblichen Nieuwland-Katalysators
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem gemäß dem Stand der Technik.
bereits vorhandenen Reaktor zur Herstellung von 50 Beispiel 2 zeigt die Ausbeuteverbesserung, die er-
Monovinylacetylen durchgeführt werden, ohne daß findungsgemäß erzielt wird, wenn man die Katalysa-
Pumpen zur kontinuierlichen Entnahme und Reini- torlösung teilweise durch »Arsol« ersetzt,
gung von Katalysator oder Rührvorrichtungen usw. Es ist bekannt, daß bei der Acetylendimerisierung
benötigt würden. Überraschenderweise bildet die Ka- im Nieuwland-Katalysator der Acetylenumsatz und
talysatorlösung mit dem erfindungsgemäß einzuset- 55 die Ausbeute an Monovinylacetylen von Katalysator-
zenden aromatischen Lösemittel, dessen Mindest- zusammensetzung, Säuregehalt, Katalysatordichte,
gehalt an Indan von 40 Gewichtsprozent charakte- Reaktionstemperatur, Druck oder Begasung beein-
ristisch und erfindungswesentlich ist, ohne Zusatz von flußt werden. Um diese Einflüsse auszuschalten,
Dispergiermitteln schon beim Durchleiten von Ace- wurde kein frischer, sondern ein Betriebskatalysator
tylen eine einheitliche Kontaktemulsion. Indan (Hy- 60 verwendet. Ferner wurden alle Untersuchungen in
drinden) hat einen Siedepunkt von 177° C derselben Apparatur und unter den gleichen Bedin-
(760 mm Hg), eine Dichte von 0,957 g/ml und ist ein gungen durchgeführt, so daß ein eindeutiger Zusam-
sehr gutes Lösemittel für Monovinylacetylen. Dank menhang zwischen den Versuchsmaßnahmen und den
dem vorgeschlagenen aromatischen Lösemittel wird Versuchsergebnissen besteht.
Monovinylacetylen besonders schnell aus der wäß- 65 , . .
rigen Katalysatorlösung extrahiert und vor der Wei- B e 1 s ρ 1 e 1 1 (Vergle.chsversuch)
terreaktion bewahrt. Der Reaktionsbehälter mit der In einen ummantelten Reaktor von 1,5 m Höhe
schwer zu handhabenden Kontaktflüssigkeit braucht und einem inneren Durchmesser von 5 cm wurden
5 Liter einer aus einem Betriebsreaktor entnommenen Nieuwland-Katalysatorlösung folgender Zusammensetzung
eingefüllt:
Gewichtsprozent
Kupferchlorid 33,4
Kaliumchlorid 25,0
Chlorwasserstoff 0,1
Wasser 41,5
10
Die Dichte der Lösung bei 80° C betrug 1600 g/Liter.
In die auf 80° C erwärmte Katalysatorlösung wurde stündlich ein Gasgemisch aus 560 Nl Acetylen
und 190 Nl Stickstoff am unteren Ende des Reaktors eingeleitet. Es wurden hierbei folgende Reaktionsbedinguiigen
konstant gehalten:
Reaktionstemperatur 80° C
Gasdruck am Reaktoreingang 0,2 atü
Gasbelastung 150 Liter Gas/Liter
Katalysator
Gaszusammensetzung .... 75 Volumprozent
Acetylen 25 Volumprozent Stickstoff a5
Das aus dem Reaktor ausströmende Reaktorgas wurde gaschromatographisch untersucht und mittels
dieser Werte der Acetylenun.satz und die Monovinylacetylen-Ausbeute
bestimmt.
Die Mittelwerte von je drei bilanzierten Versuchen wurden in die am Schluß der Beispiele eingefügte Tabelle
aufgenommen.
Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurden 50 Volumprozent (=2,5 Liter) der Katalysatorlösung
durch das Lösemittel »Arsol« mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent ersetzt:
Xylole: 1,5 Cumol: 2,5 Mesitylen: 11,5
Pseudocumol: 16,5 Indan: 61,0 Tetralin: 7,0
Der Siedebereich lag bei 160 bis 205° C.
Die analytische Untersuchung des Reaktionsgases und die Auswertung der Versuchsergebnisse wurden
nach dem gleichen Schema wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind der nach
den Beispielen eingefügten Tabelle zu entnehmen.
In einer Produktionsanlage brauchte die Kontaktflüssigkeit,
weiche klar blieb, auch nach lj'ahrigem Daueibetrieb nicht gewechselt zu werden. Umsätze
und Ausbeuten hielten sich a·;, gleicher Höhe; irgendwelche
Störungen traten nicht au'.
Acetylenumsatz (°/o)
Ausbeute, bezogen auf
setztes Acetylen (°/o)
Ausbeute, bezogen auf
setztes Acetylen (°/o)
Monovinylacetylen ...
Divinylacetylen
Acetaldehyd
Vinylchlorid
2-Chlorbutadien-(l,3)
umge-
Beispiel
1 I 2
17,5
| 77,75 | 90,2 |
| 15,3 | 5,2 |
| 5,85 | 4,6 |
| 0,27 | 0,2 |
| 0,97 | 0,1 |
17
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Monovinylacetylen durch Einleiten von Acetylen bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C und Acetylengas-
drücken zwischen 0,01 und 10 atü in ein aus einer wäßrigen, salzsauren Kupfer(I)-chlorid-Lösung
nach Art des Nieuwland-Katalysators und einer mit ihr nicht mischbaren organischen Komponente
bestehendes flüssiges Zwei-Phasen-System, d a - durch gekennzeichnet, daß man als organische Komponente ein oberhalb etwa 150° C
siedendes Lösemittel für Monovinylacetylen einsetzt, welches aus mindestens 40 Gewichtsprozent
Indan und anderen einkernigen Aromaten besteht und im Zwei-Phasen-System einen Volumenanteil
von 25 bis 85 0O einnimmt, durch Einleiten überschüssigen
Acetylens die beiden Phasen mischt und aus dem dispergieren, mit Monovinylacetylen
gesättigten Lösemittel fortlaufend das Monovinylacetylen abstreift und aus dem austretenden Gasgemisch
das reine Monovinylacetylen gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel im Zwei-Phasen-System
einen Volumenanteil von 40 bis 60 "0 einnimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösemittel ein Kokereiprodukt
folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent einsetzt:
Xylole: 1 bis 2; Cumol: 2 bis 5; Mesitylen:
5 bis 15; Pseudocumol: 10 bis 20; Indan: 40 bis 80; Tetralin: 5 bis 15.
35
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2250463A DE2250463C3 (de) | 1972-10-14 | 1972-10-14 | Verfahren zur Herstellung von Monovinylacetylen |
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