DE2362603A1 - Verfahren zur herstellung von monovinylacetylen - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Monovinylacetylen (Zusatz zur Zusatzpatentanmeldung P 22 50 494. 5;
Aktenzeichen der Hauptpatentanmeldung P 22 20 596.5)
Die Zusatzpatentanmeldung P 22 50 494. 5 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monovinylacetylen durch Einleiten von
Acetylen hei Temperaturen zwischen 40 und 1000C und Acetylengasdrucken
zwischen 0,01 und 10 atü in eine wäßrige, salzsaure Kupfer-I-chlorid-Lösung nach Art des Nieuwland-Katalysators,
wobei man der Katalysatorlösung 0,1 bis 10 Gewichts^
eines Alkalisalzes einer Aminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure
zusetzt, nach Patentanmeldung P 22 20 596. 5, welches dadurch gekennzeichnet 'ist, daß man in die Katalysatorlösung
neben Acetylen gleichzeitig ein als Extraktionsund Schleppmittel für Monovinylacetylen dienendes inertes organisches
Lösemittel einleitet, das die Katalysatorlösung dampfförmig durchströmt und dabei aus letzterer durch Dimerisation
von Acetylen entstandenes Monovinylacetylen !laufend abstreift. ·
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Acetylenumsätze bei etwa gleichbleibenden Ausbeuten an Monovinylacetylen, bezogen
auf umgesetztes Acetylen, noch beträchtlich gesteigert werden können, wenn man das Verfahren der Zusatzpatentanmeldung
noch dadurch verbessert, daß man die Katalysatorlösung durch Abdampfen von Wasser aufkonzentriert und in der aufkonzentrierten
Katalysatorlösung zusätzliches Kupfer-I-chlorid
auflöst.
Darüberhinaus kann das Verfahren der Erfindung noch wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß man
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a) in der aufkonzentrier ten Katalysatorlösung zusätzliches
Kupfer-I-chlorid bis zur Sättigung auflöst;
b) die Katalysatorlösung in der Reaktionszone selbst dadurch aufkonzentriert, daß man das Wasser durch Einleiten
von Acetylen abdampft;
c) die Katalysatorlösung auf eine Dichte von 1,85 bis 2,5 kg/Liter, vorzugsweise von 1,9 bis.2,1 kg/Liter, einstellt;
d) in der Katalysatorlösung ein Molverhältnis von Kupfer-I-chlorid
zu den Komplexbildnern Alkalichlorid oder Ammoniumchlorid von 1,1 : 1,0 bis 1,5 : 1,0, vorzugsweise
von etwa 1,3 : 1,0, einstellt.
Als Alkalisalze einer Aminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure
werden bevorzugt Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, o-, m-,'p-Aminobenzoesäure,
des Taurins, G-lycins, α- oder ß-Alanins eingesetzt.
Ebenso wie bei den Verfahren der DT-OS 1 543 129 und der Zusatzpatentanmeldung
P 22 50 494-. 5 können wahlweise auch für vorliegendes Verfahren als bevorzugte Maßnahmen gelten, daß
man
1) das inerte Lösemittel flüssig oder dampfförmig in die Katalysatorlösung
einleitet;
2) ein inertes Lösemittel mit einem Siedepunkt von zwischen etwa 200C bis unterhalb 1000C verwendet;
3) das inerte Lösemittel in einer Menge von etwa 5 bis 50 Volumen^, bezogen auf das Gesamtgasvolumen, einleitet;
-3-
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4) als inertes Lösemittel Methanol, Benzol, Chloroform,
Acetonitril, Aceton, η-Hexan oder Methyläthylketon verwendet.
Gemäß dem Stand der Technik werden bei der Synthese von Monovinylacetylen
Nieuwländ-Katalysatorlösungen mit einer Dichte von 1,3 bis 1,8 kg/l, vorzugsweise von 1,5 bis 1,6 kg/l, insbesondere
von 1,58 kg/l, eingesetzt. Bei einer niedrigeren Dichte zerfällt die katalytisch-aktive Form des Kupferkomplexes,
während sich bei höheren Dichten sowohl der Umsatz als auch die Ausbeute an Monovinylacetylen, bezogen auf umgesetztes
Acetylen, verschlechtert. In der Technik werden daher Katalysatorlösungen mit einer Dichte von 1,58 kg/l bevorzugt.
Eine derartige Katalysatorlösung hat etwa folgende Zusammensetzung:
34,5 Gewichts% CuCl
24,5 Gewichts% KCl 0,1 Gewichts^ HCl
40,9 Gewichts^ H2O
Bei dieser Katalysatorzusammensetzung liegen CuCl und KCl im Mo!verhältnis von 1,05 : 1,00 vor (siehe Vergleichsbeispiel
1).
Die erfindungsgemäße Aktivierung eines na'ch dem Stand der
Technik hergestellten Katalysators ist durch folgende· Maßnahmen gekennzeichnet:
I) Herstellung einer Katalysatorlösung von hoher Dichte
Dieser Vorgang ist am einfachsten zu verwirklichen, indem man den beschriebenen Nieuwland-Katalysator, in dem CuCl
und KCl im Molverhältnis von 1,05 : 1,00 vorliegen, aufkonzentriert. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die
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Aufkonzentrierung der Katalysatorlösung im Reaktor selbst vorzunehmen. Hierfür wird das unter Reaktionsbedingungen
infolge des Durchleitens von Acetylen aus der Katalysatorlösung ausgetriebene Wasser so lange nicht ersetzt, bis
die gewünschte Dichte erreicht ist. Durch diesen Vorgang werden Dichte und Zusammensetzung der Katalysatorlösung
verändert. Beispielsweise hat eine Katalysatorlösung mit einer Dichte von 1,90 kg/l folgende Zusammensetzung:
37,5 Gewichts% CuCl 27,5 Gewichts^ KCl
0,2 Gewichts^ HCl 34,8 Gewichts^ H2O
Das ursprüngliche Molverhältnis von CuCl : KCl = 1,05 :
1,00 bleibt hingegen unverändert.
Eine aufkonzentrierte Katalysatorlösung allein ist jedoch für die Synthese von Monovinylacetylen ungeeignet, da sie
unter üblichen Reaktionsbedingungen sowohl schlechtere Acetylenumsätze als auch Ausbeuten an Monovinylacetylen,
bezogen auf umgesetztes Acetylen, liefert.
II) Erhöhung des Verhältnisses von CuCl : KCl in der Kataly- . satorlösung
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß eine aufkonzentrierte,
d.h. wasserärmere Katalysatorlösung noch zu- . sätzlich beträchtliche Mengen CuCl lösen kann. Der in der
Technik gebräuchliche Nieuwland-Katalysator mit einer Dichte von etwa 1,58 kg/l ist beim Molverhältnis von CuCl : KCl
=1,05 : 1,00 mit CuCl gesättigt. Beispielsweise kann aber eine aufkonzentrierte Katalysatorlösung mit einer Dichte
von 1,90 kg/1 bei 800C noch etwa 170 g CuCl je Liter aufnehmen.
Der überraschende Befund, daß eine aufkonzentrierte
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Katalysatorlösung zusätzliches Kupfer-I-chlorid lösen
kann, ohne daß hierfür mehr Komplexbildner zugegeben '
■werden muß, macht eine Erhöhung des Verhältnisses von CuCl : KCl in der Katalysatorlösung möglich. Im vorliegenden
Fall erhöht sich das ursprüngliche Verhältnis von CuCl : K Cl von 1,05 : 1,00 auf 1,30 : 1,00. Ein auf ■
die beschriebene Weise aufkonzentrierter, mit zusätzlichem
CuCl dotierter Katalysator zeichnet sich durch eine besonders hohe Aktivität, d.h. einen hohen Acetylenumsatz
aus. Aber auch in dieser veränderten Form ist die Katalysatorlösung für die technische Herstellung von Monovinylacetylen
noch nicht brauchbar, da hiermit zwar hohe Acetylenumsätze, aber um so schlechtere Ausbeuten an Monovinylacetyleri
-erzielt werden.
Eine optimale Arbeitsweise wird jedoch effindungsgemäß dann
erreicht, wenn man die beiden erfindungsgemäßen Maßnahmen mit
dem Verfahren der Zusatzpatentanmeldung P 22 50 494. 5 kombiniert. Hierbei wird bei etwa gleich hoher Ausbeute an Monovinylacetylen
(über 94 %), bezogen auf den Acetylenumsatz, ebendieser Acetylenumsatz ganz beträchtlich von 17 bis 18 %
auf über 25 % erhöht.
Im übrigen haben die Ausführungen der DT-OS 2 220 596 sowie der Zusatzpatentanmeldung P 22 50 494. 5 auch für vorliegende
Erfindung Geltung.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen das Verhalten eines Nieuwland-Katalysators gemäß dem Stand der Technik. Dabei
veranschaulicht Vergleichsbeispiel 2 die Ausbeuteverbesserung., die mit dem Katalysator aus Vergleichsbeispiel 1 zu
erreichen ist, wenn das gebildete Monovinylacetylen aus der Reaktionszone durch Abstreifen mit Aceton entfernt wird.
Vergleichsbeispiel 3 zeigt das Verhalten des Katalysators
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aus Beispiel 1, der gemäß der Hauptpatentanmeldung P 22
596. 5 durch Zugabe von 2,6 Gewichts^ Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure
verbessert wurde.
Im Vergleichsbeispiel 4 wird das gleichzeitige Zusammenwirken der Maßnahmen der Beispiele 2 und 3, d.h. die Arbeitsweise
der Zusatzpatentanmeldung P 22 50 494. 5 erläutert.
Beispiel 5 zeigt die erfindungsgemäße Arbeitsweise. Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
In einen ummantelten Reaktor" von 1,5 m Höhe und einem inneren
Durchmesser von 5 cm wurden 5 Liter einer Nieuwland-Katalysatorlösung
folgender Zusammensetzung eingefüllt:
34,5 Gewichts% Kupfer-I-chlorid
24,5 Gewichts% Kaliumchlorid
0,1 Gewichts^ Chlorwasserstoff, 40,9 Gewichts^ Wasser
Die Dichte der Lösung bei 800C betrug 1,58 kg/Liter. In die
auf 8O0C erwärmte Katalysatorlösung wurde stündlich ein Gasgemisch
aus 560 Nl Acetylen und 190 Nl Stickstoff am unteren Ende .des Reaktors eingeleitet; Es wurden hierbei folgende
Reaktionsbedingungen konstant gehalten:
Reaktionstemperatur 8O0C Gasdruck am Reaktoreingang 0,2 atü
Gasbelastung 150 Liter Gas/Liter Katalysator
Gaszusammensetzung 75 Volumen^ Acetylen
25 Volumen^ Stickstoff
Das aus dem Reaktor ausströmende Reaktionsgas wurde gaschromatographisch
untersucht und mittels dieser Werte der Acety-
lenumsatz und die Monovinylacetylen-Ausbeute bestimmt.
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Die Mittelwerte von je drei bilanzierten Versuchen wurden in die am Schluß der Beispiele eingefügte Tabelle aufgenommen.
Beispiel 2 .(Vergleichsversuch)
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde der Stickstoffgehalt des Gasgemisches durch die gleiche Menge (25 Volumen^)
dampfförmiges Aceton ersetzt. Die analytische Untersuchung des Reaktionsgases und die Auswertung der Versuchsergebnisse
wurde nach dem gleichen Schema wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind der nach den Beispielen
eingefügten Tabelle zu entnehmen.
Beispiel 3 (Vergleichsversuch)
Das Beispiel 1 wurde wiederholt. Der Katalysatorlösung wurden jedoch 2,6 Gewichts% Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure
zugefügt.
Beispiel 4 (Vergleichsversuch)
Das Beispiel 1 wurde wiederholt. Zur Katalysatorlösung wurden jedoch 2,6 Gewichts^ Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure
zugefügt und der Stickstoffgehalt des Gasgemisches wurde durch die gleiche Menge (25 Volumen%) dampfförmiges
Aceton ersetzt.
Bei der analytischen Untersuchung der Bilanzierung der Versuchsergebnisse
wurde wie in den vorhergehenden drei Beispielen verfahren.
Eine Katalysatorlösung der Zusammensetzung gemäß Beispiel
• -8-
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1 wurde im Reaktor unter Reaktionsbedingungen allmählich aufkonzentriert,
indem man das durch Einleiten von Acetylen ausgetragene Wasser nicht ersetzte. Bei einer Dichte von 1,90
kg/l wurde der Katalysatorlösung portionsweise CuCl zugegeben.
Es konnten so 170 gCuCl/l Katalysator zusätzlich gelöst werden, wodurch sich das Verhältnis CuCl : KCl von 1,05 :
1,00 auf 1,30 : 1,00 erhöhte und die Dichte von 1,90 auf 2,06 kg/Liter anstieg. Der so aktivierten Katalysatorlösung
wurden 2,6 Gewichts^ des Natriumsalzes der Nitrilotriessigsäure zugegeben. Im übrigen wurden wie im Beispiel 4 Acetylen
und dampfförmiges Aceton durch die Katalysatorlösung durchgeleitet.
Die Zusammensetzung und die Dichte der verschiedenen Katalysatoren
sind der Tabelle 1 ·, die hiermit erzielten Ergebnisse der Tabelle 2 zu entnehmen.
-9-
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cn ο oo
| Bei- ■ spiel |
Katalys CuCl |
5atorzus (Ge-wic KCl |
ammens* hts%) HCl |
stzung H2O |
Verhältnis CuCl : KCl |
Dichte kg/1 |
Katalysatorzusatz gemäß P 22 20 596. 5 |
Katalysatorzusatz gemäß P 22 50 494. 5 |
| 1 | 34,5 | 24,5 | 0,1 | 40,9 | 1 ,05 : Ί,00 | 1,58 | - | - |
| 2 | 34,5 . | 24,5 | 0,1 | 40,9 | 1,05 : 1,00 | 1,58. | — | 25 Vol% N2 durch Aceton ersetzt |
| 3 * |
34,5 | 24,5 | 0,1 | 40,9 | 1,05 : 1,00 | 1,58 | 2,6 Gew^ NTE- . Salz |
- |
| 4- | 34,5 | 24,5 | 0,1 | 40,9 | 1,05 : 1,00 | 1,58 | 2,6 Gew% NTE- SaIz |
25 VoI^ N2 durch Aceton ersetzt |
| 5 | 42,7 | 25,1 | 0,2 | 32,0 | 1,30 : 1,00 | 2,06 | 2,6 Gew# NTE- SaIz |
25 Vo1% N2 durch Aceton ersetzt |
NTE-SaIz = Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure
-x O
CO
σ) cn
O Ca)
ο co CD N>
-J -v. O
CO OO CD
| Tab | 1 | eile | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Beispiele | 17,6 | 2 | 18,4 | 17,7 | 25,5 | ||
| Acetylenumsatz {%) | 77,7 | 16,8 | 90,5 | 95,0 | 94,1 | ||
| Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Acetylen (%) an Mova |
15,3 | 89,1 | 6,7 | 2,3 | 2,5 . | ||
| Diva | 5,8 | 8,0 | 2,4 | '2,3 | 2,4 . | ||
| Acetaldehyd | Rest | 2,5 | Rest | Rest | Rest | ||
| VC, CB und MVK | 5*1 | Rest . | 7,.9 | 8,3 | 11,8. | ||
| Mova-Gehalt im Reak tionsgas (Volumen^) |
7,4 |
= Monovinylacetylen Diva = Div,inylacetylen VC = Vinylbhlorid
CB = 2-Chlorbutadien-(1,3) MVK = Methylvinylketon
ο
ι
ι
K)
to
O CO
Claims (5)
- Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung Von Monovinylacetylen durch Einleiten von Acetylen bei Temperaturen zwischen 40 und 1000C und Acetylengasdrücken zwischen 0,01 und 10 atü in eine wäßrige, salzsäure Kupfer-I-chlorid-Losung nach Art des Nieuwland-Katalysators, wobei man der Katalysatorlösung 0,1 bis 10 Gewichts% eines Alkalisalzes einer Aminocarbonsäure oder-einer Aminosulfonsäure zusetzt und weiterhin in die Katalysatorlösung neben Acetylen gleichzeitig ein als Extraktions- und Schleppmittel für Monovinylacetylen dienendes inertes organisches Lösemittel einleitet, das die Katalysatorlösung dampfförmig durchströmt und dabei aus letzterer durch Dimerisation von Acetylen entstandenes Monovinylacetylen laufend abstreift, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorlösung durch Abdampfen von Wasser aufkonzentriert und in der aufkonzentrierten Katalysatorlösung zusätzliches Kupfer-I-chlorid auflöst.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der aufkonzentrierten Katalysatorlösung zusätzliches Kupfer-I-chlorid bis zur Sättigung auflöst.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorlösung in der Reaktionszone selbst -dadurch aufkonzentriert, daß man das Wasser durch Einleiten von Acetylen abdampft.
- 4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorlösung auf eine Dichte von 1,85 bis 2,5 kg/Liter, vorzugsweise von 1,9 bis 2,1 kg/Liter, einstellt.
- 5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da--12-5 09827/0889durch gekennzeichnet, daß man in der Katalysatorlösung ein Molverhältnis von Kupfer-I-chlorid zu den Komplexbildnern Alkalichlorid oder Ammoniumchlorid von 1,1 : 1,0 bis 1,5 : 1,0, vorzugsweise von etwa 1,3 : 1,0, einstellt.509827/0889
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