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Verfahren zur Herstellung von Cyclooktatetraen Es ist bekannt, Cyclooktatetraen
durch cyclisierende Polymeri 5 ation von Acetylen herzustellen, wobei man als Katalysatoren
insbesondere Halogenide, Pseudohalogenide oder Enolate des Nickels und als Lösungsmittel
l}eispielsweisle wasserfreies Tetrahydrofuran benutzt. Da die Bildungsgeschwindigkeit
des Cyclooktatetraens stark temperaturabhängig ist, führt man die Synthese bei höheren
Temperaturen unter entspredhend erhohrem Druck mit reinem Acetylen oder einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch
aus.
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Dabei befand man sich bisher trotz Beimischung von Stickstoff zumeist
im Explosionsbereich des Acetylens, und zwar nicht nur iii der Gas-, sondern oft
auch in der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches, wie durch einen einfachen Vergleich
der Reaktionslxedingunglen der bekannten Verfahren mit der Kurve für den Zerfallsgrenzdruck
und Detonationsdruck für Acetylen-Stickstoff-Gemische, die auch für Reinacetylen
gilt, in der Abbildung zu ersehen ist.
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Verfahren, die teilweise im Detonationsbereich arheiten, sollen hier
außer Betracht bleiben, da die Detonation technisch nicht beherrscht werden kann.
bo arbeitet man beispielsweise bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 579
106 bei einem Gesamtdruck von L4 at und bei einem Partialdruck des Acetylens von
9 at im Explosionsgebiet. Dieses Verfahren, bei dem nur bis zu ein Drittel des gesamten
Gasvolumens durch Inertgase ersetzt wird. ist nicht bei höheren Drücken ausführbar,
da man beispiels weise schon bei einem Gesamtdruck von 30 at in den Bereich des
Detonationsgebietes kommt. Die Arbeitsweise im Explosionsbereich erfordert jedoch
kostspielige Sicherheitsmaßnahmen. Diese Sicherheitsmaßnahmen, z. B. Auslegung der
Apparaturen für das Verfahren auf den 10- bis 15fachen 1 enndruck, konnte bisher
nur dadurch vermieden werden, daß man bei entsprechend niedrigen Partialdrücken
des Acetylens gearbeitet hat. Damit ist aber, bedingt durch die niedrige Acetylenkonzentratfon
in der Reaktionsflüssigkeit. der Verzicht auf Umsätze bzw. Raum-Zeit-Ausbeuten,
wie sie für technische Verfahren notwendig sind, verbunden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Cyclooktatetraen durch cyclisierende
Polymerisation von Acetylen unter erhöhtem Druck in technisch vorteilhafter Weise
und vollkommen betriebssicher herstellen kann, wenn man die Umsetzung mit einem
Gemisch aus Acetylen und einem inerten Gas, das unter einem Gesamtdruck von mehr
als 75 ata, aber unterhalb des Zerfallsgrenzdrucks dies Gasgemisches steht, ausführt,
wobei man den Gesamtdruck so wählt, daß die Löslichkeit des Acetylens in der flüssigen
Phase unterhalb der ZündF grenzkonzentration bleibt.
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Der Zerfallsgrenzdruck von Gemischen aus Ace-
tylen und inerten Gasen,
wie Stickstoff oder Edelgasen, ist von der Zusammensetzung des Gasgemisches abhängig.
Die Abbildung zeigt ein Diagramm für den Verlauf des Zerfallsgrenzdrucks eines Acetylen-Stickstoff-Gemisches
in Abhängigkeit von seinem Acetylengehalt. Auf der Ordinate ist der Acetylengehalt
des Gasgemisches in Volumprozent, auf der Abszisse der Gesamtdruck in ata in logarithmischem
Maßstabe aufgetragen. Es sind darin die Meßpunkte eingetragen, bei denen kein Zerfall
beim Zünden eintrat, ferner diejenigen, bei denen Zerfall stattfand, und schließlich
die Meßpunkte angegeben, bei denen keine Detonation beobachtet wurde. Die für das
vorliegende Verfahren einzuhaltenden Mischangsverhältnisse und Drücke liegen also
unterhalb der unteren Kurve der Abbildung und ermöglichen somit die völlig betriebssichere,
vor allem auch kontinuierliche groß technische Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens, ohne daß die Anwendung umfangreicher Apparaturen und anderer Hilfsmittel,
wie die Unterteilung von Rohrquerschnitten mit Hilfe von Füllkörpern, z. B. Ringen,
oder Verwendung von Rohrbün,deln, erforderlich ist.
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Der Zerfallsgrenzdruck wurde in einem Edelstahlrohr von 1 m Länge
und 90 mm lichter Weite in der in der Monographie von W. Reppe, »Chemie und Technik
der Acetylen-Druckreaktionena, Verlag Chemie, Weinheim, 1951, S. 1 bis 19, beschriebenen
Weise durch Zünden mittels eines zum Schmelzen erhitzten Platindrahtes bestimmt.
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Aus dem Diagramm ergibt sich, daß man z. B. bei Gesamtdrücken von
100 oder 200 ata und darüber gefahrlos Gasgemische verwenden kann, die bis zu etwa
23 bzw. 20 °/o Acetylen entlhalten.
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Die obere Begrenzung des anzuwendenden Gesamtdrucks ist durch die
Löslichkeit des Acetylens in dem angewendeten Lösungsmittel bzw. Realçtionsgemisch
bei der jeweiligen Reaktionstemperatur gegeben.
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Zündversuche haben nämlich ergeben, daß Lösungen, die 130 ccm gasförmiges
Acetylen (auf Normalbedingungen berechnet) in je 1 ccm Flüssigkeit gelöst enthalten,
noch nicht gezündet werden. Deshalb ist ein Arbeiten unter einem solchen Gesamtdruck,
hei dem die angegebene Löslichkeit des Acetylens und damit die Zündgrenze der Lösung
nicht überschritten wird, gefahrlos.
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Die hier bescliriebene Arbeitsweise gestattet es, Cydooktatetraen
in Apparaturen herzustellen, wie sie für das Arbeiten mit nicht explosiven Gasen
üblich sind. Es ist also nicht nötig, die Apparatur auf das 10- bis 15fach des Betriebs,drucks
anzulegen und durch Einbauten größere freie Gasräumle zu vermeiden, wie das bisher
nötig war. Außerdem kann, auch wenn der Katalysator aus irgendwelchen Gründen trocken
wird, keine Explosion erfolgen.
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Man kann das erfindungsgemäße Verfahren schließlich noch dahin abändern,
daß man zunächst in einer getrennten Apparatur das katalysatorfreie Lösungsmittel,
z. B. Tetrahydrofuran, bei gewöhnlicher Temperatur durch Aufpressen von reinem Acetylen
oder eines Gemisches ans Acetylen und einem inerten Gas, wie Stickstoff, mit Acetylen
unter solchem Druck sättigt, daß die Zündgrenzle der flüssigen Phase noch nicht
erreicht wird, und dann erst die erhaltene acetylengesättigte Lösung in das eigentliche,
den Katalysator bzw. seine Lösung enthaltende Reaktionsgefäß einpumpt. Bei dieser
Vorsättiigung muß man allerdings die für das Arbeiten mit Acetylen unter Druck üblichen
Sicherheitsmaßnahmen anwenden, doch handelt es sich dabei nur um einen vechältnismäßig
kleinen Teil der Gesamtapparatur, während bei der eigentlichen Umsetzung zu Cyclooktatetraen
derartige Maßnahmen überflüssig sind. Diese abgeänderte Arbeitsweise hat den Vorteil,
daß man Kompressionskosten spart.
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Das hier beschriebene Verfahren bedeutet somit in jeder seiner Ausführungsformen
eine Bereicherung der Technik durch erhöhte Sicherheit und durch Einsparung kostspieliger
Sicherheitsmaßnahmen, die bisher für unerläßlich galten.
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Beispiel 1 In einen 3-1-Sumpfofen mit einem Nenndruck von 100 atü
werden pro Stunde 500 ccm trockenes Tetrahydrofuran, das 0,5 bis 1 °/o Ni-Acetylacetonat
gelöst enthält, eingepumpt. In den Sumpf des Ofens wird gleichzeitig bei 100 atü
Gesamtdruck ein Gemisch aus 22 Volumprozent Acetylen und 78 Volumprozent Stickstoff
eingeleitet. Die Ofentemperatur wird auf etwa 85 bis 95° C eingestellt. Mittels
einer Kreisgaspumpe wird das Gasgemisch bei 100 atü im Kreis gefahren. Das Abgas
wird durch Zufuhr von Acetylen auf einem Acetylengehalt von 17 bis 18 Volumprozent
gehalten. Der Austrag besteht aus einer etwa 10°/oigen Cyclooktatetraenlösung in
Tetrahydrofuran neben kleinen Mengen Benzol und festem schwarzem Rückstand, der
zum Teil noch unverbrauchten Katalysator enthält. Er wird in üblicher Weise durch
Filtrieren und fraktionierte Destillation aufgearbeitet.
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Beispiel 2 In Abänderung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
wird der Zulauf zunächst in ein mit Füllkörpern gefülltes Hochdruckrohr eingepumpt,
das
bei 20° C unter einem Druck von 7 atü Acetylen gehalten wird. Hier sättigt sich
das Lösungsmittel mit Acetylen und wird dann erst mittels einer zweiten Pumpe in
den Ofen gepumpt. Bei dieser Arbeitsweise kann man mit einer geringen Menge Frischgas
und nur geringen Abzweigungen von Abgas den Aoetylengehalt im Kreisgas auf etwa
20 Volumprozent halten.
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Die Ausbeuten an Cyclooktatetraen sind ebenso hoch wie im Beispiel
1 Beispiel 3 Die Synthese wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, in Gang gebracht.
Nach Anspringen der Reaktion wird der Gesamtdruck langsam bis auf etwa 2001 atü
gesteigert, entsprechend der durch die gebildeten Produkte abnehmenden Löslichkeit
des Acetylens in der Reaktionslösung, wobei der Acetylengehalt im Kreisgas auf 20
Voluinprozent eingestellt wird.
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Bei einer Steigerung des Zulaufes auf insgesamt 600 ccm/Stunde wird
im Austrag ein Cyclooktatetraengebalt von etwa 10°/o neben den im Beispiel 1 erwähnten
Nebenprodukten erhalten.
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Beispiel 4 In einem 14-l-Sumpfofen mit einem Nenndruck von 325 atü
werden stündlich 2,5 1 wasserfreies Benzol, das 0,5 bis 1°/o Nickelacetylacetonat
gelöst enthält, eingepumpt. In den Sumpf des Ofens wird gleichzeitig bei 200 atü
Gesamtdruck ein Gemisch aus 20°/o Acetylen und 801)/o N2 eingeleitet. Die Ofentemperatur
wird auf etwa 90 bis 110|° C einge stellt und das Abgas auf einem Acetylengehalt
von 10 bis 15 Volumprozent Acetylen gehalten. Der Austrag besteht aus einer etwa
7- bis 80/obigen benzo lischen Lösung von Cycloolçtatetraen neben wenig festem schwarzem
Rückstand, der zum Teil noch unverbrauchten Katalysator enthält. Er wird vorteilhafterweise
so aufgearbeitet, daß man ihn direkt mit Wasserdampf destilliert. Man erhält dabei
ein Destillat, das sich in eine wäßrige und eine benzo lische Phase trennt; letztere
enthält das gesamte Cyclooktatetraen sowie die als Nebenprodukte gebildeten Kohlenwasserstoffe.
Im Sumpf der Wasser-Qampfdestillation hinterbleibt eine wäßrige Suspension von Zersetzungsprodukten
des Katalysators, die bei Zusatz von kleinen Mengen oberflächenaktiver Stoffe in
eine feine Suspension umgewandelt wird und dann mühelos aus der Destillationsblase
entfernt werden kann.
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Beispiel 5 In Abänderung der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise
wird der Umlauf vor dem Einfahren in den Reaktionsofen in ein mit Füllkörpern gefülltes
Hochdruckrohr eingepumpt, in dem das Lösungsmittel bei etwa 20° C und unter einem
Druck von 10 bis 15 atü mit Acetylen gesättigt wird. Die Aufarbeitung des ebenfalls
ungefähr 7 bis 8°/o Cyclooktatetraen enthaltenden Austrags geschieht so, daß man
zunächst etwa zwei Drittel der Benzolmenge abdestilliert und dann eine Wasserdampfdestillation
anschließt. Die benzolische Schicht des Destillats, die hier mehr Cyclooktatetraen
als im Falle des Beispiels 4 enthält wird wie üblich fraktioniert destilliert.
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Beispiel 6 Man arbeitet wie im Beispiel 5, wobei man jedoch den Umlauf
mit einem Gemisch von 2O<)/o C2 H2 und 80°/o N2 unter einem Gesamtdruck von 100
atü sättigt. Bei der Aufarbeitung, die wie im Beispiel 5
erfolgt,
erhält man ähnlich gute Ausbeuten an Cyclooktatetraen.