Verfahren zur Herstellung von Cyclooktatetraen
Es ist bekannt, Cyclooktatetraen durch cyclisierende Polymerisation von Acetylen herzustellen, wobei man als Katalysatoren insbesondere Halogenide, Pseudohalogenide oder Enolate des Nickels und als Lösungsmittel beispielsweise wasserfreies Tetrahydrofuran benutzt. Da die Bildungsgeschwindigkeit des Cyclooktatetraens stark temperaturabhängig ist, führt man die Synthese bei höheren Temperaturen unter entsprechend erhöhtem Druck mit reinem Acetylen oder einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch aus. Dabei befand man sich bisher im Explosionsbereich des Acetylens, und zwar nicht nur in der Gas-, sondern oft auch in der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches.
Dies erforderte kostspielige Sicherheitsmassnahmen.
Es wurde nun gefunden, dass man Cyclooktatetraen durch cyclisierende Polymerisation von Acetylen unter erhöhtem Druck in technisch vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man die Umsetzung mit einem Gemisch aus Acetylen und einem inerten Gas, das unter einem Gesamtdruck von mehr als 75 ata, aber unterhalb des Zerfallsgrenzdrucks des Gasgemischs steht, ausführt, wobei man den Gesamtdruck so wählt, dass die Löslichkeit des Acetylens in der flüssigen Phase unterhalb der Zündgrenzkonzentration bleibt.
Der Zerfallsgrenzdruck von Gemischen aus Acetylen und inerten Gasen, wie Stickstoff oder Edelgasen, ist von der Zusammensetzung des Gasgemisches abhängig. Die beigefügte Zeichnung zeigt ein Diagramm für den Verlauf des Zerfallsgrenzdruckes eines Acetylen-Stickstoff-Gemisches in Abhängigkeit von seinem Acetylengehalt. Auf der Ordinate ist der Acetylengehalt des Gasgemisches in Vol. %, auf der Abszisse der Gesamtdruck in ata in logarithmischem Massstab aufgetragen. Mit kleinen Kreisen sind Messpunkte eingetragen, bei denen kein Zerfall beim Zünden eintrat. Die liegenden Kreuzchen bezeichnen Messpunkte, bei denen Zerfall stattfand. Die für das vorliegende Verfahren einzuhaltenden Mischungsverhältnisse und Drucke liegen also unterhalb der Kurve in der Zeichnung.
Der Zerfallsgrenzdruck wurde in einem Edelstahlrohr von 1 m Länge und 90 mm lichter Weite in der in der Monographie von W. Reppe Chemie und Technik der Acetylen-Druckreaktionen , Verlag Chemie, Weinheim (1951), Seiten 1-19 beschriebenen Weise durch Zünden mittels eines zum Schmelzen erhitzten Platindrahts bestimmt.
Aus dem Diagramm ergibt sich, dass man z. B. bei Gesamtdrucken von 100 oder 200 ata und darüber gefahrlos Gasgemische verwenden kann, die bis zu etwa 23 bzw. 20% Acetylen enthalten.
Die obere Begrenzung des anzuwendenden Acetylendrucks ist durch die Löslichkeit des Acetylens in dem angewendeten Lösungsmittel bzw. Reaktionsgemisch bei der jeweiligen Reaktionstemperatur gegeben. Zündversuche haben nämlich ergeben, dass Lösungen, die 130 cm gasförmiges Acetylen (auf Normalbedingungen berechnet) in je 1 cm3 Flüssigkeit gelöst enthalten, noch nicht gezündet werden.
Deshalb ist ein Arbeiten unter einem solchen Gesamtdruck, bei dem die angegebene Löslichkeit des Acetylens und damit die Zündgrenze der Lösung nicht überschritten wird, gefahrlos.
Die hier beschriebene Arbeitsweise gestattet es, Cyclooktatetraen in Apparaturen herzustellen, wie sie für Arbeiten mit nichtexplosiven Gasen üblich sind.
Es ist also nicht nötig, die Apparatur auf das 10- bis 15fache des Betriebsdrucks anzulegen und durch Einbauten grössere freie Gasräume zu vermeiden, wie das bisher nötig war. Ausserdem kann, auch wenn der Katalysator aus irgendwelchen Gründen trocken wird, keine Explosion erfolgen.
Man kann zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens auch zunächst in einer getrennten Apparatur das katalysatorfreie Lösungsmittel, z. B.
Tetrahydrofuran, bei gewöhnlicher Temperatur durch Aufpressen von reinem Acetylen oder eines Gemisches aus Acetylen und einem inerten Gas, wie Stickstoff, mit Acetylen unter solchem Druck sättigen, dass die Zündgrenze der flüssigen Phase noch nicht erreicht wird, und dann erst die so erhaltene acetylengesättigte Lösung in das eigentliche, den Katalysator bzw. seine Lösung enthaltende Reaktionsgefäss einpumpen. Bei dieser Vorsättigung muss man allerdings die für das Arbeiten mit Acetylen unter Druck üblichen Sicherheitsmassnahmen anwenden, doch handelt es sich dabei nur um einen verhältnismässig kleinen Teil der Gesamtapparatur, während bei der eigentlichen Umsetzung zu Cyclooktatetraen derartige Massnahmen überflüssig sind. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass man Kompressionskosten spart.
Das hier beschriebene Verfahren bedeutet somit in jeder seiner Ausführungsformen eine Bereicherung der Technik durch erhöhte Sicherheit und durch Einsparung kostspieliger Sicherheitsmassnahmen, die bisher für unerlässlich galten.
Beispiel 1
In einem 3-Liter-Sumpfofen mit einem Nenndruck von 100 atü werden pro Stunde 500 ml trockenes Tetrahydrofuran, das 0,5-1 % Ni-acetylacetonat gelöst enthält, eingepumpt. In den Sumpf des Ofens wird gleichzeitig bei 100 atü Gesamtdruck ein Gemisch aus 22 Vol. % Acetylen und 78 Vol. % Stickstoff eingeleitet. Die Ofentemperatur wird auf etwa 85-95"C eingestellt. Mittels einer Kreisgaspumpe wird das Gasgemisch bei 100 atü im Kreis gefahren. Das Abgas wird durch Zufuhr von Acetylen auf einem Acetylengehalt von 17-18 Vol.% gehalten. Der Austrag besteht aus einer etwa 10% eigen Cyclooktatetraenlösung in Tetrahydrofuran neben kleinen Mengen Benzol und festem schwarzem Rückstand, der zum Teil noch unverbrauchten Katalysator enthält.
Er wird in üblicher Weise durch Filtrieren und fraktionierte Destillation aufgearbeitet.
Beispiel 2
In Abänderung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden stündlich 500 ml trockenes Tetrahydrofuran, das 0,5-1% Nickel-acetylacetonat gelöst enthält, zunächst in ein mit Füllkörpern gefülltes Hochdruckrohr eingepumpt, das bei 20 C unter einem Druck von 7 atü Acetylen gehalten wird.
Hier sättigt sich das Lösungsmittel mit Acetylen und wird dann erst mittels einer zweiten Pumpe in den Ofen gepumpt. Bei dieser Arbeitsweise kann man mit einer geringen Menge Frischgas und nur geringen Abzweigungen von Abgas den Acetylengehalt im Kreisgas auf etwa 20Vol. Ó halten. Die Ausbeuten an Cyclooktatetraen sind ebenso hoch wie im Beispiel 1.
Beispiel 3
Ein Zulauf von stündlich 500 ml trockenem Tetrahydrofuran, das 0,5-1,0% Nickel-acetylacetonat gelöst enthält, wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Acetylen gesättigt und die Reaktion in Gang gebracht.
Nach Anspringen der Reaktion wird der Gesamtdruck langsam bis auf etwa 200 atü gesteigert, entsprechend der durch die gebildeten Produkte abnehmenden Löslichkeit des Acetylens in der Reaktionslösung, wobei der Acetylengehalt im Kreisgas auf 20 Vol. % eingestellt wird.
Bei einer Steigerung des Zulaufes von 500 auf insgesamt 600 mliStd. wird im Austrag ein Cyclooktatetraen-Gehalt von etwa 10% neben den im Beispiel 1 erwähnten Nebenprodukten erhalten.