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Verfahren zur Herstellung von Bicyclo-[2,2, 1] -heptadien- (2,5)
Es ist aus der Patentanmeldung H 5332 IV bI1 2o und der schweizerischen Patentschrift
300 019 bekannt, daß man Bicyclo-[2,2, 1]-heptadien-(2,5) erhält, wenn man Acetylen
bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 4000 C und Drücken von etwa 10 bis 23 at
auf Cyclopentadien einwirken läßt. Dieses Verfahren hat erhebliche Nachteile insofern,
als die Umsetzungsbedingungen im Explosions-bzw. Detonationsbereich des Acetylens
liegen und das Verfahren somit nur unter umfangreichen Sicherungsmaßnahmen ausgeübt
werden kann. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Ausbeuten an Bicycloheptadien
unbefriedigend sind und das anfallende Umsetzungsgemisch neben dem gewünschten Produkt
noch zahlreiche Nebenprodukte und hochpolymere harzartige Verbindungen enthält.
Besonders nachteilig ist auch, daß bei der bekannten Arbeitsweise das nicht umgesetzte
Cyclopentadien in das Dicyclopentadien übergeht und letzteres nicht, ohne in einer
gesonderten Verfahrensstufe zum monomeren Cyclopentadien wieder gespalten zu werden,
in das Verfahren zurückgeführt werden kann.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 028 563 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Cyclooktatetraen durch cyclisierende Polymerisation von Acetylen bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart inerter Lösungsmittel bekannt, bei dem
man Gemische aus Acetylen und einem inerten Gas für die Umsetzung verwendet und
die Iffmsetzungsbedingungen so wählt, daß der Gesamtdruck zwar mehr als 75 ata beträgt,
aber unterhalb des Zerfallsgrenzdrucks des Gasgemisches liegt und nur so hoch ist,
daß die Löslichkeit des Acetylens in der flüssigen Phase unterhalb der Zündgrenzkonzentration
bleibt. Diese Arbeitsweise gestattet zwar ein absolut betriebssicheres Arbeiten
mit Acetylen unter DIuck, jedoch gibt die Patentschrift keinen Hinweis für die Herstellung
von Bicyclo-02,2,1]-heptadien-(2,5). Insbesondere ist der Patentschrift nicht zu
entnehmen, wie die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von
Bicyclo-[2,2,1]-heptadien vermieden werden können und die Herstellung, insbesondere
die kontinuierliche Herstellung, dieser Verbindung vereinfacht werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Bicydo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) in
guter Ausbeute und in vollkommen betriebssicherer Weise erhalten läßt, wenn man
Dicyclopentadien, vorteilhaft in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln,
bei Temperaturen oberhalb von 1500C, insbesondere 155 bis 2500C, mit einem Gemisch
aus Acetylen und einem inerten Gas bei einem Gesamtdruck umsetzt, der unterhalb
des Zerfallsgrenzdruckes des Gasgemisches liegt und nur so hoch ist, daß die Löslichkeit
des Acetylens in der flüssigen Phase bei der angewandten Temperatur unterhalb der
Zündgrenzkonzentration bleibt.
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Der Zerfallsgrenzdruck von Gemischen aus Acetylen und inerten Gasen,
wie Stickstoff oder Edelgasen, hängt
in bekannter Weise von der Zusammensetzung des
Gasgemisches ab. In dem Diagramm ist die Kurve des an sich bekannten Verlaufs des
Zerfallsdrucks eines Acetylen-Stickstoff-Gemisches in Abhängigkeit von seinem Acetylengehalt
wiedergegeben. In dem Diagramm ist der Acetylengehalt des Gasgemisches in Volumprozent
auf der Ordinate und der Gesamtdruck in ata im logarithmetischen Maßstab auf der
Abszisse aufgetragen.
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Für Acetylen-Edelgas-Gemische können die Zerfallsgrenzdrücke in Abhängigkeit
von der Zusammensetzung des Gasgemisches und des Gesamtdrucks in bekannter Weise
leicht ermittelt werden, z. B. durch Zünden von in einem Edelstahldruckrohr eingebrachtem
Gasgemisch mittels eines zum Schmelzen erhitzten Platindrahtes (vgl. W. Reppe, ))Chemie
und Technik der Acetylen-Druckreaktionen«, Verlag Chemie, Weinheim, 1951, S. 1 bis
19). Für die Durchführung des Verfahrens kann man also an Hand eines Diagramms,
wie es beispielsweise für ein Acetylen-Stickstoff-Gemisch beigegeben ist, ohne den
Zerfallsgrenzdruck des Acetylen enthaltenden Gasgemisches zu überschreiten, sowohl
die Zusammensetzung des Gasgemisches dem gewählten Gesamtdruck als auch den Gesamtdruck
der Zusammensetzung des Acetylen enthaltenden Gasgemisches anpassen. Wie dem Diagramm
zu entnehmen ist, kann man mit Gasgemischen, die 23 bzw. 20 Volumprozent Acetylen
enthalten, selbst noch bei Gesamtdrücken von 100 bzw. 200 ata arbeiten. Nach oben
wird der Gesamtdruck des Gasgemisches lediglich bestimmt durch die bei dem Druck
und der Arbeitstemperatur erreichte Löslichkeit des Acetylens in dem Reaktionsgemisch,
die, damit die Zündgrenzkonzentration des Acetylens in der flüssigen Phase nicht
überschritten wird, nicht über 130 cm3 Acetylen (auf Normalbedingungen berechnet)
je cm3 Flüssigkeit liegen darf. Bei
Temperaturen von etwa 60 bis
90"C werden in den Reaktionslösungen, wie sie für die Umsetzung verwendet werden,
d. h. ohne und mit Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels zum Dicyclopentadien,
je at Acetylenpartialdruck des Gesamtgemisches maximal etwa 3 cm3 Acetylen je cm3
Flüssigkeit gelöst. Die Löslichkeit des Acetylens in der flüssigen Phase schwankt
mit der Art der Lösungsmittel, doch wird der angegebene Maximalwert im allgemeinen
nicht einmal erreicht. Da mit steigenden Temperaturen die Acetylenlöslichkeit in
der Flüssigkeit absinkt, kann man bei den Umsetzungstemperaturen, wie etwa 150 bis
250° C, mit Gasgemischen, die Acetylen und Inertgas im Verhältnis von 1 1 enthalten,
ohne weiteres noch bei Gesamtdrücken von 200 ata gefahrlos arbeiten. Wie bereits
erwähnt, können inerte organische Lösungsmittel bei der Umsetzung zugegen sein.
Die Mitverwendung ist sogar vorteilhaft. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Diisopropylbenzol, Tetrahydronaphthalin,
Decahydronaphthalin, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Methylcyclohexan und andere
Alkylcyclokohlenwasserstoffe sowie Paraffinkohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen
80 und 250"C. Ebenfalls geeignet sind z. B. auch Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Cyclohexanon und Cyclooctanon, ferner neutrale Ester von Carbonsäuren, z. B.
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Äthylacetat, Butylacetat, Methylbutylat, Benzoesäuremethyl- und andere
Alkylester, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat und Adipinsäuredialkylester. Weiterhin
in Betracht kommende Lösungsmittel sind z. B. Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran,
Anisol und Diisopropyläther, ferner Amide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon-(2)
und N-Methylpipeiidon-(2), und Lactone, wie Butyrolacton.
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Zweckmäßig arbeitet man bei Verwendung von Lösungsmitteln mit Dicyclopentadienkonzentrationen
von etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere mit 40- bis 60gewichtsprozentigen
Lösungen. Besonders bevorzugt sind dabei Lösungsmittel der genannten Art, deren
Siedepunkte zwischen etwa 100 und 2800 C liegen, da dann die Aufarbeitung in besonders
vorteilhafter und einfacher Weise unter Einsparung erheblicher Energiemengen durchgeführt
werden kann.
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Als z zwecksmäßig hat es sich auch erwiesen, vor der Umsetzung dem
Dicyclopentadien enthaltenden Ausgangsgemisch polymerisationsverhindernde Stoffe,
wie Hydrochinon, Pyrogallol, Butylbrenzkatechin, Gallussäureester oder Methylenblau,
in kleinen Mengen, z. B. von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Dicyclopentadien,
zuzusetzen.
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Die Durchführung des Verfahrens erfolgt diskonftnuierlich oder vorteilhaft
kontinuierlich im Gegenstrom oder Gleichstrom. Beim kontinuierlichen Arbeiten kann
man sowohl nach dem Sumpfverfahren als auch nach dem Rieselverfahren arbeiten. In
allen Fällen kann man die Umsetzung in der Weise durchführen, daß man Dicyclopentadien
oder dessen Lösung, gegebenenfalls schon vorgewärmt, in das auf die Reaktionstemperatur
erhitzte Umsetzungsgefäß einbringt und dann das Acetylen-Inertgas-Gemisch bis zu
dem in vorstehender Weise ermittelten Gesamtdruck aufpreßt. Man kann jedoch auch
so vorgehen, daß man Cyclopentadien, seine Lösungen oder das Lösungsmittel für sich
bei gewöhnlicher Temperatur mit'Acetylen unter solchem Druck behandelt, daß die
Zündgrenzkonzentration noch nicht erreicht wird, z. B. durch Aufpressen von Acetylen
oder einem Gasgemisch aus Acetylen und einem inerten Gas, z. B.
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Stickstoff, dann das Gemisch in das Reaktionsgefäß einbringt und auf
die Umsetzungstemperatur erwärmt.
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Eine solche Arbeitsweise ist jedoch insofern weniger vor-
teilhaft,
als man bei der Vorsättigung die für das Arbeiten mit Acetylen unter Druck üblichen
Sicherheitsmaßnahmen zu beachten hat, doch handelt es sich bei dem für die Vorsättigung
erforderlichen Apparateteil nur um einen kleinen Teil der Gesamtapparatur, und nur
für diesen sind Sicherheitsmaßnahmen erforderlich.
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Daß sich Dicyclopentadien mit Acetylen unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen direkt zu Bicycloheptadien umsetzt, war insofern unerwartet, als sich
eine Spaltung des Dicyclopentadiens in monomeres Cyclopentadien bei Temperaturen
von etwa 150 bis 250"C bei Drücken von 200 at eines inerten Gases, beispielsweise
Stickstoff, nicht nachweisen läßt. Durch das erlindungsgemäße Verfahren wird somit
gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
eine Verfahrensstufe, nämlich die Spaltung von Dicyclopentadien zu Monocyclopentadien,
eingespart.
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Beispiel 1 In den Kopf eines l-l-Rieselofens mit einem Nenndruck
von 200 atü werden stündlich 100 ccm einer Lösung aus gleichen Volumteilen Dicyclopentadien
und Tetrahydronaphthalin eingebracht und gleichzeitig bei 200 atü Gesamtdruck ein
Gasgemisch aus 20 Volumprozent Acetylen und 20 Volumprozent Stickstoff eingeleitet.
Die Ofentemperatur wird auf etwa 200"C eingestellt. Das Abgas wird durch Regelung
der dem Ofen zugeführten Menge an Frischgas auf einem Acetylengehalt von 14 bis
17 Volumprozent gehalten. Das am unteren Ende des Ofens entnommene Umsetzungsprodukt
besteht aus einer 31gewichtsprozentigen Lösung von Bicyclo- [2,2, 1]-heptadien-(2,5)
neben nicht umgesetztem Dicyclopentadien und Lösungsmittel. Das Umsetzungsgemisch
wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet, wobei unter Anwendung eines
Wasserstrahlvakuums und einer Badtemperatur bis 50"C sich das Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
in einer mit Kohlensäure-Methanol gekühlten Vorlage ansammelt. Es wird anschließend
beiNormaldruck rektifiziert und hat dann einen Siedepunkt Kp.760 von 89" C. Der
Umsatz beträgt 4601o die Ausbeute über 9501o der Theorie.
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Führt man dem Ofen an Stelle der Dicyclopentadien-Tetrahydronaphthalin-Lösung
stündlich 100 ccm einer aus gleichen Volumteilen bestehenden Lösung von Dicyclopentadien
in Isopropylbenzol zu und arbeitet sonst in gleicher Weise unter den gleichen Bedingungen,
so enthält das Umsetzungsprodukt auf Grund des UR-Spektrums 25 Gewichtsprozent Bicyclo-[2,2,I]-heptadien-(2,5).
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Beispiel 2 In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden bei
einer Temperatur von 240"C im Innern des Ofens stündlich 50 ccm eines aus gleichen
Volumteilen Dicyclopentadien und Benzol bestehenden Gemisches eingepumpt und gleichzeitig
ein 20 Volumprozent Acetylen enthaltendes Acetylen-Stickstoff-Gasgemisch bei einem
Gesamtdruck von 200 atü eingedrückt. Das erhalteneUmsetzungsgemisch besteht aus
einer Lösung, die im Mittel 22 Gewichtsprozent Bicyclo-t2,2,1]-heptadien-(2,5) enthält.
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Beispiel 3 100 ccm Dicyclopentadien werden stündlich in einen leeren
Hochdrucksumpfofen von 1 1 Rauminhalt bei einer Ofeninnentemperatur von 1900 C eingepumpt.
Die Zuführung erfolgt in den Kopf des Ofens. Gleichzeitig preßt man von oben in
den Ofen bei einem Gesamtdruck von 200 ata ein Acetylen-Stickstoff-Gasgemisch ein,
das 20 Volumprozent Acetylen enthält. Am unteren Ende des Ofens zieht man gleichzeitig
mit dem flüssigen Umsetzungsgemisch das Abgas ab. Letzteres wird durch
Nachpressen
von Frischgas hinsichtlich seines Acetylengehaltes so eingestellt, daß der Gehalt
an Acetylen 12 bis 14 Volumprozent beträgt. Der flüssige Austrag hat einen Gehalt
an Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) von 25 Gewichtsprozent. Der Rest besteht aus
nicht umgesetztem Dicyclopentadien.
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Beispiel 4 Man arbeitet, wie im Beispiel 3 näher beschrieben, mit
dem Unterschied, daß der Zulauf vor dem Einbringen in den Ofen in einem vorgeschalteten,
mit Füllkörpern gefüllten Hochdruckrohr bei 200 C mit Acetylen von 10 atü vorgesättigt
wurde.
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Das vom Sumpfofen abgezogene Umsetzungsgemisch enthält auf Grund
der liR-Analyse 17 Gewichtsprozent Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5). Durch fraktionierte
Destillation des Umsetzungsgemisches unter vermindertem Druck von 20 Torr erhält
man aus dem gesammelten und nach insgesamt 24 Betriebsstunden anfallenden Umsetzungsgemisch
von 2,114 kg 0,36 kg Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5).
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Beispiel 5 Eine Lösung, die aus gleichen Volumteilen Dicyclopentadien
und Tetrahydrofuran besteht, wird bei Raumtemperatur in einem mit Füllkörpern gefüllten
Hochdruckrohr mit Acetylen gesättigt, indem der Sättiger durch Aufpressen von reinem
Acetylen unter einem Druck von 15 atü gehalten wird.
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Die mit Acetylen gesättigte Dicyclopentadien-Tetrahydrofuran-Lösung
wird vom Sättiger in einen Rieselofen von 3 1 Rauminhalt und einem Nenndruck von
200 atü in einer stündlichen Menge von 150 cm3 eingebracht. Die Zuführung erfolgt
in dem oberen Teil des Ofens. Der Ofen hat eine Innentemperatur von 200 bis 205"C
und wird durch Einpressen eines 20 Volumprozent Acetylen und 80 Volumprozent Stickstoff
enthaltenden Gasgemisches unter einem Gesamtdruck von 200 atü gehalten. Das Abgas
wird in seiner Zusammensetzung so eingestellt, daß
sein Acetylengehalt zwischen etwa
12 und 15 Volumprozent liegt.
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Vom unteren Ende wird laufend das Umsetzungsgemisch abgezogen. Es
enthält auf Grund der UR-Analyse 30 Gewichtsprozent Bicyclo-C2,2,lj-heptadien-(2,5).
Die innerhalb von 24 Betriebsstunden gesammelte Menge an Reaktionsgemisch (3,072
kg) wird gemeinsam durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet, indem man unter
Wasserstrahlvakuum und einer Badtemperatur bis 50"C das Bicycloheptadien abdestilliert.
Bei der fraktionierten Destillation erhält man aus der angegebenen Menge Umsetzungsgemisch
0,915 kg Bicycloheptadien.
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Den nach Abdestillieren des Bicycloheptadiens verbleibenden Rückstand
kann man nach Zugabe von frischem Dicyclopentadien (bis zu 500/,) direkt wieder
mit Acetylen sättigen und dann in den Umsetzungsofen in der beschriebenen Weise
einleiten. Ohne Zugabe von frischem Dicyclopentadien verschwindet beim nochmaligen
Durchleiten der Lösung infolge Umsetzung das restliche Dicyclopentadien vollständig.