DE2143157A1 - Verfahren zur Isomerisierung von l,4-Dichlorbuten-2 bzw. 3,4-Dichlorbuten-l - Google Patents

Verfahren zur Isomerisierung von l,4-Dichlorbuten-2 bzw. 3,4-Dichlorbuten-l

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DE2143157A1
DE2143157A1 DE19712143157 DE2143157A DE2143157A1 DE 2143157 A1 DE2143157 A1 DE 2143157A1 DE 19712143157 DE19712143157 DE 19712143157 DE 2143157 A DE2143157 A DE 2143157A DE 2143157 A1 DE2143157 A1 DE 2143157A1
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copper
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Peter John Nicholas Epsom Surrey Brown (Grossbritannien)
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Description

2U3157
PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk · dipl-ing. P. Wirth - dipl.-ing. G. Dannenberg DR.V. SCIIMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN . CflSe CE 2954
CR. ESCHENHEIMER STRASSt 39
BP Chemicals Limited.
Britannic House
Moor Lane
l£Hi lon Ε·Κ.».2>, England
Verfahi-en zur Isomerisierung von 1,4-Dichiοrbuton-2 bzw. 3,4~ Dichlorbutene
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dlchlorbuten~1 durch Ißomerisierung von 1,4-Dichlorbuten-2 oder von 1,4-Dichlorbutene durch Isomerisierung von 3, 4-D.ichlorbu ton-1.
Das durch Chlorierung von Butadien erhaltene Dichlorbuten ist eine Mischung aus den isomeren Verbindungen 1,4-Dichlorbuten-? und 3,4-Dichlorbuten-1, die etwa 60 °ß> der ersteren Verbindung und etwa 40 "/> der letzteren Verbindung enthält. Üblicherweise befinden sich die beiden Isomeren in der Mischung im Gleichgewicht, wobei die Jeweiligen Anteile von den Herstellungr.bedindungen abhängen.
Die üblichen Verfahren zur Isomerisierung von 1,4-Dichlorbuten-2 zu 3,4-Dichlorbuten-1 oder von 3,4-Dichlorbuten-1 zu 1,4-
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Dichlorbuten-2 umfassen das Erhitzen der vermischen Isomere mit einem oder mehreren Metallsalzen, wie z.B. Kupfer-, Eisen-, Zink-, Titan-, Aluminium- und Zirkonsalzen, etc., als Kataly-
satoren, oder das Erhitzen von den Isomeren in Abwesenheit von Katalysatoren. Welches Verfahren auch immer angewendet wird, so ist die Umwandlungsrate für die Isomerisierung doch sehr niedrig und zur Erzielung günstiger Ausbeuten an erwünschtem Isomeren müssen hohe Temperaturen angewerideb werden; weiter-■ hin bilden sich unerwünschte Nebenprodukte.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines bestimmten Katalysatorpräparats die Geschwindigkeit der Isomerisierungs» reaktionen beträchtlich erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isomerisierung von 1,4-Di-chlorbuten-2 zu 3,4-Dichlorbuten-1 oder von 3,4-Dichlorbuten-1 zu 1,4-Dichlorbuten-2 ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die zu isomerisierende Verbindung mit einem Katalysator in Berührung bringt, der eine oder mehrere Kupferverbindungen und ein Oxim enthält.
Die im erfindungsgemäßen Katalysatorpräparat zu verwendenden Oxime umfassen aliphatische, alicyclische oder aromatische Aldoxime oder Ketoxime, wie z.B. Heptaldoxim, n-Butyraldoxim, Isobutyraldoxim, Benzaldoxim, 2-Butanonoxim·, Cyclopentanonoxim, Acetonoxim, Benzophenonoxim und Cyclohexanonoxim.
' Vorzugsweise werden Heptaldoxim und Benzaldoxim verwendet.
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwendenden Kupferverbindungen umfassen organische wie auch anorganische Kupferkomplexe oder -salze. Geeignete Komplexe sind die Halogenverbindungen, Acetate und Naphthenate von Kupfer, wie z.B. Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-acetat oder Kupfer-II-naphthenat. Vorzugsweise wird Kupfer-II-naphthenat verwendet.
Die Menge der im erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenen Oxime
verhältnismäßig
kann in einem/weiten Bereich variieren? dieser umfaßt etwa 0,5 bis 10 Gew.-5^ des Gesamtpräparats bestehend aus Katalysator und
Dichlorbuten.
Die erfindungsgemäß Isomerisierungsreaktion kann bei Temperaturen von etwa 80 bis 1600C, vorzugsweise 100 bis 13O0C, und atmosphärischen, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Wenn 1,4-Dichlorbuten-2 in 3,4-Dichlorbuten-1 überführt werden soll, dann wird die erstere Verbindung oder das wie oben erwähnte Chlorierungsprodukt von Buta- I
dien, das vorzugsweise von hochsiedenden Bestandteilen befreit/
worden ist,
kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt, das das Katalysatorsystem enthält. Dieses wird erhitzt und reines 3,4-Dichlorbuten-1 wird durch eine Fraktio Jiierungskolonne abdestilliert. Die Vorrichtung stellt vorzugsweise unter Unterdruck, da es weder notwendig noch wünschenswert ist, die Reaktion beim " normalen Siedepunkt des Dichlorbutens durchzuführen und die Destillation kann aus dem Reaktor selbst erfolgen. Da 3,4-Dichlorr-
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buten-1 einen niedrigeren Siedepunkt als 1,4-Dichlorbuten-2 hat, wird das Gleichgewicht der Reaktion zu Gunsten der erstgenannten Verbindung verlagert und sämtliches 1,4-Dichlorbuten-2, das in den Reaktor zur Aufrechterhaltung eines konstanten Niveaus eingeführt wird, wird so in 3,4-Dichlorbuten-1 umgewandelt. Es wird betont, daß durch das abdestillierte 3,4-Dichlorbuten-1 kein Verlust an Katalysator auftritt. Da jedoch ein geringer Anteil an Dichlorbutenen in hochsiedende Materialien umgewandelt wird, ist es notwendig, daß man aus dem Reaktor geringe Flüssigkeitsmengen entfernt, um so eine Ansammlung von hochsiedenden Materialien zu vermeiden. Diese flüssigen Materialien werden zur Rückgewinnung des Dichlorbutenanteils in ihnen einer separaten Destillation unterworfen und das rückgewonnene Dichlorbuten wird in den Reaktor zurückgeführt. Bei dieser Arbeitsweise verbleibt Katalysator im Strom der hochsiedenden Materialien und es kann in der Praxis notwendig werden, daß zum Ausgleich zusätzliche geringe Eatalysatoraiengen zugefügt werden.
Wenn andererseits 3»4-Dichlorbuten-1 in 1,4-Dichlorbuten-2 umgewandelt werden soll, dann werden die gemischten Dichlorbutene, wie oben beschrieben, in ein kontinuierliches Reaktionssystem eingeführt, aber in diesem Fall wird zur Abtrennung des 1,4-Dichlorbuten-2 ein flüssiger Strom zu einem geeigneten Punkt nahe dem Fuß der Fraktio-nierungskolbnne, die nicht am Reaktor angebracht ist und ihren eigenen Kocher besitzt, geführt. 3,4-Dichlorbuten-1 wird am Kopf der Kolonne entfernt und in das Reaktionsgefäßt zurückgeführt und 1,4-
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Dichlorbuten-2-Dampf wird nahe dem Fuß der Kolonne, aber über dem Punkt, wo die Beschickung eingeführt wird, entfernt. Der vom Kocher der Kolonne entfernte, Katalysator enthaltende Strom wird in den Reaktor zurückgeführt, wobei ein geeigneter Anteil zur getrennten Destillation entfernt wird, so daß sich nicht zu große Mengen hochsiedender Materialien im Reaktor ansammeln. Dem Reaktor wird regelmäßig weiterer Katalysator zugeführt, um so den entfernten Katalysator zu ersetzen und die Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll in den folgenden Beispielen näher erläutert jedoch nicht beschränkt werden.
Beispiele
3 Teile Kupfer-II-Naphthenat (ein handelsübliches Produkt, das 5 Gew.-Teile metallisches Kupfer enthält) und 3 Teile eines Oxim-Zusatzes, wie in der folgenden Tabelle I aufgeführt, wurden 100 Teilen 1,4-Dichlorbuten zugefügt. Die Mischung wurde sehr schnell auf 1200C erhitzt und in verschiedenen Zeitabständen wurden Proben entfernt und mittels Gasphasenchromatographie analysiert .Aus einem Diagramm, in dem die Umwandlung zu 3,4-Dichlorbuten-1 gegen" die Zeit eingetragen wurde, wurde
in Minuten
R (die Zeit/, die zu einer 10 ^-igen Umwandlung zu 3,4-Dichlorbuten-1 notwendig ist) bestimmt.
Auf die gleiche Art wurde eine Kontroll-Isomerisierung von 100 Teilen 1,4-Dichlorbuten-2 durch Zusatz von nur 3 Teilen Kupfer-II-naphthenat gleichzeitig durchgeführt. Aus einem Diagramm,
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in dem die Umwandlung zu 3,4-Dichlorbuten-1 zur Zeit eingetragen wurde, wurde C (die Zeit in Minuten, die zu einer 10 $-igen Umwandlung zu 3,4-Dichlorbuten-1 notwendig war) bestimmt.
Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle I entnommen werden:
TABELLE I C-R
Min.		 C
R
Katalysator Zusatz +32 5,00
Kupfer-II-naphthenat Heptaldoxim +27,5 4,06
ti n-Butyraldoxim +33 3,75
H Benzaldoxim +16,5 3,41
It Isobutyraldoxim +23 3,09
Il 2-Butanonoxim +30,5 2,61
Il Cyclopentanonoxim' +15,5 2,48
1! Acetonoxim +19 2,36
η Benz ophenonoxim +20,5 1,79
Il Cyclohexanonoxim 0 1,00
Il kein Zusatz
In einem weiteren Satz von Versuchen wurde ein Katalysator enthaltend 0,5 Teile Kupfer-I-Chlorid und 3 Teile eine Zusatzes, wie in Tabelle II aufgeführt, 100 Teilen 1,4-Dichlorbuten-2 zugefügt. Die Mischung wurde schnell auf 1200C erhitzt und in verschiedenen Zeitabständen wurden Proben entnommen und mittels Gasphasenchromatographie analysiert. Aus einem Diagramm, in dem die. Umwandlung von 3,4-Dichlorbuten-1 zur Zeit eingetragen wurde im
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wurde die Umwandlung nach 90 Minuten bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Versuche können der folgenden Tabelle II entnommen werden.
TABELLE II io Umwandlung
nach 90 Min.
Katalysator Zusatz 22,2
Kupfer-I-chiοrid Heptaldoxim 20,3
11 11 n-Butyraldoxiiü 19,5
Il Il 2-Butanonoxim 18,6
It ' Il Cyclopentanonoxim 14,9
11 11 Benzaldoxim 2,1+
Il 11 kein Zusatz
"^"durchschnittlicher Wert
20981 hl 168 6

Claims (9)

  1. 2U3157
    Pp tentnnf- υ ι -üche
    Verfahren y.uv I.sonieri.s.i.oning \ron 1, Ί-DichJ orbuten-2 ku 5, 4-D-i cl'iJ orbut-on-1 oder pur Isomerisierung von 3, 4-Dichlorbuten-1 su 1,/»-Dichlorbutene, dadurch gkennzeiclinet, daß man die icoirieririerende Verbindung reit einem IZatalysatorpräparat in Berührung bringt, das eine oder mehrere Kupferverbindungen und ein Oxim enthä3t.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich.net, daß als Kupfervorbindunfxn für den Katalysator die Salse organischer oder anorganischer Säurai oder Kupferlcomplexe verv/endet weröen.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer-II-napbthenat als Kupf^rverbindung· im Katalysator verwendet wird.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer-I-chlorid als Kupferverbindung im Katalysator verwendet wird.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxim e.in aliphatisch.es, alicyclisches oder aromatisches Oxim verv/endet wird.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,daß als Oxid ein Aldoxim verwendet wird.
    20981 4/1685
    BAD
    2H3157
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ale Oxim Heptaldoxim, Benzaldoxim, n-Butyraldoxiiu oder Isobutyraldoxiin verwendet v/erden.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, d&ß das Oxim in einer Menge 25wisehen etv/a 0,5 "bis 10 Gev/-·^·, bezogen auf das Gesamtgewicht von DJ chlorbutenen und Katalysator in der Reaktionsinischun^, verwendet v;;ird.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Isorcerisierting bei Temperaturen von etwa RO bic 160 C, vorzugsweise bei etwa 100 bis 130°C durchgeführt wird.
    Der Patentanwalt
    2098U/1 685
    BAD OBfGfNAL
DE19712143157 1970-09-17 1971-08-28 Verfahren zur Isomerisierung von l,4-Dichlorbuten-2 bzw. 3,4-Dichlorbuten-l Pending DE2143157A1 (de)

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