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Verfahren zur Herstellung von Butin-2-diol-1,4 Es ist bekannt, Butin-2-diol-1,4
durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd über Kupferacetylid als Katalysator
im kontinuierlichen Verfahren herzustellen. Man arbeitet dabei bei Temperaturen
zwischen 750 C und dem Siedepunkt der Umsetzung lösung bei den herrschenden Umsetzungsbedingungen,
d. h. bei 2 bis 20 at Druck. An Stelle von reinem Acetylen hat man auch schon verdünntes
Acetylen verwendet. Zur Erhöhung des Acetylenumsatzes wird das aus der Butindiol-Rohlösung
ausgetriebene Acetylen über eine Abgaswäsche zurückgeführt. Da neben Butindiol auch
eine geringe Menge Propargylalkohol entsteht und im Reaktionsprodukt 1,5 bis 2 0/o
nicht umgesetzter Formaldehyd enthalten sind, die sich bei der Verwendung, z. B.
bei der Hydrierung, in unerwünschter Weise bemerkbar machen, hat man zur Entfernung
des Formaldehyds und zur Gewinnung des nebenbei entstehenden Propargylalkohols,
der ent weder fiir sich verwendet werden kann oder zurückgeführt wird, das Reaktionsprodukt
in einem Heißabscheider entspannt und anschließend in einer auf 100 bis 1100 C beheizten
Ausgaskolonne von gelöstem Acetylen und Propargylalkohol befreit. Anschließend wurde
der nicht umgesetzte Formaldehyd durch Verkochen unter Druck zum großen Teil zerstört.
Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß mit der Einführung des Frischformaldehyds,
zu dessen Verdünnung man einen Teil des Butindiol-Rohproduktes verwendet, leichtflüchtige
Stoffe, z. B. Acetale, im Reaktionsraum durch Verschmierung der Oberfläche die Lebensdauer
des Katalysators verkürzen. Ferner wird die Qualität des rohen Butindiols durch
das Verkochen unter Druck wesentlich verschlechtert.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet und den
nebenbei gebildeten Propargylalkohol auf einfache Weise gewinnt, wenn man bei der
Herstellung von Butin-2-diol-1,4 durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd in
der Wärme unter Druck in Gegenwart von Schwermetallacetyliden als Katalysator, das
wäßrige Reaktionsprodukt zunächst in einem Heißabscheider von den gas- und dampfförmigen
Anteilen befreit und anschließend unter vermindertem Druck in einer Kolonne unter
Ausnützung seines eigenen Wärmeinhaltes von den flüchtigen Bestandteilen trennt,
worauf man einen Teil des das Butindiol enthaltenden Destillationsrückstandes, also
einen Teil des Sumpfaustrages der Vakuumkolonne, der keine leichtflüchtigen Substanzen
mehr enthält, als Verdünnungsmittel für den dem Reaktionsofen zuzuführenden frischen
Formaldehyd verwendet.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung läßt man die Formaldehydlösung,
die durch Vermischen von 300/obigem Formaldehyd mit einem Teil des vakuum-
entgasten
Butindiol-Rohproduktes hergestellt wird, z. B. bei 80 bis 1200 C über einen Turm
rieseln. Der Turm enthält als Katalysator Kupferacetylid in fester Anordnung. Das
Acetylen wird unter 5 at Druck eingepreßt. Die aus dem Turm abfließende wäßrige
Lösung enthält 30 bis 350/0 Butindiol neben einem Gehalt von 2 °/o Propargylalkohol
bei Beginn der Fahrperiode. Der Propargylalkoholgehalt sinkt im Laufe der Produktionsperiode
auf 1,2 01o ab. Daneben enthält die vom Turm abfließende wäßrige Lösung etwa 0,50/0
nicht umgesetzten Formaldehyd und geringe Anteile Acetale. Vom Turm gelangt das
Reaktionsprodukt in einen Heißabscheider, aus dem die gesammelten flüssigen Anteile
auf den Kopf einer Vakuumentgasungskolonne gegeben werden, in der sie bei vermindertem
Druck unter Ausnützung ihres eigenen Wärmeinhaltes vollständig entgast werden.
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Die Abgase dieser Kolonne werden, nachdem der Propargylalkohol durch
Kühlung abgetrennt worden ist, in einer Druckgaswäsche gereinigt. Das Acetylen wird
in den Prozeß zurückgeführt. Das Wasser der Abgaswäsche nimmt sowohl die leichtflüchtigen
als auch die leichtlöslichen Stoffe auf, die sonst bei ihrer Rückführung mit einem
Teil des Butindiol-Rohproduktes zur Verdünnung des Frischformaldehyds den Katalysator
verschmieren und dadurch seine Aktivität vermindern und seine Lebensdauer herabsetzen
würden.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß das Butindiol
selbst in seiner Qualität verbessert wird. Arbeitet man nach den bisher bekannten
Verfahren, so beobachtet man bereits nach einem Drittel der Produktionsperiode eine
deutliche Dunkelfärbung des Reaktionsproduktes durch Stoffe unbekannter Herkunft.
Durch den niedrigen Gehalt des Reaktionsproduktes
an Formaldewd,
der eine-Druckverkochung, wie sie bisher üblich w''ar; überRüssig~~macht, sowie
durch die schonendere Arbeitsweise unter vermindertem Druck ist keine Veränderung
des Reaktionsproduktes, z. B. Dunkeltärbung, selbst nach längerer Produktionszeit
-zu - beobachten.
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Beispiel tÇber einen 18 m hohen Turm mit fest angeordnetem Kupferacetylidkatalysator,
der auf Kieselsäurestränge aufgebracht ist, läßt man bei 85 bis 1000 C stündlich
3500 kg einer 100/oigen Farmaldehydlösung, die durch Verdünnen einer 30 Obigen wäßrigen.
Formaldehydlösung mit vakuumentgastem Butindiolaustrag her- -gestellt ist, rieseln.
Das Acetylen (200 m3/h) wird unter einem Druck von etwa 5 at in den Turm eingepreßt.
Die abfließende wäßrige Lösung (3600 lIli) enthält 30 0/o Butindiol, 201o- Propargylalkohol
und das nicht umgesetzte Acetylen. Der Propargylalkoholgehalt im Reaktionsprodukt
sinkt jedoch im Laufe der Produktionsperiode auf 1,2 O/o ab. Daneben enthält das
vom Turm abfließende Reaktionsprodukt etwa 0,5 °/o. Formaldehyd und einen geringen
Anteil Acetale.
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Vom Reaktionsturm gelangt die wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes
in einen Heißabscheider, dabei entweichen tensionsmäßig Acetylen, Wasserdampf, Methanol
und Propargylalkohol. Die gesammelte wäßrige Lösung (35001/h) wird sofort in eine
Kolonne geführt, in der sie unter Ausnützung ihres Wärmeinhaltes bei vermindertem
Druck entgast wird.
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Die entgaste Lösung stellt das gewöhnliche Endprodukt der Butindiolherstellung
dar, da Butindiol in den meisten Fällen, wie bekannt, nicht in reiner Form
aus seiner
Lbsung isoliert wird, sondern direkt in Lösung der weiteren Verwendung zugeführt
wird.
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Die gebräuchliche Verwendung als Ausgangsstoff für Butandiol gestattet
die unmittelbare Hydrierung des Butindiols in Lösung. Die flüchtigen Anteile aus
der Vakuumkoloflffe werden abgesaugt und daraus durch Kondensation zuerst der Propargylalkohol
abgetrennt.
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Aus dem Kondensat werden stündlich 450 kg Propargylalkohol in Form
einer etwa 100/aigen Lösung durch Destillation unter vermindertem Druck in einfacher
Weise gewonnen. Die nicht kondensierten Anteile, die das restliche unverbrauchte
Acetylen enthalten, werden in einer Druckgaswäsche von den leichtflüchtigen Bestandteilen
des Reaktionsproduktes, z. B. den Acetalen, befreit und zurückgeführt.