DE2549890A1

DE2549890A1 - Verfahren zur herstellung von polyaminen

Info

Publication number: DE2549890A1
Application number: DE19752549890
Authority: DE
Inventors: Willi Eifler; Robert W Haggart; Robert D Morris
Original assignee: Bayer AG; Mobay Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1974-11-13
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1976-05-20
Also published as: GB1517585A; ES442593A1; BR7507483A; FR2291233A1; JPS5170295A; BE835412A

Description

Wr/Z ar

Verfahren zur Herstellung von Polyaminen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Bei den bekannten Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe wird vorzugsweise Anilin mit Formaldehyd oder einer unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abspaltenden Verbindung in Gegenwart von Salzsäure oder in Gegenwart einer schwachen organischen Säure und eines Neutralsalzes wie z.B. Natriumchlorid zur Reaktion gebracht. Im allgemeinen geht man dabei so vor, daß zunächt das Anilin mit dem Katalysator versetzt wird und der Formaldehyd oder die Formaldehyd abspaltende Verbindung dieser Anilin-Katalysator-Kombination zugefügt wird. Bei der Kondensationsreaktion entstehende Polyamine der Diphenylmethanreihe, die auch als Polyamino-polyphenyl-(poly)-methylene oder auch abgekürzt als "MDA" bezeichnet werden.

Nach Beendigung der im sauren Milieu ablaufenden Kondensationsreaktion wird bei Verwendung von Salzsäure diese vorzugsweise mit Natriumhydroxid neutralisiert. Das neutralisierte Reaktionsgemisch bildet dann 2 Phasen, die durch einfache Phasentrennung

MO 1461

609821/0983

%r 7549890

aufgetrennt werden können. Im Fall der Verwendung von schwachen Säuren in Kombination mit Natriumchlorid ist im allgemeinen keine Neutralisation erforderlich. Das bei Verwendung dieser Katalysatoren entstehende Reaktionsgemisch ist bereits ohne Neutralisation inhomogen und kann durch Phasentrennung in eine organische und eine wässrige Phase aufgetrennt werden. In beiden Fällen enthält die organische Phase das gewünschte Polyamin, nichtumgesetztes Anilin und noch gelöstes Wasser. Diese Komponenten werden dann im allgemeinen destillativ aufgetrennt.

Bei allen diesen bekannten Verfahren ist indessen die Entfernung des Salzes, d.h. des Natriumchlorids aus der organischen Phase nicht vollständig, so daß bei der destillativen Aufarbeitung der organischen Phase Salzablagerungen entstehen, die ein häufiges und lästiges Reinigen der Destillationsanlagen erforderlich machen. Ebenso bildet das Salz Ablagerungen in den Lagertanks für das Polyamin und den Produktionsanlagen, in welchen das Polyamin weiterverarbeitet wird. Diese unvollständige Salzabscheidung ist nicht auf eine unvollständige Phasentrennung zurückzuführen, da die nach der Phasentrennung erhaltene organische Phase im allgemeinen eine klare Flüssigkeit darstellt, die völlig frei von irgendwelchen suspendierten Salzpartikeln ist.

Wie jetzt gefunden wurde bildet mindestens eine Komponente des in der organischen Phase vorliegenden Polyamingemisches unter den Reaktions- und Separationsbedingungen einen Komplex mit dem Salz, der in dem rohen Polyamingemisch löslich ist und der für die Verschleppung des Salzes in die Lagertanks, Destillationsanlagen und sonstige Apparaturen, die das Polyamin nach der Phasentrennung durchläuft, verantwortlich ist. Wie weiterhin gefunden wurde, handelt es sich bei der zur Bildung eines löslichen Salzkomplexes befähigten Verbindung um 4,4'-Diaminodiphenylmethan-(4,4'-MDA). Der Komplex kann mit der Formel (4,4'-MDA)₃NaCl beschrieben werden. 4,4'-Diaminodiphenylmethan ist stets eine wesentliche Komponente des bei der sauren Anilin/Formaldehyd-Kondensation

MO 1461 - 2 -

609 821/03 8

entstehenden Polyamingemischs. Da der Komplex in dem rohen PoIyamingemisch löslich ist, kann er auch nicht durch die beschriebene Phasentrennungsoperation entfernt werden.

Wie weiterhin überraschenderweise gefunden wurde gelingt jedoch eine praktisch vollständige Entfernung des Salzes aus dem PoIyamingemisch, wenn die nach der Phasentrennungsoperation erhaltene organische Phase in der Hitze mit Wasser behandelt wird, wobei eine thermische Zersetzung des Komplexes und eine praktisch vollständige überführung des Salzes in die wässrige Phase erreicht wird. Die nach dieser Hitzebehandlung praktisch Natriumchlorid-freie organische Phase kann dann ohne die geschilderten Nachteile weiter aufgearbeitet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe durch an sich bekannte Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Neutralsalzes sowie gegebenenfalls unter sich an die Kondensationsreaktion anschließender Neutralisation des sauren Katalysators, so daß ein Polyamin, ein Salz und Wasser enthaltendes Produktgemisch entsteht, sich anschließender an sich bekannter Phasentrennung dieses Produktgemisches in eine erste das Polyamin enthaltende organische Phase und eine erste wässrige Phase und sich anschließender weiterer Aufarbeitung der so" erhaltenen ersten organischen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste organische Phase bei über 70°C liegenden Temperaturen intensiv mit Wasser vermischt, das so erhaltene Gemisch einer zweiten Phasentrennungsoperation unterzieht und die dabei anfallende das Polyamin enthaltende zweite organische Phase in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

Die nachstehende Zeichnung dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Prinzips ohne jedoch die Erfindung zu beschränken. In dieser Zeichnung bedeutet (16) einen gegebenenfalls mehrstufigen

MO 1461 - 3 -

609821 /0983

Kondensationsreaktor; (22) einen ersten Phasenabscheider; (30) eine Mischvorrichtung; (34) einen zweiten Phasenabscheider und (40) eine gegebenenfalls mehrstufige Destillationsanlage.

Die Beschickung des Reaktors (16) mit Anilin, (vorzugsweise wässrigem) Formaldehyd und (vorzugsweise wässriger) Salzsäure erfolgt durch die Rohrleitungen (10), (12) und (14). Das Kondensationsgemisch gelangt über die Rohrleitung (18) nach Neutralisation der Säure mittels über die Rohrleitung (20) zudosierter Natronlauge in den ersten Phasenabscheider (22). Die im Phasenabscheider (22) entstehende wässrige Phase wird über die Leitung (24) aus dem System entfernt. Die im Phasenabscheider (22) entstehende organische Phase gelangt über die Leitung (26) nach Zugabe von Wasser (28) in den Mischer (30). Die Polyamin-Wasser-Mischung gelangt über die Leitung (32) in den zweiten Phasenabscheider (34). Das hierbei anfallende Wasser wird über die Leitung (36) aus dem System entfernt. Über die Leitung (38) gelangt das nunmehr salzfreie Gemisch in die Destillationsanlage (40). Das Polyamingemisch wird dem System über die Leitung (44) entnommen. Anilin und Wasser werden über Kopf über die Leitung (42) entfernt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise das Kondensationsgemisch wie es bei der an sich bekannten Anilin/Formaldehyd-Kondensation in Gegenwart von Salzsäure und nachfolgender Neutralisation dieser Salzsäure mit Natronlauge bzw. in Gegenwart von Natriumchlorid entsteht einer ersten Phasentrennungsoperation unterzogen. Die hierbei entstehend organische Phase wird dann in der Hitze d.h. bei mindestens 70, vorzugsweise 70 bis 100°C mit Wasser behandelt. Dies kann dergestalt geschehen, daß der organischen Phase mindestens 70 C heißes Wasser zugeführt wird oder aber auch, daß der organischen Phase kaltes Wasser zugeführt wird, worauf sich eine Erhitzung des Gesamtgemischs auf mindestens 70⁰C anschließt. Die organische Phase wird hierbei mit dem Wasser intensiv vermischt. Anschließend wird eine zweite Phasentrennungsoperation durchgeführt, wobei eine zweite or-

MO 1461 - 4 -

6 0 9821/09 8 3

ganische Phase erhalten wird. Die bei dieser zweiten Phasentrennung anfallende zweite wässrige Phase enthält praktisch die Gesamtmenge des bei der thermischen Zersetzung des vorgenannten Komplexes freigesetzten Natriumchlorids. Die bei der zweiten Phasentrennungsoperation anfallende organische Phase unterscheidet sich rein optisch nicht von der ursprünglichen ersten organischen Phase/ ist aber praktisch frei von komplex gebundenem Natriumchlorid und kann daher ohne weiteres der destillativen Auftrennung zugeführt werden, ohne daß sich nennenswerte Mengen an Natriumchlorid während der Destillation abscheiden. Das bei dieser destillativen Aufarbeitung als Destillationsrückstand anfallende Polyamingemisch stellt eine bei Raumtemperatur klare Flüssigkeit dar, während ohne die erfindungsgemäße Nachbehandlung stetsinfolge von Salzabscheidung trübe Polyamingemische als Destillationsrückstand erhalten wurden.

Die Menge des bei der erfindungswesentlichen Nachbehandlung einzusetzten Wassers kann innerhalb weiter Bereichs schwanken. Sie liegt im allgemeinen zwischen 2 und 500 Volumenprozent, bezogen auf die erste organische Phase. Im allgemeinen wird sich die Menge des einzusetzenden Wassers nach dem Gehalt des entfernenden komplexgebundenen Salzes richten. Vorzugsweise liegt daher die Wassermenge zwischen 5 und 100 Volumenprozent, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 Volumenprozent, bezogen auf die erfindungsgemäß nachzubehandelnde organische Phase. Wie bereits dargelegt findet die erfindungsgwesentliche Nachbehandlung bei mindestens 70⁰C statt. Vorzugsweise wird unter Atmosphärendruck bei der Siedetemperatur des Wassers gearbeitet. Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich die erfindungsgemäße Nachbehandlung unter Überdruck bei über 100⁰C liegenden Temperaturen durchzuführen. Ein weiterer Vorteil der erfindungswesentlichen Nachbehandlung ist in dem Umstand begründet, daß das erfindungsgemäß gewaschene "MDA" eine weit geringere Tendenz zur thermischen Zersetzung (Abspaltung von Ammoniak) aufweist als nicht erfindungsgemäß nachbehandeltes MDA.

MO 1461 - 5 -

609821/0983

Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt in der beschriebenen Nachbehandlung der bei der ersten Phasentrennungsoperation erhaltenen organischen Phase und nicht in der Herstellung dieses Kondensationsgemisches. Dementsprechend kann die erfindungswesentliche Operation bei allen Kondensationsgemischen Anwendung finden, die durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation in Gegenwart von Salzsäure unter anschließender Neutralisation dieser Salzsäure mit Natronlauge und/oder in Gegenwart von Natriumchlorid (beispielsweise in Kombination mit einer schwachen organischen Säure) erhalten wurden. Hieraus folgt insbesondere, daß die Mengenverhältnisse Anilin : Formaldehyd, Anilin : Salzsäure sowie die Bedingungen, unter welchen die Kondensationsreaktion durchgeführt wird (Kondensationstemperatur, ein- oder mehrstufige Kondensationsreaktion) von untergeordneter Bedeutung sind.-Wesentlich allein ist, daß bei der Kondensationsreaktion ein Reaktionsgemisch entsteht, welches sowohl Polyamine der Diphenylmethanreihe (MDA) als auch Wasser (Kondensationswasser bzw. in Form wässriger Säure oder in Form wässrigen Formaldehyds eingebrachtes Wasser), als auch Natriumchlorid enthält. Die erfindungswesentliche Maßnahme läßt sich sowohl bei Kondensationsgemischen anwenden, die durch direkte Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurden/als auch solchen wie sie beispielsweise gemäß US-Patent 3 825 598 zugänglich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung von Anilin oder aber auch unter Verwendung von Gemischen aus Anilin mit Anilin/Formaldehyd-Kondensaten als Ausgangsmaterial durchgeführt werden.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Formaldehyd kann als wässrige oder wässrig-methanolische Lösung oder auch in Form von Formaldehyd abspaltenden Verbindungen wie z.B. Methylal, Trioxan oder Paraformaldehyd eingesetzt werden. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren wässrige Formalinlösung eingesetzt.

MO 1461 - 6 -

609821/0983

Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren wässrige Salzsäure, Chlorwasserstoffgas oder Chlorwasserstoff abspaltende Verbindung wie z.B. Ammoniumchlorid als Katalysator eingesetzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch schwache Säuren wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure in Kombination mit anorganischen Salzen insbesondere Natriumchlorid als Katalysatoren eingesetzt werden. Die schwachen Säuren können auch mit anderen anorganischen Salzen wie z.B. Lithiumchlorid, Natriumbromid, Lithiumbromid, Magnesiumchlorid, Beryliumchlorid oder Aluminiumchlorid kombiniert werden. Auch bei Verwendung dieser Salze werden die eingangs diskutierten nachteilhaften Erscheinungen beobachtet die durch die erfindungsgemäße Maßnahme beseitigt werden. Bei Verwendung von Kombinationen schwacher organischer Säuren mit den genannten anorganischen Salzen erübrigt sich eine Neutralisation der Säure.

Grundsätzlich ist es auch möglich anstelle von Salzsäure Bromwasserstoffsäure einzusetzen. Auch das bei der Neutralisation dieser Bromwasserstoffsäure mit Natriumhydroxyd entstehende Natriumbromid weist die Eigenschaft auf mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan einen dem oben diskutierten Komplex entsprechenden Komplex zu bilden, der durch die erfindungswesentliche Maßnahme zerstört werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele werden in einer der Zeichnung entsprechenden Apparaturen durchgeführt.

MO 1461 - 7 -

6098 2 1/0933

Beispiel 1

Kontinuierliche Ströme von Anilin (62,5 kg/min), 37 %-iger Formalinlösung (27_r2 kg/min) und 32 %-iger wässriger Salzsäure (36,9 kg/min) werden dem System durch die Leitungen (10), (12) und (14) zugeführt. Die Ausgangssubstanzen werden zunächst in einem nicht gezeichneten Wärmeaustauscher vereinigt, den sie bei einer Temperatur von ca. 5O°C verlassen. Das den Wärmeaustauscher verlassende Gemisch aus Ausgangsverbindungen und Vorkondensaten wird dann in den Reaktor (16) geleitet wo eine Temperatur von ca. 1OO°C bis zur Beendigung der Kondensationsreaktion beibehalten wird. Das saure MDA enthaltende Kondensationsgemisch verläßt anschließend den Reaktor (16) und wird durch Zugabe einer 50 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung (31,0 kg/min) über die Leitung

(20) neutralisiert.

Der dabei entstehende kontinuierliche Strom des Produktgemischs, welches MDA, sowie eine alkalische Lösung von Natriumchlorid in Wasser enthält und eine Temperatur von ca. 1O0°C aufweist, wird zum Phasenabscheider (22) geleitet, wo eine Auftrennung in eine erste obere organische Phase und eine erste untere wässrige Phase erfolgt. Die untere wässrige Phase, welche bereits die Hauptmenge des gebildeten Natriumchlorids enthält, wird über Leitung (24) aus dem System entfernt. Wie eine analytische Untersuchung einer Probe der beschriebenen organischen Phase zeigt, enthält diese noch 1100 ppm an Natriumchlorid. Nach Entfernen des Wassers und unumgesetzten Anilins aus dieser Probe durch Vakuumdestillation weist das Polyamin eine Viskosität bei 80°C von 170 C cP und einen Diamingehalt von 51 Gewichtsprozent auf.

Über die Leitung (28) wird der den Phasenabscheider (22) über die Leitung (26) kontinuierlich verlassenden organischen Phase 100 C heißes Wasser hinzugegeben, wobei ein Volumenverhältnis Wasser : MDA von 1 : 3 aufrechterhalten wird. Die dabei entstehende Mischung wird in den Mischer (30) geleitet wo sie durch

MO 1461 - 8 -

6 09821/098 3

starkes Rühren innig vermischt wird. Die Mischung verläßt dann über die Leitung (32) den Mischer (30) um in den zweiten Phasenabscheider (34) zu gelangen, wo eine Phasentrennung in eine zweite organische Phase und eine zweite wässrige Phase erfolgt. Das hier anfallende Waschwasser wird dem System über die Leitung (36) entnommen, während das gewaschene MDA über die Leitung (38) der Destillationsapparatur (40) zugeführt wird. Die Analyse einer der Leitung (38) entnommenen Probe zeigt einen Gehalt an Natriumchlorid in dieser zweiten organischen Phase von nur 20 ppm. In der Destillationsapparatur (40) erfolgt schließlich eine Auftrennung der organischen Phase in unumgesetztes Anilin und gelöstes Wasser, welche Komponenten zusammen über die Leitung (42) entfernt werden und Verfahrensprodukt, welches als Sumpfstrom der Destillationsapparatur über die Leitung (44) entnommen wird. Die Viskosität und der Diamingehalt des Verfahrensproduktes haben sich durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung nicht verändert. Die Destillationsapparatur (40) konnte über einen sehr langen Zeitraum ohne jegliche Salzabscheidungen betrieben werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel unterscheidet sich vom vorgehenden Beispiel 1 einzig und allein durch den Umstand, daß die im Phasenscheider (22) anfallende organische Phase direkt über die Leitung (46) der Destillationsapparatur (40) zugeführt wird. Auch hier erfolgt die Auftrennung des Gemisches in Anilin und Wasser einerseits und Polyamin andererseits. Das hierbei erhaltene Polyamin ist trübe. Die Destillationsapparatur (40) (Destillationskolonne) muß in regelmäßigen Zeitabständen von 5 bis 7 Tagen von abgeschiedenem Kochsalz gereinigt werden, was eine Unterbrechung des kontinuierlichen Herstellungsprozesses erforderlich machte.

MO 1461 - 9 -

609821/0983

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle der wässrigen Salzsäure eine äquivalente Menge an wässriger Bromwasserstoffsäure zum Einsatz gelangt. Auch hier erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben die Neutralisation der Säure mit wässriger Natronlauge. Auch bei Verwendung dieser Säure als Katalysator gestattet die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise die Herstellung eines praktisch salzfreien Polyamingemischs ohne nennenswerte Salzabscheidungen in der Destillationsstufe (40).

In einem Parallelversuch wurde auch hier die erste organische Phase direkt über die Leitung (46) der Destillationskolonne zugeführt, was zur Folge hatte, daß auch hier ein trübes Produkt entsteht und daß auch hier einmal wöchentlich die Destillation zwecks Entfernung der Salzabscheidungen unterbrochen werden mußte.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß nunmehr anstelle der Salzsäure eine wässrige Lösung von Ameisensäure und Kochsalz als Katalysator eingesetzt und auf eine Neutralisation der Säure verzichtet wird. (Molverhältnis Anilin: Ameisensäure = 400:1, Anilin: NaCl = 50:1) . Auch hier war eine kontinuierliche Destillation der zweiten organischen Phase über einen langen Zeitraum ohne Salzabscheidungen in der Destillationskolonne möglich.
Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß nunmehr anstelle von Anilin ein Gemisch aus Anilin und Anilin/ Formaldehyd-Kondensat (Gewichtsvernaitnis 2,5:1) eingesetzt wird. Auch in diesem Fall ist ein kontinuierlicher Betrieb der Anlage über einen langen Zeitraum ohne nennenswerte Salzabscheidungen in der Destillationskolonne (40) möglich.

MO 1461 - 10 -

609821/0983

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe durch an sich bekannte Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Neutralsalzes sowie gegebenenfalls unter sich an die Kondensationsreaktion anschließender Neutralisation des sauren Katalysators, so daß ein Polyamin, ein Salz und Wasser enthaltendes Produktgemisch entsteht, sich anschließender an sich bekannter Phasentrennung dieses Produktgemisches in eine erste das Polyamin enthaltende organische Phase und eine erste wässrige Phase und sich anschließender weiterer Aufarbeitung der so erhaltenen ersten organischen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste organische Phase bei über 70 C liegenden Temperaturen intensiv mit Wasser vermischt, das so erhaltene Gemisch einer zweiten Phasentrennungsoperation unterzieht und die dabei anfallende das Polyamin enthaltende zweite organische Phase in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufarbeitung der zweiten organischen Phase in einer an sich bekannten destillativen Auftrennung in nichtumgesetztes Anilin, Wasser und Polyamin besteht.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 Volumenprozent Wasser, bezogen auf die erste organische Phase zum Einsatz gelangen.
4) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator wässrige Salzsäure eingesetzt wird, und daß der Katalysator mit wässriger Natronlauge neutralisiert wird.

MO 1461

609821/0983
5) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch einer schwachen organischen Säure mit einem Metallhalogenid eingesetzt wird.

MO 1461 - 12 -

609821/0 9 83