JPH0665368A

JPH0665368A - 末端変性ポリアミド樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0665368A
Application number: JP24003992A
Authority: JP
Inventors: Yoshiteru Kobayashi; 芳照小林; Masaaki Miyamoto; 正昭宮本; Kenji Tsuruhara; 謙二鶴原
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1992-08-17
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1994-03-08

Abstract

(57)【要約】【目的】溶融成形時（特に押出成形時）にゲル発生等に
よる外観不良および製造上のトラブルの少ない末端変性
ポリアミド樹脂の製造方法を提供する。【構成】水を触媒としジアミンの存在下でε−カプロラ
クタムを加圧重合した後、減圧重合することにより、末
端変性ポリアミドを製造するに当り、加圧重合の温度を
２３０℃以上とし、且つ、加圧重合系内の圧力を１０気
圧以上の水分圧に保持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、末端変性ポリアミド樹
脂の製造方法に関するものであり、詳しくは、溶融成形
時（特に押出成形時）にゲル発生等による外観不良およ
び製造上のトラブルの少ない末端変性ポリアミド樹脂の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジアミンの存在下でε−カプロラクタム
を重合することにより、末端変性ポリアミドを製造する
ことは、酸性染料に対する染色性を改良する目的（特公
昭３６−５３９４）や副生される環状オリゴマーを低減
化する目的（特公昭４９−１２１１８）で古くから行わ
れている。

【０００３】ところで、通常、ε−カプロラクタムの水
触媒による加圧重合では、水の量は、重合速度の関係
上、ε−カプロラクタムに対して１．５〜３重量％（水
分圧で５気圧〜９気圧程度）の範囲から選択され、必要
量以上の水の使用は、昇温速度を遅くすると言う不利益
があるために敬遠され、１０気圧以上の圧力は採用され
ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような加圧重合条件で得られる末端変性ポリアミド樹脂
は、実際の製品（フィルム、モノフィラ等）にした場
合、ゲル（異物）の混入があって商品価値が低い。本発
明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的
は、溶融成形時（特に押出成形時）にゲル発生等による
外観不良および製造上のトラブルの少ない末端変性ポリ
アミド樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、水を触媒としジアミンの存在下でε−カプロラクタ
ムを加圧重合した後、減圧重合することにより、末端変
性ポリアミドを製造するに当り、加圧重合の温度を２３
０℃以上とし、且つ加圧重合系内の圧力を１０気圧以上
の水分圧に保持することを特徴とする末端変性ポリアミ
ド樹脂の製造方法に存する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、原料モノマーとしてε−カプロラクタム単独
を用いるが、必要に応じて、少量（例えば、２０重量％
以下）のヘキサメチレンジアンモニウムのアジペート等
の他の原料モノマーを併用してもよい。

【０００７】一方、ジアミンとしては、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン
類、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４′−ジア
ミノシプヘキシル）メタン等の脂環族ジアミン類、メタ
キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香
族ジアミン類が挙げられる。特に好適なジアミンは、比
較的高沸の脂肪族ジアミン類（Ｃ₆以上）である。

【０００８】ジアミンの使用量は、ポリアミド原料１モ
ル当りアミノ基換算で０．５〜２０ｍｅｑ、好ましくは
０．８〜１８ｍｅｑの範囲から選択される。二塩基酸を
共存させて使用する場合、酸に対するジアミンの過剰量
が上記の量となるように調整する。

【０００９】先ず、本発明においては、水を触媒としジ
アミンの存在下でε−カプロラクタムの加圧重合を行な
う。本発明の特徴は、加圧重合の温度を２３０℃以上と
し、且つ加圧重合系内の圧力を１０気圧以上の水分圧に
保持する点にある。好ましい水分圧は１２気圧以上であ
る。

【００１０】上記の圧力条件は、ポリアミド原料に対し
４重量％以上（１０気圧以上）の水の使用によって達成
することが出来る。水の好ましい使用量は、ポリアミド
原料に対し５重量％以上（１２気圧以上）である。水の
使用量を多くする（水分圧を上げる）ことによる不都合
は、水を昇温する顕熱分の熱を余分に必要とする以外に
はないが、必要以上に水分圧を上げるには及ばない。

【００１１】加圧重合は、回分法、連続法の何れであっ
てもよい。そして、例えば、回分法の場合には、密閉型
重合反応器に所定量の水分を存在させて所定温度に加熱
することにより、重合系内の水分圧を所望の圧力にコン
トロールすることが出来る。従って、スチーム等による
特別の加圧手段を用いる必要はない。加圧重合の保持時
間は、例えば、温度２７０℃、水分圧１０気圧以上の条
件下では０．５時間以上、好ましくは１時間以上であ
り、斯かる保持時間内でジアミンの付加反応ならびε−
カプロラクタムの重付加反応は十分進行する。

【００１２】次に、本発明においては、水分圧を減じ、
分子量見合の水分圧で縮合重合（一般に減圧反応）を行
なう。所定の分子量を得るためには、所定水分圧下、平
衡に到達させれば十分であり、それに要する時間は、通
常２時間以上、好ましくは３時間以上である。

【００１３】本発明の末端変性ポリアミド樹脂の相対粘
度（η_rel）は、ＪＩＳＫ６８１０に従って、９８
重量％の硫酸中で濃度１％、温度２５℃の条件下に測定
した値として、通常２〜６、好ましくは２〜５の範囲に
調整するのが好ましい。相対粘度が上記の範囲より低す
ぎる場合は、得られる成形品の機械的特性が不十分であ
り、上記の範囲より高すぎる場合は、成形が困難にな
る。

【００１４】本発明において、末端カルボキシル基の含
有量は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解
し、０．１Ｎの苛性ソーダで滴定して測定することが出
来る。また、末端アミノ基の含有量は、ポリアミド樹脂
をフェノールに溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測
定することが出来る。

【００１５】本発明のポリアミド樹脂においては、ＪＩ
ＳＫ６８１０に準じて低分子量物の含有量を測定す
る水抽出量が、１重量％以下、好ましくは０．５重量％
以下とするのが好ましい。水抽出量が上記の範囲より多
い場合は、ダイス口周辺にモノマーやダイマーを始めと
する低分子量物が付着し易く、斯かる低分子量物がフィ
ルムに接したり付着することにより、フィッシュアイ等
の外観不良が生じ易い。

【００１６】本発明の末端変性ポリアミド樹脂には、無
機フィラー等や当業者に周知の各種の添加剤、例えば、
ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エス
テル等の酸化防止剤、トリアジン系化合物などの耐候性
改良剤、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、滑剤な
どを含有させることも出来る。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。実施例１〜５２００リットルのオートクレーブ中に、ε−カプロラク
タム（ε−ＣＬ）６０ｋｇ、表１に示す量の水およびヘ
キサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を仕込み、窒素雰囲
気にして密封し、２７０℃に昇温し、攪拌をしながら２
時間加圧下にて反応を行なった。

【００１８】次いで、徐々に放圧して表１に示す圧力ま
で減圧し、更に、４時間反応を行なった。その後、窒素
を導入して常圧に復帰後、攪拌を止め、ストランドとし
て抜き出した。その際、ストランド中のゲルの確認を行
なった。次いで、得られたストランドをチップ化し、沸
水を用いて未反応モノマーを抽出除去後に真空乾燥し
た。

【００１９】得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端
カルボキシル基、末端アミノ基量、水抽出量の測定結果
を表１に示した。また、上記のナイロンチップにエチレ
ンビスステアロアミド０．１重量１％を加え、直径４０
ｍｍの押出機を用い、直径７５ｍｍのリングダイスから
押出し、１３０ｍｍ折径のインフレーションフィルムを
水冷法にて製膜した。上記のフィルムの適当な部分３０
０ｍｍを取り出し、光学顕微鏡にて約５０μｍ以上の大
きさの異物（フィシュアイ）の個数を数えた。結果を表
１に示した。

【００２０】実施例６２００リットルのオートクレーブ中に、ε−ＣＬ５０ｋ
ｇ、濃度５０重量％のヘキサメチレンジアンモニウムア
ジペート（ＡＨ塩）水溶液１７．６ｋｇ及び表２に示す
量のジアミンを仕込み、窒素雰囲気にして密封し、２７
０℃に昇温し、攪拌をしながら２時間加圧下にて反応を
行なった。ただし、ＡＨ塩の水溶液は、８５〜９０重量
％に濃縮して使用した（以下同じ）。以降の操作は、実
施例１と同様に行い、チップ製品を得た。物性測定の結
果を表２に示した。

【００２１】実施例７実施例６において、ＡＨ塩水溶液の仕込み量を２５ｋｇ
に変更した以外は、実施例６と同様にしてチップ製品を
得た。物性測定の結果を表２に示した。

【００２２】比較例１及び２２００リットルのオートクレーブ中に、ε−ＣＬ６０ｋ
ｇ、表２に示す量の水およびＨＭＤＡを仕込み、窒素雰
囲気にして密封し、２７０℃に昇温し、攪拌をしながら
２時間加圧下にて反応を行なった。以降の操作は、実施
例１と同様に行い、チップ製品を得た。物性測定の結果
を表２に示した。

【００２３】

【表１】実施例１２３４５＜重合仕込み条件＞ ε−ＣＬ（重量％） 100 100 100 100 100 ＡＨ塩（重量％） 0 0 0 0 0 ＨＭＤＡ（ｍｅｑ／モル） 2.26 3.39 4.52 5.65 5.65 水触媒（対ε−ＣＬ重量％） 6.0 5.0 4.0 5.0 3.5 ＜重合条件＞加圧重合圧力(atm) 18 16 13 16 12減圧重合圧力(torr) 405 376 260 190 190 ゲル発生状況無無無無無フィシュアイ（個） 10個≧ 10個≧ 10個≧ 10個≧ 10個≧ ＜製品分析）相対粘度 3.97 4.05 3.95 3.56 3.52 末端カルボキシル基数（μｅｑ／ポリマー１ｇ） 48 51 56 64 65 末端アミノ基数（μｅｑ／ポリマー１ｇ） 22 15 8 6 6 ──────────────────────────────────── （注）ε−ＣＬ及びＡＨ塩の重量％は、両者に対する各
成分の割合を表す。

【００２４】

【表２】実施例比較例６７１２＜重合仕込み条件＞ ε−ＣＬ（重量％） 85 80 100 100 ＡＨ塩（重量％） 15 20 0 0 ＨＭＤＡ（ｍｅｑ／モル） 3.39 3.39 3.39 4.52 水触媒（対ε−ＣＬ重量％） 5.0 5.0 3.0 2.0 ＜重合条件＞加圧重合圧力(atm) 16 16 9.5 6減圧重合圧力(torr) 320 310 380 250 ゲル発生状況無無多数多数フィシュアイ（個） 10個≧ 10個≧ 270 350 ＜製品分析）相対粘度 3.83 3.79 3.98 3.99 末端カルボキシル基数（μｅｑ／ポリマー１ｇ） 51 53 53 54 末端アミノ基数（μｅｑ／ポリマー１ｇ） 21 20 16 7 ────────────────────────────────────

【００２５】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、溶融成形
時（特に押出成形時）にゲル発生等による外観不良およ
び製造上のトラブルの少ない末端変性ポリアミド樹脂の
製造方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水を触媒としジアミンの存在下でε−カ
プロラクタムを加圧重合した後、減圧重合することによ
り、末端変性ポリアミドを製造するに当り、加圧重合の
温度を２３０℃以上とし、且つ、加圧重合系内の圧力を
１０気圧以上の水分圧に保持することを特徴とする末端
変性ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項２】ジアミンの使用量がε−カプロラクタム
１モル当りアミノ基換算で０．５ｍｅｑ以上である請求
項１に記載の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法。