JPS61254657A - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関するものであ
る。詳しくは耐衝撃性の優れたボリカーボネート樹脂組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

耐衝撃性が改善されたポリカーボネート樹脂組成物とし
て、ポリカーボネートに、ポリカーボネートと接着する
ような官能基を有するランダム共重合体を配合した組成
物が知られているが（特公昭！ター２１２２７号公報）
、なお、十分満足し得るものとはいえず更に改善が望ま
れている。

また、ポリカーボネートにガラス繊維で代表されるよう
な無機質充填剤を配合した材料は、機械的強度、耐熱性
が優れているので、車輛、電気・電子、機械醇の分野で
広く使用されているが、例えば電動工具ハウジング、Ｏ
Ａ機器のギヤー類等圧おいては、同時に非常に高度の耐
衝撃性が要求されている。

上記のような要求に応えるために、ポリカーボネートに
無機質充填剤と共に上記し六ようなランダム共重合体を
配合することが考えられるが、上記のようなランダム共
重合体は無機質充填剤含有ポリカーボネート樹脂の耐衝
撃性改善の効果は小さく、清足し得るものではない。

〔発明の目的〕

本発明は耐衝撃性の優れたポリカーボネート樹脂組成物
、特に耐衝撃性の優れた無機質充填剤含有ポリカーボネ
ート樹脂組成物を提供することを目的とするものであり
、その要旨とするところは、 ポリカーボネート樹脂に、エチレン・α−オレフィン共
重合体に一般式 ％式％（１） で表わされるα、β−不飽和カルボン酸エステルをグラ
フトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体、およ
び／または上記一般式（１）で表わされるα、β−不飽
和カルボン酸エステルとα、β−不飽和カルボン酸また
はその無水物をグラフトした変性エチレン・ａ−オレフ
ィン共重合体を配合してなるポリカーボネート樹脂組成
物である。

〔発明の構成〕

芳香族ポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジ
アリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法％
またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカー
ボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交
換法によって得られる重合体または共重合体であシ、代
表的なものとしては、Ｊ、、２−ビス（９ｔ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造さ
れたポリカーボネート樹脂があげられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェ
ノールＡの他、ビス（ｌｌｔ−ヒドロキシフェニル）エ
タン、／、／−ビス（ターヒドロキシフェニル）エタン
、コ、−一ビス（ターヒドロキシフェニル）ブタン、コ
ツ２−ビス（ターヒドロキシフェニル）オクタン、ビス
（４ｔ−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、コツ２
−ビス（ターヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、／、／−ビス（グーヒドロキシ−３−第３ブチルフ
ェニル）フロパン、コツ２−ビス（グーヒドロキシ−３
−ブロモフェニル）プロパン、コツ２−ビス（ターヒド
ロキシ−３，ｊジブロモフェニル）プロパン、コツ２−
ビス（ターヒドロキシ−３，！ジクロロフェニル）プロ
パンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
／、／−ビス（９ｔ−ヒドロキシフェニル）シクロペン
タン、ｌ、／−ビス（ターヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロア
ルカン類、ｐ、ｇ’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
、　４ｔμ’−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフ
ェニルエーテル、のようなジヒドロキシジアリールエー
テル類、　ａ、４ｔ’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、ｐ、９ｔ’−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル
ジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリール
スルフィド類、Ｋ、４ｔ’−−）ヒドロキシジフェニル
スルホキシド、ｇ、４ｔ’−ジヒドロキシ−３，３′−
ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシ
ジアリールスルホキシド類、ｇ、４ｔ’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、ｇ、ｇ’−ジヒドロキシ−３，３
′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシ
ジアリールスルホン類等があげられる。

これらは単独でまたは２種以上混合して使用されるが、
これらの他にピペラジン、ジビペリジル、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ｇ、ｇ’−ジヒドロキシジフェニル等
を混合して使用して４よい。本発明で使用されるポリカ
ーボネートの分子量（Ｍｙ）Ｆｉ／２θ０θ〜ｙｏｏθ
０、特に／１ｔ００θ〜３！θ００が好ましい。

変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体（以下この
ものを未変性エチレン・α−オレフィン共重合体という
）に、前足一般式（１）で表わされるａ、β−不飽和カ
ルボン酸エステルをグラフトしたもの、および／または
前足一般式（１）で表わされるα、β−不飽和カルボン
酸エステルとα、β−不飽和カルボン酸またはその無水
物をグラフトしたものである。

上記変性エチレン・αオレフィン共重合体の原料となる
未変性エチレン・αオレフィン共重合体は、例えば、チ
ーグラーナツタ系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム
、四塩化バナジウムのようなバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物を用い、エチレン！θモルチ以上、好
ましくは１Ｏ−９ｊモルチと、！θモモル以下、好まし
くは、２０〜！モルチの炭素数３以上のα−オレフィン
とを共重合したものがあげられる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−／、ヘキサン−／、デセン−／、ｇ−）Ｉｆル
ブテンー／、ターメチルペンテン−／などがあげられる
が、プロピレンまたはブテン−／が好ましい。

このような未変性エチレン・αオレフィン共重合体とし
て好適なものとしては、三井石油化学工業■よりタフマ
ーの商標で市販されている一連の樹脂、例えばタフマー
Ａ９ｔｏｒｚ、Ａダ０９θ、Ａ２００９０、などのタフ
マーＡシリーズ（エチレン・ブテン−／共重合体）、タ
フマーＰ０２／θ、ｐｏダ？θ％ＰＯｔＩＯ，ＰＯｒｒ
ＯなどのタフマーＰシリーズ（エチレン・プロピレン共
重合体）などがあげられる。

前足一般式（１）で表わされるα、β−不飽和カルボン
酸エステルにおけるα、β−不飽和カルボン駿としては
、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン
酸、７マル酸などが挙げられるが、これらの中では、ア
クリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。

具体的には一般式（１）の化合物として下式で表わされ
るようなものが好ましい。

α、β−不飽和カルボン酸エステルのグラフト量は未変
性エチレン・αオレフィン共重合体に対しＯ０θ／〜コ
、０重量％、好ましくは０．０−〜へ！重量％であり、
その量が少ないと効果がないし、多過ぎればガス発生源
となり、表面にシルバーの発生となる。

さらに場合によシ、α、β−不飽和カルボン酸エステル
と共に、上記未変性エチレン・αオレフィン共重合体に
クラフトさせるα、β−不飽和カルポン酸またはその無
水物としてはアクリル酸、メタクリル醸、エタクリル醗
、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水物ま
たはエステルなどをあげることができる。

これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。

未変性エチレン・αオレフィン共重合体にクラフトさせ
るα、β−不飽和カルボン′ｒＲ１たけその無水物の量
は、未変性エチレン・αオレフィン共重合体に対しＯ１
θ！〜！重ｔ％である。

α、β−不飽和カルボン酸エステルのほかにα、β−不
飽昭カルボン酸またはその無水物を併用すると後記実施
例から明らかなように工ＺＯＤ衝撃値、引張シ伸び等の
物性が向上する。しかしあまシ多いとポリカーボネート
樹脂に添加した際に着色の原因となるので好ましくない
。

好ましくは０．０７〜３重量−の範囲である。

グラフトは常法に従ってエチレン・αオレフィン共重合
体にα、β−不胞和カルボン酸エステルま之はこれとα
、β−不飽和カルボン酸またはその無水物を加え、通常
／ｊθ〜３００℃で溶融混練して行う。二種の化合物を
グラフトさせる方法としては、まず一方をグラフトさせ
、次いで他方をグラフトさせる遂次方式であってもよい
。この溶融混線に際しては、スクリュー型押出機がよく
用いられる。勿論重合を効率よく生起させるために、α
、α′−ビスーｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼンのような有機過酸化物を、未変性エチレン
・αオレフィン共重合体に対し０．０θ／〜０．０ｔ重
量−程度用いてもよい。

本発明で用いる変性エチレン・αオレフィン共重合体は
、゛結晶化度（ジャーナル・オプ・ポリマーサイエンス
、第Ｘ■巻（／９ｊｊ）第７７〜．２ｔ頁の記載に準じ
Ｘ線法で測定）が７！チ以下、好ましくは／〜３！チで
あることが好ましく、マた、メルトインデックス（Ｍ工
、　Ａ８ＴＭＤ／２！ｌ　ｊりＴに従い７２０℃で測定
、単位９７１０分）がＯ８θ／〜！θ、好ましくは０．
０λ〜３０であることが好ましい。

このような結晶化度およびメルトインデックスの変性エ
チレン・αオレフィン共重合体を調製するには、未変性
エチレン・αオレフィン共重合体として上記範囲の結晶
化度およびメルトインデックスを有するものを使用すれ
ばよい。

本発明に使用される無機質充填剤としては、無機質繊維
、金属粉末、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、粘
土鉱物類、炭素粉等があげられ、具体的には、ガラス繊
維、炭素繊維、金属ウィスカー、アルミニウム粉、亜鉛
粉、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、
マグネシア、亜鉛華、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カ
オリン、タルク、ウオラストナイト、ベントナイト、硅
ソウ土、ツバキュライト、砕砂、石英粉、軽石粉、アス
ベスト、長石粉、カーボンブラック、グラファイト粉、
ガラス粉等があげられる。好ましくは珪酸質系の無機質
充填剤であり、耐熱性の向上にはガラス線維、外観等を
重視する場合にはウオラストナイト、タルク、カオリン
、マイカ、ガラス粉などの平均粒径／〜ｉｏｏμの粒子
が好ましい。

本発明で使用するエポキシ化合物は２つ以上礼 のエポキシ基を有しているか、または少なくとも１つが
エポキシ基で他にシラノール基などの反応性官能基を有
している多官能エポキシ化合物であシ、好ましくは２官
能エポキシ、又はエポキシシラン処理剤である。具体的
にはβ−メトキシシランなどのエポキシシラン処理剤。

またコ官能エポキシ化合物としては、エチレングリコー
ルのビスエポキシジシクロペンタジェニルエーテル、ブ
タジェンジェポキシサイドのような脂肪族ジェポキシ化
合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、７タル
酸のジグリシジルエーテルのような芳香族ジェポキシ化
合物、３，９ｔ−エポキシシクロヘキシルメチル−３、
ターエボキシシクロヘキサンカルボキシレー）、！、４
ｔ−エホキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，
ターエポキシ−ご−メチルシクロヘキサンカルホキシレ
ー）１．２．、？−エポキシシクロヘキシルメチル−３
，４ｔ−エポキシシクロヘキサンカルホキシレー）、ｇ
−（３，ｐ−エポキシ−７−メ？ルシクロヘキシル）ブ
チル−３，４を一エボキシシクロヘキサンカルポキシレ
ート、ビス（ｊ、ｇ−二ホ０キシシクロヘキシルメチル
）アジペート、ビス（Ｚ、ａ−エポキシ−を−メチルシ
クロへキシルメチ／Ｌ／）アジゝ−ト％２−（３評−エ
ポキシシクロへキシル−！、！−スピロー３．ターエポ
キシ）シクロヘキサン−メタジオキサンのような脂環式
ジェポキシ化合物、テトラブロモビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルのようなハロゲン含有ジェポキシ化合
物を挙げることができるがこれらの中でビスフェノ樹脂
１００］ｉ量部に対しＯ０θ！〜！重量％、好ましくは
０．１〜２重量％であり、その量が少ないと効果がない
し、多過ぎれば溶融粘度が高くなシそのため成形時に樹
脂温度を上げる必要があることから成形時の熱劣化が起
る。

ポリカーボネート樹脂に、変形エチレン・α−オレフィ
ン共重合体、あるいはさらに無機質充填剤および／また
はエポキシ化合物を配合する方法としては、最終成形品
を成形する直前までの任意の段階で種々の手段によって
行なうことができる。最も簡便な方法は樹脂と添加物を
トライブレンドする方法であるが、このトライブレンド
物を溶融混合押出してペレットとしてもよい。また、所
定量以上の添加物を練込んだマスターペレットを調製し
、これを希釈用樹脂ペレットとブレンドしても良い。最
終成形品を得るに当っては、上記ブレンド物やペレット
を射出、押出、ブロー、圧縮等の各種成形機に供給して
常法に従って成形すればよい。

本発明の組成物にはヒンダードフェノール類、銅塩化合
物などの安定剤、臭素系化合物などの難燃剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤・安定剤、染・顔料等の周知の添加剤
を併用してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により、よシ具体的に説明する。

なお実施例中、「部」は「重量部」を示す。

製造例／ 変性エチレン・αオレフィン共重合体の製造エチレン・
ブテン−／共重合体（結晶化度２Ｑ％、ｙ工３．６　　
ブテン−／含量／ダモルチ）　　　　　　　　　　　・
・・・・・・・曲・・・１００部αα′−ビスーｔ−ブ
チルパーオキシ−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン（少量の
アセトンに溶解）　　　　　　　　　・・・・・・・・
・・・・・・・０．０を部無水マレイン酸　　　　　・
・・・・・・・・・・・・・・θ、ｊ　部上記組成の原
料をブレンド後３０φ二軸押出機（ナカタニ機械製）を
用いてＳＯＯ℃で押出し、ペレット化した。

生成した無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン−／
共重合体の結晶化度は２θチ、Ｍ工は／、りであった。

グラフト無水マレイン酸素はθ、ダ重量％であった。

製造例コ 上記製造例／の無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテ
ン−／共重合体　　・・・・・・・・・・・・１００部
α、α′−ビスーｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン（少量のアセトンに溶解）　　　　　　
　　　・・・・・・・・・・・・・・・０．０１部メタ
クリル酸テトラヒドロフルフリル　・・・・・・７部こ
の組成の原料を製造例／と同様に混合し、押出し、ペレ
ット化した。

この２８類の官能基がグラフトしたエチレン・ブテン−
／共重合体の結晶化度は２０％、Ｍ工λ、２、無水マレ
イン酸量０．３ｊ％、メタアクリル酸テトラヒドロフル
フリル量０．１７％（それぞれエチレン・ブテン−／共
重合体に対し）であった。

テトラヒドロフルフリル／部にかえて同様にして、メタ
クリル酸テトラヒドロフルフリル変性エチレン・ブテン
−／共重合体を製造した。この変性エチレン・ブテン−
／共重合体の結晶化度コθチ、Ｍ工λ、θ、メタクリル
酸Ｉトラヒドロフルフリル量０．２チであった。

実施例／、コおよび比較例／ ボリカーポネー）　（Ｍ！　２２０００　）１００部に
対して、ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製、商品名
；　Ｃ８Ｃ８０ｊダθ？Ｃ）及びエポキシ化合物（アデ
カアーガス製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
系、商品名；マーク／７）タイプ押出機にて溶融混合後
、３．４０Ｚ射出成形機（東芝機械製工５７ｊ８）　　
を用い、成形温度コタθ℃、金型温度り０℃で物性試験
用の試料をつくった。工ＺＯａ衝撃試験は７７２インチ
厚みで行った。結果を表−／に示す。

実施例３、ダ、比較例コ 実施例／、コ比較例／の組成物において、エポキシ化合
物を除いた以外は同様に実施した。

結果を表−２に示す。

実施例！〜♂、比較例３、ダ ポリカーボネート（Ｍｗ２７θθ０）１００部に対して
下表に示した配合成分をダθφベント押出機にて溶融混
合後、３，４０２射出成形機（東芝機械工８７１Ｂ）を
用い成形温度コ♂θ℃、金型温度９０℃で物性試験用の
試料をつくった。

結果を表−３に示す。

〔発明の効果〕

以上のように１本発明によると耐衝撃性にすぐれたポリ
カーボネート樹脂組成物が得られるものである。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか７名 手続補正書（１劃 昭和６０年ｇ月２５日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカーボネート樹脂に、エチレン・α−オレフ
   ィン共重合体に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 （式中、ｎは０〜４、ｍは１〜１０の整数 を示し、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子またはアルキル
   基、Ｒ＾３は水素原子、アルキル 基またはカルボキシル基を示す。） で表わされるα、β−不飽和カルボン酸エステルをグラ
   フトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体、およ
   び／または上記一般式 〔 I 〕で表わされるα、β−不飽和カルボン酸エステ
   ルとα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラ
   フトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体を配合
   してなるポリカーボネート樹脂組成物。
2. （２）ポリアミド樹脂１００重量部、変性エチレン・α
   −オレフィン共重合体０．５〜１２０重量部から成る特
   許請求の範囲第１項記載のポリカーボネート樹脂組成物
   。
3. （３）ポリカーボネート樹脂組成物に対し、無機質充填
   剤及び／又はエポキシ化合物を配合してなる特許請求の
   範囲第１項乃至第２項記載のポリカーボネート樹脂組成
   物。
4. （４）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、無機
   質充填剤を０．５〜１２０重量部、及び／又はエポキシ
   化合物０．０１〜５重量部を配合してなる特許請求の範
   囲第１項乃至第３項記載のポリカーボネート樹脂組成物
   。