CN101395220B

CN101395220B - 新型聚亚芳基组合物

Info

Publication number: CN101395220B
Application number: CN2007800075877A
Authority: CN
Inventors: 尼基卡·马利科维奇; 罗曼娜·B·查韦尔斯; 穆罕默德·贾迈勒·埃尔-希勃利
Original assignee: SOVI ADVANCED POLYMER Inc
Current assignee: SOVI ADVANCED POLYMER Inc; Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2005-03-07
Filing date: 2007-03-06
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2027-03-06
Also published as: IN2007CH03885A; WO2006094987A1; KR20070117631A; IN2007CH03887A; EP1858977B1; IL185667A0; JP2008531977A; JP5148473B2; KR20070114384A; ATE433478T1; US20060207464A1; ATE520954T1; AU2006221935A1; EP1858977A2; US8850985B2; NO20074595L; US8240252B2; WO2006094988A2; US20140235784A1; AU2006221935B2

Abstract

掺合物(B)包括：处于不同于纤维的形式的至少一种聚亚芳基(P1)，以及至少一种聚(芳基醚酮)(P2)。包括该掺合物(B)的物品或物品的一部分。

Description

新型聚亚芳基组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求以下申请的优先权：(i)2006年3月07日提交的PCT申请号PCT/EP2006/060535，(ii)2006年8月11日提交的美国申请号60/836,946，(iii)2006年9月06日提交的美国申请号60/842,369，(iv)2006年9月06日提交的美国申请号60/842,367，(v)2006年9月06日提交的美国申请号60/842,368，(vi)2006年9月06日提交的美国申请号60/842,366，以及(vii)2006年9月06日提交的美国申请号60/842,365，所有这些申请的全部内容通过引用结合在本申请中。

发明领域

本发明涉及一种新型聚亚芳基组合物，并且涉及由它制造的物品和物品的部分。

具体地说，在这里描述了包括一种聚亚芳基和一种聚(芳基醚酮)的掺合物。

发明背景

聚亚芳基类，尤其是聚亚苯基类，表现出一些突出的性能特性，包括格外高的强度、坚挺度、硬度、抗划痕性和尺寸稳定性。不幸地，聚亚芳基类在有关韧性的性质方面有一些局限，特别是就抗冲击性以及延伸性质而言。由于它们的高粘度，它们在熔体可加工性能方面也有限制，并且当例如在注塑成型过程中于高剪切下进行熔体制造时，它们倾向于是各向异性的。还有，它们在耐化学性方面有一些限制。还有，它们在耐热性方面有一些限制，当承受很高的温度(大约380℃)时，这可能引起一些不希望的除气(重量损失)。

聚(芳基醚酮)类，尤其是聚醚醚酮类，也表现出一些突出的性质，包括特别高的熔点、优异的耐化学性(包括环境应力致裂耐受性)以及优异的热稳定性。它们还具有高强度，坚挺度(尽管多少低于聚亚芳基类的那些性质)，以及非常好的延伸性质。另一方面，像聚亚芳基类，它们就抗冲击强度而言有一些局限。

聚合体掺合物已经广泛地被传授并且应用于本领域。正像这一说法的宽广含义一样，聚合体的掺合依然是一个经验性技术并且对于给出特殊性质的一个掺合物来说，聚合体的选择主要地仍是一种爱迪生式的选择。聚合体掺合物的某些属性比其他的属性更独特。在一种掺合物中发现的更为独特的属性倾向于是未曾预料到的性质。根据Zoller和Hoehn，Journal of Polymer Science(聚合体科学杂志)，PolymerPhysics Edition(聚合体物理版)，第20卷，第1385-1397页(1982)：“聚合体的掺合是获得不容易在单个聚合体中达到的在热塑性材料中的性质的一种有用的技术。几乎所有技术上重要的特性都能够以此方式得到改进，一些更重要的特性是流动特性、机械特性(尤其冲击强度)、热稳定性，以及价格(......)。最终，此类模拟以及相关性研究的目标应是仅从纯的组分的特性预测掺合物的特性。我们肯定是远没有达到这个目标。”

在聚合体掺合物的可混和性或相容性的领域中，本技术领域已经发现可预测性是难以达到的，即使在这个问题上已经进行了大量的工作。根据权威们的说法，“众所周知，关于热塑聚合体的混合，不相容性是规律而可混和性以及即使部分可混和性则是例外。由于绝大部分热塑聚合体是与其他热塑聚合体不可互混的，发现两种或多种热塑聚合体的一种均相混合物或部分可混和的混合物的确是以任何确信程度地固有地不可预测的，例如，见P.J.Flory，Principles of PolymerChemistry(高分子化学原理)，Cornell University Press，1953，第13章，第555页。”

U.S.5,654,392描述了一类具有亚苯基单元的聚亚苯基聚合体，这些亚苯基单元包括一个增溶的侧基，由于此侧基，它们据说在某种程度上帮助克服了将这些刚性棒状的以及柔性的组分掺合进一个稳定的均相的难题(见第2栏，60-63行)。按照US’392，这些刚性棒状聚合体可以与热塑塑料类，热固性材料类，液晶聚合体类(LCP)，橡胶类，弹性体类，或任何天然或合成的聚合材料进行掺合(第4栏，16-20行)；US’392对于此类掺合物的聚合体的可混和性以及相容性只字未提。很有趣地注意到，按照US’392，只有含有少量(至多按重量计10％)聚亚苯基与某些特殊聚合体的聚合体掺合物可通过一种熔化方法进行制备[与聚丁烯(实例23)，尼龙-6(实例24)，聚苯乙烯和PPO(实例24和25)，聚乙烯和聚丙烯(实例25)]，而含有更高量聚亚苯基的掺合物是通过溶液混合进行制备[与聚苯乙烯(实例26)以及聚碳酸酯(实例27)的掺合物]；这提示了此类掺合物中涉及的聚合体具有非常差的交互可混合性/互容性，或甚至是完全不互混/不相容的，就像许多其他聚合体对的情况。

同一专利的实例13是一种拉挤成型方法的预示性描述(如使用现在时态并且缺乏详细的操作条件所证明)，该拉挤成型法涉及在熔化状态的一种聚醚醚酮(PEEK)以及具有高分子量的一个增溶基的一种刚性棒状聚对亚苯基的纤维，即一种聚1，4-(4’-苯氧基苯甲酰基亚苯基)。因此，由聚对亚苯基纤维组成的一个纤维绳被连续地拉着通过一个PEEK熔体并且通过一个模具进行共挤出以便形成有棱的板，它们可以被看作是包括(作为分别的互连的多个部分)实质上平行的聚亚苯基纤维由一个PEEK基质进行互联的一种复合材料，以此形成一个统一的整体。在一个拉挤成型法中，必须要保持这些纤维的纤维性质，以便获得具有所希望的性质的一种材料，尤其是高模数以及强度；在该预示性的实例保留了该纤维的这种纤维性质，这是通过这些面板的有棱的属性确定的(这些棱被认为是聚亚苯基纤维)，还有通过US’392关于聚亚苯基纤维与热塑塑料(未定义的性质)的拉挤成型的一般传授内容而确定(从第21栏，54行至22栏，3行)：“与挤出相关的是拉挤成型，其中一种纤维增强物被连续地加入到一个挤出的聚合体中。(……)本发明的这些聚合体可以用作具有低处理温度的热塑性塑料的拉挤成型的纤维。(……)具有适度模数和强度的较低成本的热塑塑料，通过掺入刚性棒状或分段的刚性棒状聚亚苯基纤维可以形成具有高模数和强度的复合材料。此复合材料的独特之处在于这些增强纤维本身是热塑性的，并且在高于该纤维Tg的温度下进一步处理将会得到新的结构，因为这些纤维物理上和/或化学上与该基质混合。”具体地回到实例13，通过归因于一个拉挤成型方法，该拉挤成型方法包括(它要求在一个显著的时间段中)将聚亚苯基纤维(这些纤维具有低至大约160℃的一个Tg)，与熔化的PEEK(PEEK在高于大约340℃的温度下)在不影响这些聚亚苯基纤维的纤维性质下进行接触，US’392由此归因于聚亚苯基同样与PEEK的不相容性以及不可混和性，由此排除了本领域的技术人员将处于不同于纤维的形式的聚亚苯基与显著量的PEEK进行混合以便获得一种有价值的掺合物，因为，在此种情况下，获得容易经受相分离的一种不稳定的物理掺合物的期望非常大。

对于提供多种性质的优异平衡的材料仍然有一种强烈需要，这些性质包括以下这些中的部分或全部：

-非常高的强度；

-非常高的坚挺度；

-良好的延伸性质；

-良好的熔体可加工性能(特别是，良好的可注射模制性)

-高耐化学性；

-出色的耐热性[能够抑制不希望的除气，甚至当该材料承受非常高的温度时(大约380℃)]，希望如纯聚(芳基醚酮)的一样高；以及

-出色的抗冲击强度，尽可能通过标准的无凹痕IZOD实验(ASTM D-4810)来表征，希望高于纯净的聚亚芳基以及纯净的聚(芳基醚酮)的性质。

发明内容

在其主要方面，本发明涉及一种掺合物(B)，包括：

-处于不同于纤维的形式的至少一种聚亚芳基(P1)，以及

-至少一种聚(芳基醚酮)(P2)。

本发明的另一个方面涉及制备上述掺合物(B)的一种方法，该方法包括在高于该聚亚芳基(P1)的熔融温度以及该聚(芳基醚酮)(P2)的熔融温度的一个温度下将处于不同于纤维的形式的至少一种聚亚芳基(P1)与至少一种聚(芳基醚酮)(P2)进行混合。

本发明还有另一个方面涉及包括上述的、或通过上述方法制备的掺合物(B)的一个成型物品或一个成型物品的一部分。

本发明还有其他方面涉及作为包括至少一种聚(芳基醚酮)(P2)的一种聚(芳基醚酮)组合物(C2)的添加剂的至少一种聚亚芳基(P1)的用途，用于将如通过一个无凹痕IZOD实验(ASTM D-4810)所确定的该聚(芳基醚酮)组合物(C2)的抗冲击强度的水平提高至一个水平，该水平高于该聚(芳基醚酮)组合物(C2)的抗冲击强度以及一种聚亚芳基组合物(C1)的抗冲击强度的水平，该聚亚芳基组合物(C1)是通过在该聚(芳基醚酮)组合物(C2)中重量对重量地用该聚亚芳基(P1)取代所有的该聚(芳基醚酮)(P2)而获得的，

并且，相反地

涉及作为包括至少一种聚亚芳基(P1)的一种聚亚芳基组合物(C1)的添加剂的至少一种聚(芳基醚酮)(P2)的用途，用于将如通过一个无凹痕IZOD实验(ASTM D-4810)所确定的该亚芳基组合物(C1)的抗冲击强度的水平提高至一个水平，该水平高于该聚亚芳基组合物(C1)的抗冲击强度以及一种聚(芳基醚酮)组合物(C2)的抗冲击强度的水平，该聚亚芳基组合物(C2)是通过在该聚(芳基醚酮)组合物(C1)中重量对重量地用该聚亚芳基(P2)取代所有的该聚(芳基醚酮)(P1)而获得的。

根据以上各个方面，该掺合物(B)值得注意地可以是处于成型的物品或成型的物品的部分的形式。

发明详细说明

基于聚亚芳基(P1)以及聚(芳基醚酮)(P2)的总重量，该聚亚芳基(P1)的重量有利地是至少15％，优选至少30％，更优选至少40％，仍然更优选至少50％并且最优选至少60％。另一方面，基于聚亚芳基(P1)以及聚(芳基醚酮)(P2)的总重量，该聚亚芳基(P1)的重量有利地是至多90％，优选至多80％，并且更优选至多70％。

基于该掺合物(B)的总重量，该聚亚芳基(P1)以及该聚(芳基醚酮)(P2)的总重量有利地是高于25％，优选高于50％，更优选高于80％，仍然更优选高于95％。当该掺合物(B)基本上由、或甚至就是由聚亚芳基(P1)和聚(芳基醚酮)(P2)组成时，获得优异的结果。

基于该掺合物(B)的总重量，该聚亚芳基(P1)的重量有利地是至少15％，优选至少30％，更优选至少40％，仍然更优选至少50％并且最优选至少60％。另一方面，基于该掺合物(B)的总重量，该聚亚芳基(P1)的重量有利地是至多90％，优选至多80％，并且仍然更优选至多70％。

基于该掺合物(B)的总重量，该聚(芳基醚酮)(P2)的重量有利地是至少10％，优选至少20％并且更优选至少30％。另一方面，基于该掺合物(B)的总重量，该聚(芳基醚酮)(P2)的重量有利地是至多85％，优选至多70％，更优选至多60％，仍然更优选至多50％并且最优选至多40％。

聚亚芳基(P1)

为了本发明的目的，一个亚芳基的基团是由一个核和两个端位构成的一个烃二价基团，该核包括一个苯环或通过共用两个或多个相邻环上的碳原子融合在一起的多个苯环。

非限制的实例或亚芳基的基团是亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、tetracenylenes、三亚苯基(triphenylylenes)、亚芘基以及亚二萘嵌苯基(perylenylenes)。这些亚芳基基团(尤其是苯环上的碳原子的编号)是根据CRC Handbook of Chemistry and Physics(CRC化学和物理学手册)，第64版，第C1-C44页，尤其是C11-C12页的推荐而命名。

亚芳基基团通常呈现某种水平的芳香性；为此原因，它们经常被报道为“芳香族”基团。这些亚芳基基团的芳香性水平取决于该亚芳基基团的性质；如在Chem.Rev.2003，103，3449-3605中的“多环共轭烃类的芳香性”所充分说明，一个多环的芳香族烃的芳香性水平值得注意地可以通过“苯特征指数”B来定量，如在同一文章中第3531页所定义；在同一页的表40中报道了一大组的多环的芳香族烃的B值。

一个亚芳基的端位是包含在该亚芳基的一个(或该)苯环上的一个碳原子的一个自由电子，其中与所述碳原子相连的一个氢原子已经被去除。一个亚芳基基团的每一端位能够与另一个化学基团形成连接。一个亚芳基的一个端位，或更精确地说能够通过所述端位形成的连接，可以通过一个方向或指向(sense)来表征；为了本发明的目的，一个亚芳基基团的端位的指向被定义为从该亚芳基基团的核的内部到所述核的外部。至于更精确地关系到其端位具有相同方向的亚芳基基团，此类端位可以是相同的或相反的指向；还有，它们的端位可以是彼此直线向前，或者不是(否则的话，它们可以是脱节的)。

一个聚亚芳基旨在表示一个聚合体，而不是以下定义的一个聚(芳基醚酮)，其中多于按重量计25％的重复单元是包括一个任选取代的亚芳基基团的一个或多个化学式的重复单元(R1)，条件是所述任选取代的亚芳基基团通过其两端中的每一个与两个其他的任选取代的亚芳基基团经由一个直接的C-C键相连。任选取代的亚芳基基团是通过其两端中的每一个与两个其他的任选取代的亚芳基基团经由一个直接的C-C键相连，这是该重复单元(R1)的一个本质特征；因此，一个亚芳基重复单元，该单元通过其两端中的至少一个连结到一个除亚芳基之外的基团上，例如以下的亚苯基重复单元

以及

不是本发明意义的重复单元(R1)。

由重复单元(R1)组成的亚芳基基团可以是未被取代的。作为替代方案，它们可以被至少一个一价取代基团取代。

该一价取代基在性质上通常不是聚合的；其分子量优选低于500，更优选低于300，仍然更优选低于200并且最优选低于150。

该一价取代基有利地是一个增溶基团。一个增溶基团是在至少一种有机溶剂中提高该聚亚芳基(P1)的溶解度的基团，特别是在二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺、苯、四氢呋喃以及二甲氧基乙烷中的至少一种，它们可以在通过一种溶液聚合方法的聚亚芳基(P1)的合成过程中被用作溶剂。

该一价取代基还有利地是增加该聚亚芳基(P1)的易熔性的一个基团，即它降低了其玻璃化转变温度以及其熔体粘度，以便按希望使该聚亚芳基(P1)适合于热处理。

优选地，该一价取代基选自：

-烃基类，例如烷基类、芳基类、烷芳基类以及芳烷基类；

-卤代物类，例如-Cl、-Br、-F以及-I；

-部分地或全部地被至少一个卤原子取代的烃基基团，例如卤代烷基类、卤代芳基类、卤代烷芳基类以及卤代芳烷基类；

-羟基；

-被至少一个羟基基团取代的烃基基团，例如羟烷基类、羟芳基类、羟基烷芳基类和羟基芳烷基类；

-烃基氧基类[-O-R，其中R是一个烃基基团]，例如烷氧基类、芳氧基类、烷基芳氧基类以及芳基烷氧基类；

-氨基(-NH2)；

-被至少一个氨基基团取代的烃基基团，例如氨基烷基类以及氨基芳基类；

-烃基胺类[-NHR或-NR₂，其中R是一个烃基基团]，例如烷基胺类和芳基胺类；

-羧酸类以及它们的金属或铵盐，羧酸卤化物类，羧酸酐类；

-被羧酸类、它们的金属或铵盐、羧酸卤化物类以及羧酸酐类中的至少一个取代的烃基基团，例如-R-C(＝O)OH，其中R是一个烷基或一个芳基基团；

-烃基酯类[-C(＝O)OR或-O-C(＝O)R，其中R是一个烃基基团]，例如烷基酯类、芳基酯类、烷芳基酯类以及芳烷基酯类；

-酰氨基[-C(＝O)NH2]；

-被至少一个酰氨基基团取代的烃基基团；

-烃基酰胺单酯类[-C(＝O)NHR或-NH-C(＝O)-R，其中R是一个烃基基团]，例如烷基酰胺类、芳基酰胺类、烷芳基酰胺类和芳烷基酰胺类，以及烃基酰胺二酯类[-C(＝O)NR₂或-N-C(＝O)R₂，其中R是一个烃基基团]，例如二烷基酰胺类和二芳基酰胺类；

-亚磺酸(-SO₂H)、磺酸(-SO₃H)，它们的金属或铵盐，

-烃基砜类[-S(＝O)₂-R，其中R是烃基基团]，例如烷基砜类、芳基砜类、烷芳基砜类、芳烷基砜类；

-醛[-C(＝O)H]以及卤代甲酰类[-C(＝O)X，其中X是一个卤素原子]；

-烃基酮类[-C(＝O)-R，其中R是一个烃基基团]，例如烷基酮类、芳基酮类、烷芳基酮类以及芳烷基酮类；

-烃基氧基烃基酮类[-C(＝O)-R¹-O-R²，其中R¹是一个二价烃基团，例如一个亚烷基、一个亚芳基、一个烷基亚芳基或一个芳基亚烷基，优选一个C₁-C₁₈的亚烷基、一个亚苯基、被至少一个烷基基团取代的一个亚苯基基团，或被至少一个苯基取代的亚烷基基团；并且R²是一个烃基基团，例如一个烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团]，例如烷氧基烷基酮类、烷氧基芳基酮类、烷氧基烷芳基酮类、烷氧基芳烷基酮类、芳氧基烷基酮类、芳氧基芳基酮类、芳氧基烷芳基酮类以及芳氧基芳烷基酮类；

-包括至少一个烃基基团或一个二价的烃基基团R¹的任何上述基团，其中所述烃基基团或所述R¹本身被至少一个以上列出的一价取代基取代，例如一个芳基酮-C(＝O)-R，其中R是被一个羟基取代的一个芳基基团；

其中：

-该烃基基团包括优选从1到30个碳原子，更优选从1到12个碳原子并且仍然更优选从1到6个碳原子；

-该烷基基团包括优选从1到18个碳原子，并且更优选从1到6个碳原子；非常优选地，它们选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及叔丁基；

-该芳基基团被定义为由一个端位和一个核构成的一价基团，该核包括一个苯环(例如苯基)或多个苯环，这些苯环彼此通过一个碳-碳键直接相连(例如联苯基团)或通过共用两个或多个相邻苯环上的碳原子融合在一起(例如萘基基团)，并且其中环上的碳原子有可能被至少一个氮、氧或硫原子取代；优选地，在这些芳基基团上，没有环上的碳原子被取代；

-这些芳基基团包括优选从6到30个碳原子；更优选它们是苯基基团；

-包含在这些烷芳基基团中的烷基基团满足如以上表示的烷基基团的优选条件；

-包含在该芳烷基基团中的芳基基团满足如以上表示的芳基基团的优选条件。

更优选的是，该一价取代基是选自烃基酮类[-C(＝O)-R，其中R是一个烃基基团]以及烃氧基烃基酮类[-C(＝O)-R¹-O-R²，其中R¹是一个二价烃基基团并且R²是一个烃基基团]，所述烃基酮类以及烃氧基烃基酮类是未被取代的或被以上列出的一价取代基中的至少一个所取代的。

仍然更优选的是，该一价取代基是选自芳基酮类以及芳氧基芳基酮类，所述芳基酮类以及芳氧基芳基酮类是未被取代的或被以上列出的一价取代基中的至少一个所取代的。

最优选的是，该一价取代基是一个(未被取代的)芳基酮，特别地它是苯基酮[-C(＝O)-苯基]。

该重复单元(R1)的任选取代的亚芳基基团的核包括优选至多3个，更优选至多2个，并且仍然更优选至多一个苯环。于是，当该重复单元(R1)的任选取代的亚芳基基团的核包括一个苯环时，这些重复单元(R1)具有由一个任选取代的亚苯基基团构成的一个或多个化学式，条件是所述任选取代的亚苯基基团是通过其两端中的每一个与两个其他任选取代的亚芳基基团经由一个直接的C-C键进行连接。

如上述所说明的，这些重复单元(R1)的任选取代的亚芳基基团是通过其两端中的每一个与两个其他任选取代的亚芳基基团经由一个直接的C-C键进行连接。优选地，它是通过其两端中的每一个与两个其他任选取代的亚苯基基团经由一个直接的C-C键进行连接。

还如以上所说明的，这些重复单元(R1)的任选取代的亚芳基基团两端均可以显著地通过一个方向和一个指向进行表征。

适合作为重复单元(R1)的一个第一组重复单元包括任选取代的亚芳基基团，它们的端位：

-具有相同的方向，

-具有相反的指向，并且

-是彼此直线向前的

[此后，重复单元(R1-a)]。

此类任选取代的亚芳基基团的非限制性的实例包括：1，4-亚苯基(也叫作对-亚苯基)；1，4-亚萘基；1，4-以及2，7-亚菲基类；1，4-，以及9，10-亚蒽基类；2，7-亚芘基；1，4-以及5，12-naphthacenylenes；1，4-亚屈基(chrysenylene)；1，4-以及2，7-triphenylylenes；1，4-，5，14-以及6，13-pentacenylenes；1，6-亚晕苯基(coronenylene)；1，4-，2，9-以及5，18-trinaphthylenylenes；以及被至少一个一价取代基团取代的任何这些基团，如上述所定义的，特别是被一个苯基酮基团取代。

当重复单元(R1-a)是任选取代的对亚苯基时，获得良好的结果。

当包含在聚亚芳基(P1)中时，重复单元(R1-a)产生显示出色的刚性的直线聚合体链。为此原因，此类聚亚芳基(P1)通常称为“刚性棒状聚合体”。

适合作为重复单元(R1)的一个第二组重复单元包括任选取代的亚芳基基团，其端位：

-或者具有不同的方向，因此一起形成在0和180°之间的一个角度，所述角度有可能是锐角或钝角，

-或具有相同的方向以及相同的指向，

-或具有相同的方向，具有相反的指向并且是脱节的(即，彼此不是直线向前)

[此后在全文中称为重复单元(R1-b)]。

那么，适合作为重复单元(R1)的一个第一亚组重复单元(R1-b)是由任选取代的亚芳基基团组成，其端位具有不同的方向，一起形成一个锐角[重复单元(R1-b1)]。其端位上彼此具有不同的方向的任选取代的亚芳基基团的非限制性实例包括：1，2-亚苯基(或邻亚苯基)；1，2-、2，3-以及1，7-亚萘基类；1，2-、1，8-、1，9-、2，3-、2，5-以及2，10-亚菲基类；1，2-以及1，7-亚蒽基类；以及被至少一个一价取代基(如上所定义的，特别是被一个苯基酮基团)取代的这些基团中的任何一个。

适合作为重复单元(R1)的一个第二个亚组的重复单元(R1-b)由任选取代的亚芳基基团组成，其端位具有不同的方向，一起形成一个钝角[重复单元(R1-b2)]。其端位上具有彼此不同的方向的任选取代的亚芳基基团的非限制性实例包括：1，3-亚苯基(或间亚苯基)；1，3-以及1，6-亚萘基类；1，3-、1，5-、1，7-、2，4-、2，9-以及3，10-亚菲基类；1，3-以及1，6-亚蒽基类；以及被至少一个一价取代基团(如上所定义的，特别是被一个苯基酮基团)取代的这些基团中的任何一个。

一个第三个亚组的重复单元(R1-b)是由任选取代的亚芳基基团组成，其端位具有相同的方向以及相同的指向[重复单元(R1-b3)]。其端位上具有相同的方向以及相同的指向的任选取代的亚芳基基团的非限制性实例包括：1，8-亚萘基；1，10-以及3，5-亚菲基类；1，8-以及1，9-亚蒽基类；以及被至少一个一价取代基团(如上所定义的，特别是被一个苯基酮基团)取代的这些基团中的任何一个。

一个第四个亚组的重复单元(R1-b)是由任选取代的亚芳基基团组成，其端位具有相同的方向，相反的指向并且是脱节的[重复单元(R1-b4)]。此类任选取代的亚芳基基团的非限制性的实例包括：1，5-以及2，6-亚萘基类；1，6-、3，9-以及4，10-亚菲基类；以及1，5、1，10-以及2，6-亚蒽基类；以及被至少一个一价取代基团(如上所定义的，特别是被一个苯基酮基团)取代的这些基团中的任何一个。优选地，重复单元(R1-b)选自重复单元(R1-b1)、重复单元(R1-b2)以及重复单元(R1-b4)。更优选地，重复单元(R1-b)选自重复单元(R1-b1)以及重复单元(R1-b2)。仍然更优选地，重复单元(R1-b)选自重复单元(R1-b1)。当重复单元(R1-b)是任选取代的间亚苯基时，获得良好的结果。

当重复单元(R1-b)包含在聚亚芳基(P1)中时，它们产生或多或少扭结的聚合体链，它比直线聚合体链显示出更高的溶解度和易熔性。为此原因，这样的聚亚芳基(P1)通常被称为是“扭结的聚合体”。

重复单元(R1)优先选自：

-被至少一个一价取代基取代的重复单元(R1-a)[选择(A)]；以及

-可以被至少一个一价取代基取代或不被取代的重复单元(R1-a)与可以被至少一个一价取代基取代或不被取代的重复单元(R1-b)的混合物[选择(B)]。

选择(B)总统上比选择A更优选。

选择(A)

选择(A)的重复单元是被至少一个一价取代基取代的重复单元(R1-a)。

所述重复单元优选是被至少一个一价取代基取代的对亚苯基。

非常优选地，它们是被至少一个一价取代基取代的对亚苯基，这些一价取代基选自烃基酮类[-C(＝O)-R，其中R是一个烃基基团]以及烃氧基烃基酮类[C(＝O)-R¹-O-R²，其中R¹是一个二价烃基基团并且R²是一个烃基基团]，所述烃基酮类以及烃氧基烃基酮类自身未被取代或被至少一个如上面列出的那些一价取代基取代。

仍然更优选地，它们是被选自芳基酮类以及芳氧基芳基酮类的至少一个一价取代基取代的对亚苯基，所述芳基酮类以及芳氧基芳基酮类是未被取代或被至少一个如上面列出的那些一价取代基取代。

最优选地，它们是被至少一个芳基酮基团，特别是被苯基酮基团取代的对亚苯基。

选择(B)

选择(B)的重复单元是可以被至少一个一价取代基取代或未被取代的重复单元(R1-a)与可以被至少一个一价取代基取代或未被取代的重复单元(R1-b)的一个混合物。当这样一个重复单元的混合物包含在该聚亚芳基(P1)中时，所述聚亚芳基(P1)通常被称为是“一个扭结的刚性棒状聚合体”。

选择(B)的重复单元优选是选自任选取代的对亚苯基的重复单元(R1-a)与选自(i)任选取代的间亚苯基和(ii)任选取代的间亚苯基与任选取代的邻亚苯基的混合的重复单元(R1-b)的一个混合物(MB)。

混合物(MB)的重复单元(R1-a)优选地是被至少一个取代基取代的对亚苯基单元。更优选的是，混合物(MB)的重复单元(R1-a)是被至少一个一价取代基取代的对亚苯基，该一价取代基选自烃基酮类[-C(＝O)-R，其中R是一个烃基基团]以及烃氧基烃基酮类[C(＝O)-R¹-O-R²，其中R¹是一个二价烃基基团并且R²是一个烃基基团]，所述烃基酮类以及烃氧基烃基酮类自身是未被取代或被至少一个如上面列出的那些一价取代基取代。仍然更优选的是，混合物(MB)的重复单元(R1-a)是被至少一个选自芳基酮类以及芳氧基芳基酮类的一价取代基取代的对亚苯基，所述芳基酮类以及芳氧基芳基酮类未被取代或被至少一个如上面列出的那些一价取代基取代。最优选地，它们是被一个芳基酮基团、特别是被苯基酮基团取代的对亚苯基。

该混合物(MB)的重复单元(R1-b)若非全部也基本上全部是被至少一个取代基任选取代的间亚苯基单元。更优选地，该混合物(MB)的重复单元(R1-b)若非全部也基本上全部是被至少一个一价取代基任选取代的间亚苯基单元，该一价取代基选自烃基酮类[-C(＝O)-R，其中R是一个烃基基团]以及烃氧基烃基酮类[C(＝O)-R¹-O-R²，其中R¹是一个二价烃基基团并且R²是一个烃基基团]，所述烃基酮类以及烃氧基烃基酮类自身未被取代或被至少一个如上面列出的那些一价取代基取代。仍然更优选地，该混合物(MB)的重复单元(R1-b)若非全部也基本上全部是未被取代的间亚苯基单元。最优选地，全部的重复单元(R1-b1)是间亚苯基单元。

在该混合物(MB)中，重复单元(R1-b)的摩尔比(基于重复单元(R1-a)和(R1-b)的总摩尔数)是通常至少1％，优选至少5％，更优选至少20％，仍然更优选至少30％并且最优选至少40％。另一方面，在该混合物(MB)中，重复单元(R1-b)的摩尔比(基于重复单元(R1-a)和(R1-b)的总摩尔数)是通常至多99％，优选至多95％，更优选至多80％，仍然更优选至多70％并且最优选至多60％。

当选择(B)的重复单元是以大约50:50的摩尔比被一个苯基酮基团取代的对亚苯基与未被取代的间亚苯基的一个混合物时，获得了良好的结果。

聚亚芳基(P1)可以显著地是一个均聚物、一个无规的、交替的或嵌段的共聚物。

可任选地，该聚亚芳基(P1)可以进一步包含不同于重复单元(R1)的重复单元(R1^*)。

重复单元(R1^*)可以包含或不包含至少一个强的二价吸电子基团，该吸电子基团在其每一个端位上与一个亚芳基基团相连。不含此类强二价吸电子基团的重复单元(R1^*)的非限制性的实例是：

以及

重复单元(R1^*)优选地包含至少一个强的二价吸电子基团，该吸电子基团在其每一个端位上与一个亚芳基基团、特别是一个对亚苯基基团相连。该二价吸电子基团优先选自砜基团[-S(＝O)₂-]，羰基基团[-C(＝O)-]，亚乙烯基基团[-CH＝CH-]，亚砜基团[-S(＝O)-]，偶氮基团[-N＝N-]，饱和的氟烷基团像-C(CF₃)₂-，有机氧化膦基团[-P(＝O)(＝R_h)-、其中R_h是一个烃基基团]以及亚乙基基团[-C(＝CA₂)-，其中A可以是氢或卤素]。更优选地，该二价吸电子基团选自砜基团和羰基基团。仍然更优选地，重复单元(R1^*)选自：

(i)具有下式的重复单元

(ii)具有下式的重复单元

其中Q是一个基团，它选自：

其中R是：

-(CH₂)_n’-，

其中n是从1到6的一个整数并且n＇是从2到6的一个整数，

Q是优先选自

以及

(iii)具有下式的重复单元

(iv)具有式(6)的重复单元，所述重复单元与式(4)的那些相同，除了在式(4)本身中两个砜基团都已经被羰基取代。

该亚芳基(P1)的重复单元的优选大于按重量计25％，更优选大于按重量计50％，并且仍然更优选大于按重量计90％是重复单元(R1)。最优选地，该聚亚芳基(P1)的重复单元若非全部也基本上全部是重复单元(R1)。

当该聚亚芳基(P1)是一个聚亚苯基共聚物，它的重复单元若非全部也基本上全部由被一个苯基酮基团取代的对亚苯基与未被取代的间亚苯基的一个混合物组成时，其中对亚苯基：间亚苯基的摩尔比从5:95到95:5，优选从70:30到30:70，更优选从60:40到40:60，并且仍然更优选大约50:50时，获得优良的结果。这样一个聚亚苯基共聚物作为PRIMOSPIRE^TM PR-250聚亚苯基是可从Solvay Advanced Polymers，L.L.C.商购的。

该聚亚芳基(P1)具有一个数均分子量，它有利地大于500并且，由递增的优选次序，大于1000、2000、3000、5000、10000以及15000。另一方面，该聚亚芳基(P1)的数均分子量通常低于100000，并且优选低于70000。在某一特定实施方案中，该聚亚芳基(P1)的数均分子量大于35000。在另一个实施方案中，它至多是35000；在这个实施方案中，它经常至多是25000并且有时至多是20000。一种聚亚芳基，特别是该聚亚芳基(P1)的数均分子量有利地通过以下方式确定：(1)由凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯校准标准测量该聚亚芳基的一个“相对”数均分子量，然后(2)将如此测量的“相对”数均分子量除以因数2。它是据此进行的，因为本领域的技术人员(他是聚亚芳基的专家)知道通过GPC测量的“相对”数均分子量通常是相差一个大约2倍的因数；在所有上述引用的分子量的下限和上限中，都已经将这个校正因数考虑在内。

该聚亚芳基(P1)可以是非晶态的(即它没有熔点)或半晶态的(即它具有一个熔点)。它优选是非晶态的。

该聚亚芳基(P1)具有一个有利地高于50℃，优选高于120℃，并且更优选高于150℃的玻璃化转变温度。

该聚亚芳基(P1)可以通过任何方法来制备。本领域所熟知的制备聚亚芳基(P1)的方法值得注意地描述于美国专利号5,227,457；5,539,048；5,565,543；5,646,231；5,654,392；5,659,005；5,668,245； 5,670,564；5,721,335；5,756,581；5,760,131；5,824,744；5,827,927；5,869,592；5,886,130；以及6,087,467中，它们的全部内容通过引用结合在此。制备聚亚芳基(P1)的一个适合的方法包括聚合(优选地通过还原偶联)由一个任选取代的亚芳基基团组成的至少一个二卤代亚芳基分子化合物，该亚芳基基团在其两个端位的每一端上与一个卤素原子，例如氯、溴、碘相连。从一个二卤代亚芳基分子化合物中消除两个卤素原子导致形成一个任选取代的亚芳基基团，它适合作为该聚亚芳基(P1)的重复单元(R1)。

因此，例如：

-从对二氯苯、对二氯联苯以及具有通式Cl-(

)_N-Cl(N是从3到10的一个整数)的它们的同类物的一个分子上消除两个氯原子分别导致形成1，2或N相邻的对亚苯基单元；因此，可以聚合对二氯苯、对二氯联苯以及具有通式Cl-(

Figure 2007800075877100002G2007800075877D0020082924QIETU

)_NN-Cl(N如上定义)的它们的同类物，以形成对亚苯基单元；

-可以聚合2，5-二氯二苯甲酮(对二氯二苯甲酮)，以形成1，4-(苯甲酰基亚苯基)单元；

-可以聚合2，5二氯-4’-苯氧基二苯甲酮，以形成1，4-(4’-苯氧基苯甲酰基亚苯基)单元；

-可以聚合间二氯苯，以形成间亚苯基单元。

该掺合物(B)可以包含一种并且只一种聚亚芳基(P1)。

作为替代方案，它可以包含二种、三种，或者甚至大于三种聚亚芳基(P1)。

在该掺合物(B)中，该聚亚芳基(P1)可以是除纤维外的任何形式。更普遍地，该掺合物(B)通常是没有任何处于纤维形式的聚亚芳基。

优选地，该聚亚芳基(P1)是以下两种形式中的至少一种：

-溶解在包含聚(芳基醚酮)(P2)的一个相中的聚亚芳基(P1)，有可能是该掺合物(B)的基质相中；

-形成一个分散相的聚亚芳基(P1)，有可能是该掺合物(B)的基质相，所述分散相包括分散在其中的溶解状态的聚(芳基醚酮)(P2)；

并且，有可能另外，处于下列形式的一个或多个中：

-分散在包括聚(芳基醚酮)(P2)的一个相中的聚亚芳基(P1)的小粒，有可能是该掺合物(B)的基质相中；

-形成一个分散相的聚亚芳基(P1)，有可能是该掺合物(B)的基质相，所述分散相包括分散在其中的聚(芳基醚酮)(P2)的小粒。

非常优选地，该聚亚芳基(P1)是处于以下形式：

-溶解在包括聚(芳基醚酮)(P2)的一个相中的聚亚芳基(P1)，有可能是该掺合物(B)的基质相中；

并且，有可能另外处于以下形式：

其中：

-聚亚芳基(P1)的某些小粒可以没有聚(芳基醚酮)(P2)，并且

-聚亚芳基(P1)的某些其他小粒可以自身形成一个分散相，而不是基质相，包括分散在其中的处于溶解的状态和/或处于亚颗粒的形式的聚(芳基醚酮)(P2)。

聚(芳基醚酮)(P2)

正如以上所提及，该掺合物(B)包括至少一种聚(芳基醚酮)(P2)。

为本发明的目的，术语“聚(芳基醚酮)”是用来表示任何聚合体，其超过按重量计50％的重复单元是重复单元(R2)，其中重复单元(R2) 在两个亚芳基基团之间包括至少一个羰基基团，所述重复单元(R2)具有一个或多个以下的化学式：

其中

-Ar独立地是选自亚苯基、亚联苯基或亚萘基的一个二价芳香族基团，

-X独立地是O、C(＝O)或一个直接键，

-n是从0到3的一个整数，

-b、c、d以及e是0或1，

-a是1到4的一个整数，并且

-优选地，当b是1时，d是0。

重复单元(R2)值得注意地可以选自：

以及

优选地，重复单元(R2)选自：

以及

更优选地，重复单元(R2)是：

为了本发明的目的，一个聚醚醚酮是用来表示任何聚合体，其超过按重量计50％的重复单元是化学式(VII)的重复单元(R2)。

该聚(芳基醚酮)(P2)的重复单元的优选大于按重量计70％并且更优选大于按重量计85％是重复单元(R2)。仍然更优选，该聚(芳基醚酮)(P2)的基本上全部重复单元是重复单元(R2)。最优选，该聚(芳基醚酮)(P2)的全部重复单元都是重复单元(R2)。

当该聚(芳基醚酮)(P2)是一种聚醚醚酮均聚物时，即一个聚合体的的重复单元若非全部也基本上全部具有化学式(VII)时，获得了优异的结果。聚醚醚酮均聚物的实例是来自Victrex Manufacturing Ltd.的 150P以及

450P PEEK，以及来自Solvay Advanced Polymers，L.L.C.的KETASPIRETM以及

PEEK。

该聚(芳基醚酮)(P2)有利地具有至少0.60dl/g的一个比浓粘度(RV)，这是在95-98％的硫酸(d＝1.84g/ml)中在1g/100ml的聚(芳基醚酮)浓度中测量的。该测量利用一个50号Cannon-Fleske的粘度计进行。RV是于25℃在溶解后小于4小时的一个时间内测量的，以限制磺化反应。该聚(芳基醚酮)(P2)的RV优选是至少0.65dl/g，更优选0.70dl/g。此外，该聚(芳基醚酮)(P2)的RV有利地是至多1.20dl/g，优选至多1.10dl/g并且仍然更优选至多1.00dl/g。

该聚(芳基醚酮)(P2)可以是非晶态的(即它没有熔点)或半晶状的(即它具有一个熔点)。它通常是半晶状的；情况是，该聚(芳基醚酮)(P2)的熔点有利地是大于150℃，优选大于250℃，更优选大于300℃并且仍然更优选大于325℃。

该聚(芳基醚酮)(P2)可以通过任何方法进行制备。

本领域中一个众所周知的方法包含将至少一种双酚以及至少一种二卤代苯型化合物或至少一种卤代苯酚化合物的一个基本上等摩尔的混合物进行反应，如加拿大专利号847,963中所描述的。此方法中有用的双酚的非限制性的实例是对苯二酚、4，4＇-二羟基联苯以及4，4＇-二羟基二苯甲酮；此方法中有用的二卤代苯型化合物的非限制性的实例是4，4＇-二氟代二苯甲酮、4，4＇-二氯代二苯甲酮以及4-氯-4＇-氟代二苯甲酮；此方法中有用的卤代苯酚化合物的非限制性的实例是4-(4-氯苯甲酰)苯酚以及(4-氟代苯甲酰基)苯酚。据此，PEEK均聚物可以显著地通过如美国专利号4,176,222中描述的亲核的方法进行生产，其中全部内容通过引用结合在此。

本领域中另一个众所周知的生产PEEK均聚物的方法包括利用一个链烷磺酸作为溶剂并且在一个缩合剂的存在下，将苯氧基苯氧基苯甲酸进行亲电子地聚合，如在美国专利6,566,484中所描述的方法，其中全部内容通过引用结合在此。其他的聚(芳基醚酮)类可以通过相同的方法进行生产，从除苯氧基苯氧基苯甲酸之外的其他单体开始，例如在美国专利申请2003/0130476中所描述，其中全部内容也通过引用结合在此。

该掺合物(B)可以包含一种并且只一重聚(芳基醚酮)(P2)。作为替代方案，它可以包含二种、三种，或甚至大于三种聚(芳基的醚酮)类(P2)。聚(芳基醚酮)类(P2)的某些优选的混合物是：

由以下组成的混合物：(i)至少一种聚(芳基醚酮)(P2a)，其中大于按重量计50％的重复单元，优选基本上全部的重复单元，并且仍然更优选全部的重复单元具有下式

与(ii)至少一种聚(芳基醚酮)(P2b)，其中大于按重量计50％的重复单元，优选基本上全部的重复单元，并且仍然更优选全部的重复单元具有下式

并且，另外任选，与(iii)不同于聚(芳基醚酮)(P2a)和(P2b)的至少一个其他的聚(芳基醚酮)(P2c)；

特别是，由以下组成的混合物：(i)至少一种聚(芳基醚酮)(P2a)，其中的重复单元若不是全部也基本上全部具有化学式(VII)，与(ii)至少一种聚(芳基醚酮)(P2b)，其中的重复单元若不是全部也基本上全部具有化学式(IX)；

仍然更特别地，由以下组成的二元混合物：(i)一种聚(芳基醚酮)(P2a)，其中全部的重复单元具有化学式(VII)，与(ii)一种聚(芳基醚酮)(P2b)，其中全部的重复单元具有化学式(IX)。

实施例(E ^* )

在本发明的一个具体的实施方案(E^*)中，该聚(芳基醚酮)(P2)是一种聚(芳基醚砜)，即一个聚合体，其中至少按重量计5％的重复单元是具有一个或多个化学式的重复单元，该化学式包括至少一个亚芳基、至少一个醚基团(-O-)以及至少一个砜基团[-S(＝O)₂-]。

在实施方案(E^*)中，该聚(芳基醚酮)(P2)可以包含：

(i)通过醚和/或硫醚连接的重复单元(PhSO₂Ph)_n，其中n是1到3或可以是在这个范围里的分数，以及(ii)如此连接的结构单元(Ph)_k，其中Ph是亚苯基(尤其是对亚苯基)，“k”是1到3或可以是这个范围内的分数，并且至少部分这样的亚苯基是通过一个二价-CO-CO-基团线直链地连接，这样的亚苯基的剩余部分(若有的话)被融合在一起或是通过一个单一化学键或非SO₂和-CO-的一个二价基团连接。

“分数”指的是包含具有不同“n”或“k”值的单元的一个给定的聚合体链的平均值。

在实施方案(E^*)中，该聚亚芳基(P1)可以满足在PCT/EP2006/060535中描述的聚亚苯基的全部特征，只要这些特征与本文件中所描述的聚亚芳基(P1)的那些特征一致。

本领域的技术人员会理解本发明不是旨在被局限于这个具体的实施方案(E^*)，而是还涵盖在本文件中描述的实施方案(E^*)之外的任何实施方案。此外，在本文件中所描述的对这些实施方案的不同的修改对本领域的技术人员来说是显然是很清楚的，并且在这里所定义的一般原则可以应用到其他实施方案中而不背离本发明的精神和范围；因此，本发明也并非旨在被限于所示出的全部的实施方案，而是要依照与在此披露的原则和特征一致的最宽的范围。

掺合物(B)的可任选的成分

该掺合物(B)可以进一步包含多种其他的聚合体、添加剂、填充剂，和类似物，统称为成分。聚亚芳基和聚(芳基醚酮)组合物的常规的成分包括纤维增强剂、颗粒填充剂以及成核剂如滑石和硅石、助黏附剂、增容剂、固化剂、润滑剂、金属颗粒、脱模剂、有机和/或无机颜料像TiO₂和炭黑、染料、阻燃剂、烟雾抑制剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸附剂、增韧剂如橡胶、增塑剂、抗静电剂、熔体粘度抑制剂例如液晶聚合体，以及类似物。

所述任选成分的重量(基于该掺合物(B)的总重量)有利地低于75％，优选低于50％，更优选低于25％并且仍然更优选低于10％。当该掺合物(B)基本上不含、或甚至完全不含、所述可任选的成分时，获得了优异的结果。

具体地说，该掺合物(B)可以进一步包含一种纤维增强剂，特别是一种无机纤维增强剂例如玻璃纤维和碳纤维。因此，在某一具体的非优选的实施方案中，该掺合物(B)包括按重量计从10％到50％，特别是按重量计从20％到30％的一种增强剂(所有的百分比都是基于该掺合物的总重量)；这样的掺合物的一个实例是由按重量计35％的一种扭结的刚性棒状的聚亚苯基均聚物、按重量计35％的一种聚醚醚酮均聚物和按重量计30％的玻璃纤维组成。另一方面，给予优选的是一种掺合物(B)，其中基于该掺合物(B)的总重量，纤维增强剂的重量低于10％并且优选低于5％，并且当该掺合物(B)基本上不含、或者甚至完全不含任何纤维增强剂时，获得了优异的结果。

本发明的掺合物的制备

该掺合物(B)可以通过任何方法进行制备。

本发明的一个方面涉及制备如上描述的掺合物(B)的一种方法，它包括将处于一种不同于纤维的形式的至少一种聚亚芳基(P1)与至少一种聚(芳基醚酮)(P2)在高于该聚亚芳基(P1)的熔融温度和该聚(芳基醚酮)(P2)的熔融温度的一个温度下进行混合。

为了本发明的目的，一种聚合体的熔融温度是它的玻璃化转变温度(如果所述聚合体是非晶态的)，和它的熔点(如果所述聚合体是半晶状的)。

聚亚芳基(P1)的熔融温度和聚(芳基醚酮)(P2)的熔融温度可以通过本领域已知的任何合适的技术进行测量。经常是通过差示扫描量热法利用例如一个Universal V3.7A Instruments DSC热量计进行测量。为此目的，要预先检查，该热量计是通过一个校准试样很好地校准的。然后，将测量熔融温度的聚合体[聚合体(P1)或(P2)]经受以下加热/冷却循环：第一次加热，从室温(20℃)以10℃/min的速率直到T_max，接着是从T_max以20℃/min的速率降至室温，接着是第二次加热，从室温以10℃/min的速率直到T_max。这里，T_max表示该循环的最高温度；选择T_max以便远高于经受该测量的聚合体的熔融温度，但是远低于该聚合体开始降解的温度；从高于熔融温度大约30℃到大约100℃的T_max的值是大体上合适的；大约220℃的T_max值对于测量该熔融温度可能是适当的，特别是测量该聚亚芳基(P1)的玻璃化转变温度，而在大约400℃的T_max值对于测量该熔融温度可能是适当的，特别是测量该聚亚苯基(P2)的熔点。

该熔融温度是在第二次加热过程中测量的。

当聚合体(P1)或(P2)的熔融温度是它的熔点时，熔融是一个吸热的一级转变，它在DSC扫描上显示为一个反峰。该熔点通过在该热流量曲线上的某一构建过程来有利地确定：在峰的任一边的拐点与峰相切的两条线的交叉点定义该峰值温度，即熔点。

当聚合体(P1)或(P2)的玻璃化转变温度是它的玻璃化转变温度时，这个温度有利地通过该热流量曲线上的某一另外的构建过程来确定：构建了在该转变区上面的曲线的第一条切线；还构建了在该转变区的下面的曲线的第二条切线；曲线上两条切线之间中途处的温度，或1/2δCp，是该玻璃化转变温度。

该聚亚芳基(P1)和该聚(芳基醚酮)(P2)的混合可以通过任何适当的手段来实现。该混合有利地在充分高的剪切下进行，以便达到该掺合物(B)中的两个聚合体的高度混合(“剪切混合”)。该混合引入注目地可以通过在高于该聚亚芳基(P1)的熔融温度以及该聚(芳基醚酮)(P2)的熔融温度的温度下将聚亚芳基(P1)与聚(芳基醚酮)(P2)一起挤出而以一种所希望的方式来实现，以此获得该掺合物(B)的条。非常优选地，如此获得的条然后被剁碎为小粒。

本发明的方法优选地进一步包括在该混合步骤之前，优选地以粉末或颗粒的形式，在低于该聚亚芳基(P1)的熔融温度以及该聚(芳基醚酮)(P2)的熔融温度的一个温度下，将聚亚芳基(P1)与聚(芳基醚酮)(P2)进行干燥混合的步骤。

本发明的掺合物的最终用途

如前面所提及，本发明的另一个方面涉及包括如上所述的掺合物(B)的一个成型物品或成型物品的一部分。

根据本发明的成型物品或成型物品的部分的非限制性的实例包括：

-薄膜(Film)

多种不同的方法可以用于形成薄膜。可以使用连续的或分批的方法。

可以从溶液形成薄膜。该溶液一般包括一种有机液体(溶剂)，该有机液体有利地溶解该聚亚芳基(P1)以及该聚(芳基醚酮)(P2)。

也可以由该掺合物(B)的熔体形成薄膜。薄膜可以通过一个缝隙从该熔体中挤出。薄膜可以通过吹胀挤出而形成。薄膜还可以进一步通过拉伸和/或退火进行处理。特殊的薄膜例如双层的、叠层的、多孔的薄膜、纹理薄膜等等可以通过本领域已知的技术来生产。

包括该掺合物(B)的薄膜可能以通过拉伸进行定向。沿着一个维度的拉伸会导致单轴定向。在两个维度的拉伸会产生双轴定向。通过加热到接近玻璃化转变温度来可以辅助拉伸。拉伸还可以通过增塑剂来辅助进行。用本发明的掺合物还可以使用更复杂的方法例如应用拉伸和退火的交替循环。

-涂层

与通常未涂敷的薄膜相对比，涂层通常被涂敷到一个基底上。表述“涂敷到一个基底上”应以常识来理解，即该涂层在一个基底的表面上形成一层覆盖，因此没有包括任何对于实现该涂层所使用的方法的限制。基底的表面可以部分地或完全地被涂层覆盖。

该涂层的厚度通常至少1μm，优选至少5μm，更优选至少10μm，并且仍然更优选的至少20μm。此外，该涂层的厚度通常至多10000μm，优选至多1000μm，更优选至多500μm。在某些实施方案中，该涂层的厚度可以不大于200μm，并且甚至不大于100μm。

涂层可以通过已知的技术形成，包括但不限于：粉末涂敷、预形成薄膜的叠层、从溶液或从熔体的涂层、以及类似的方法。

本发明的一个方面是包括一个基底的物品，在基底上涂敷了如上所述的涂层。

本发明具有特别高的技术意义的一个特别的方面涉及如以上描述的涂层的用途，用于烧蚀绝热。因此，该涂层被涂敷到一个基底上，例如一种金属上，并且该涂层经受一种侵蚀剂，该侵蚀剂部分地或完全地破坏该涂层；然后该涂层被用作一个“牺牲”层以保护该基底免受该侵蚀剂。第一类的侵蚀剂是一个物体，它对于该涂层处于相对运动并在它上面摩擦；该物体通常比该涂层本身是更有摩擦性。另一种侵蚀剂存在于火焰中，该火焰可以源于不受控制的或受控制的火，特别来自燃料的故意燃烧。再有另一种侵蚀剂选自化学品。还包括这些不同类型的侵蚀剂的组合。

-隔膜(Membrane)

该掺合物(B)可以制造成对于混合的气体、液体和固体的分离有用的隔膜。

-其他的成型物品或成型物品的部分

该掺合物(B)还可以制造成片，以及不同的三维的成型的物品以及成型物品的部分。

不同的模制技术可以用来从掺合物(B)形成成型物品：

-模制技术

掺合物(B)的粉末、小粒、珠粒、絮片、再研磨物料或其他形式可以进行模制，使用或不使用液体或其他添加剂，预混合或分别地进料。在特定的实施方案中，该掺合物(B)可以是压缩模制的。精确的条件可以通过小样品的试错法模制来确定。温度上限可以从热分析比如热重量分析来估计。温度下限可以从例如通过动态力学热分析(DMTA)、差示扫描量热法(DSC)、或类似方法测量的Tg来估计。掺合物(B)可以是注塑模制的。还希望，如果该掺合物(B)可以熔融几次而没有降解，这样可以使用来自模制工序的重新研磨料。本领域的技术人员会意识到其他的因素也会影响注塑模制性，包括材料的应力松弛性质以及熔体粘度的温度依赖性。

-挤出技术

该掺合物(B)还可以被挤出。非限制的实例包含角材、槽材、六角棒材、空心棒材、I-梁、连接条、管、矩形管、竿、片、板、方棒、方管、T形截面、薄壁管、微型管、条、矩形条，或某一特殊应用所要求的其他形状。与挤出有关的是拉挤成型，其中一种纤维增强物，例如玻璃或碳纤维被连续地加到熔融状态的挤出的掺合物(B)的一个基质中；将会产生具有异常模数以及抗压强度的复合材料。

-热压成型

片状物料可以被切、压、焊接，或热成形。例如：印刷电路板可以从片或厚膜通过一种方法制造，其中铜被沉积到一侧或两侧上，通过标准的光刻法构成图形，蚀刻，然后钻孔，并且将若干这样的片层叠压在一起形成一个成品板。片和薄膜还可热压成为任何种类的壳体、柜、容器、盖、底盘、板、嵌板、护板、罩，以及类似物。

以下本发明通过参考这些实例进行更详细的描述；然而本发明并不限于这些实例。

本发明意外的优点

出人意料地发现，尽管它们的分子结构上的实质的差异，包含于该掺合物(B)中的聚亚芳基(P1)和聚(芳基醚酮)(P2)总体上是至少部分彼此易混合的，然后两种聚合体的易混合的部分形成一个单一相[(P1)溶解在(P2)中或反之，取决于两个聚合体的相对量]。

还是出人意料地，该掺合物(B)表现出优良的性质平衡，包括：

-很高的强度，

-很高的坚挺度，

-良好的延伸性质，

-良好的熔体可加工性(特别是它们非常适合用于注塑模制应用)，以及

-高耐化学性。

更出人意料地，本发明的掺合物(B)表现出突出的耐热性，从而即使当受到很高的温度(大约380℃)时也抑制了不希望的除气；本发明的掺合物的耐热性总体上与纯的聚(芳基醚酮)的耐热性一样高，即使在本发明的掺合物中包含较低量的聚(芳基醚酮)的时候。甚至更出人意料地，本发明的掺合物(B)表现出突出的冲击强度，如通过一个标准的无凹痕IZOD试验(ASTMD-4810)来表征；本发明的掺合物的冲击强度总体上高于纯净的的聚亚芳基和纯净的聚(芳基醚酮)单独测量的抗冲击强度；这一协同行为如此之强，以至最佳化的掺合物具有一个冲击强度(如通过ASTM D-4810中定义的无凹痕IZOD试验所确定)，它高达单独测量的聚亚芳基和聚(芳基醚酮)的冲击强度的两倍，或者甚至更高。

实例

所使用的聚合体是：

-一种聚亚苯基共聚物，其重复单位若非全部也基本上全部是由被一个苯基酮基团取代的对亚苯基和未被取代的间亚苯基以对亚苯基：间亚苯基的摩尔比为大约50:50的一种混和物组成，它可作为PRIMOSPIRE^TM PR-250聚亚苯基从Solvay Advanced Polymers，L.L.C.商购，

以及

-一种聚醚醚酮(PEEK)均聚物，这些重复单位若非全部也基本上全部具有式(VII)

它作为

150P可从Victrex Manufacturing Ltd商购。

根据本发明的所有掺合物[(E1)、(E2)以及(E3)]，以及纯的聚亚苯基和PEEK对照品[(CE1)和(CE2)]，是在一个Berstorff25毫米的啮合型同向旋转双螺杆挤出机上进行混合。

在两个纯的聚合体对照品(CE1)和(CE2)的情况下，该混合步骤是将树脂从粉末转化成小粒的形式，并且将这些掺合物看到的同样的热历程施加在这些基质聚合体上。

机械性能测试是根据所指明的ASTM方法利用3.2毫米厚的ASTM样品进行的。

等温热重量分析(TGA)的重量损失率是在快速加热到380℃(100℃/min)接着保持40分钟之后在氮气中测量的。重量损失率(ppm/min)是在40到60分钟的时间间隔上从TGA重量对时间曲线的倾斜计算的。

结果显示在以下表1中。

表1

掺合物(E1)到(E3)(根据本发明)，尤其是掺合物(E2)和(E3)，表现出了优异的性能平衡，包括一个很高的强度，一个很高的坚挺度。

它们还表现出了良好的延伸性质，包括当使用了高达按重量计70份的聚亚苯基时，如掺合物(E3)的情况。

掺合物(E1)到(E3)还表现出了突出的耐热性，由此即使在经受很高的温度时(大约380℃)也抑制了所不希望的除气；本发明的掺合物的耐热性的确与纯的聚(芳基醚酮)的耐热性一样高，即使当使用了低至按重量计30份的这种聚(芳基醚酮)时，如掺合物(E3)的情况。

最后、本发明的掺合物(B1)、(B2)和(B3)表现出了突出的抗冲击强度，如通过一个标准的无凹痕IZOD试验(ASTMD-4810)所表征的；所有制备的掺合物的抗冲击强度都远高于单独测量的纯的聚亚芳基和纯的聚(芳基醚酮)的抗冲击强度(强协同行为)；特别是，掺合物(E2)和(E3)的抗冲击强度(如通过ASTM D-4810中定义的无凹痕IZOD试验所确定)就抗冲击强度而言比该掺合物的更好的聚合体(这里是聚亚苯基)的抗冲击强度要高1.5倍以上。

Claims

1.掺合物(B)，包括：

-处于不同于纤维的形式的至少一种聚亚芳基(P1)，其中所述聚亚芳基是如下聚合物，该聚合物的多于50wt％的重复单元是由任选取代的亚芳基基团组成的一个或多个化学式的重复单元(R1)，条件是所述任选取代的亚芳基基团通过其两端位中的每一个与两个其它的任选取代的亚芳基基团经由直接的C-C键相连，其中所述亚芳基基团是由一个核和两个端位构成的烃二价基团，所述核由一个苯环组成或由通过共用两个或更多个相邻环上的碳原子而稠合在一起的多个苯环组成，其中所述重复单元(R1)选自(a)亚芳基基团(R1-a)，其端位具有相同的方向、是相反指向的和是彼此直线向前的，并且其被至少一个单价取代基取代，该单价取代基选自烃基酮-C(＝O)-R，其中R是烃基基团，和烃氧基烃基酮-C(＝O)-R¹-O-R²，其中R¹是二价烃基基团和R²是烃基基团，和(b)亚芳基基团(R1-a)与任选取代的亚芳基基团(R1-b)的混合物，所述亚芳基基团(R1-a)的端位具有相同的方向、是相反指向的和是彼此直线向前的，并且其被至少一个一价取代基取代，该一价取代基选自烃基酮-C(＝O)-R，其中R是烃基基团，和烃氧基烃基酮-C(＝O)-R¹-O-R²，其中R¹是二价烃基基团和R²是烃基基团，所述任选取代的亚芳基基团(R1-b)的端位或者具有不同的方向，或者具有相同的方向以及相同的指向，或者具有相同的方向、是相反指向的以及不是彼此直线向前的，以及

-至少一种聚(芳基醚酮)(P2)，其超过50wt％的重复单元是重复单元(R2)，该重复单元(R2)在两个亚芳基基团之间包含至少一个羰基基团，所述重复单元(R2)具有一个或多个如下通式：

其中，

-Ar独立地是选自亚苯基、亚联苯基或亚萘基的二价芳香族基团，

-X独立地是O、C(＝O)或直接键，

-n是从0到3的整数，

-b、c、d以及e是0或1，和

-a是1到4的整数，

其中基于所述聚亚芳基(P1)和所述聚(芳基醚酮)的总重量计，聚亚芳基(P1)的重量是至少15％和至多90％。

2.根据权利要求1所述的掺合物，其特征在于基于所述聚亚芳基(P1)和所述聚(芳基醚酮)(P2)的总重量计，所述聚亚芳基(P1)的重量是至少50％。

3.根据权利要求1或2所述的掺合物，其特征在于基于所述聚亚芳基(P1)和所述聚(芳基醚酮)(P2)的总重量计，所述聚亚芳基(P1)的重量是最多70％。

4.根据权利要求1或2所述的掺合物，其特征在于基于所述掺合物(B)的总重量计，所述聚亚芳基(P1)和所述聚(芳基醚酮)(P2)的总重量高于95％。

5.根据权利要求1或2所述的掺合物，其特征在于所述聚亚芳基(P1)是聚亚苯基共聚物，其全部的重复单元由被苯基酮基团取代的对亚苯基和未被取代的间亚苯基的混合物组成，其中对亚苯基∶间亚苯基的摩尔比为从5∶95到95∶5。

6.根据权利要求5所述的掺合物，其特征在于所述对亚苯基∶间亚苯基的摩尔比为从30∶70到70∶30。

7.根据权利要求1所述的掺合物，其特征在于所述聚(芳基醚酮)(P2)的大于按重量计50％的重复单元是重复单元(R2)，所述重复单元(R2)选自：

8.根据权利要求7所述的掺合物，其特征在于所述聚(芳基醚酮)(P2)是聚醚醚酮(PEEK)均聚物，其所有的重复单元具有化学式

9.制备根据以上权利要求的任何一项所述的掺合物的方法，所述方法包括在高于所述聚亚芳基(P1)的熔融温度以及所述聚(芳基醚酮)(P2)的熔融温度的温度下，混合处于不同于纤维的形式的至少一种聚亚芳基(P1)和至少一种聚(芳基醚酮)(P2)。

10.根据权利要求9所述的制备所述掺合物的方法，其特征在于它包括在高于所述聚亚芳基(P1)的熔融温度以及所述聚(芳基醚酮)(P2)的熔融温度的温度下，将所述聚亚芳基(P1)与所述聚(芳基醚酮)(P2)一起挤出，以获得所述掺合物(B)的条。

11.包含根据权利要求1到8中任何一项所述的掺合物、或根据权利要求9或10的方法制备的掺合物的成型物品或成型物品的部件。

12.根据权利要求11所述的成型物品或成型物品的部件，其特征在于它选自薄膜、涂层、隔膜以及片。

13.根据权利要求11所述的成型物品或成型物品的部件，其特征在于它是三维的。

14.制备根据权利要求11到13中任何一项所述的成型物品或成型物品的部件的方法，其特征在于将所述掺合物(B)注塑模制。

15.作为包括至少一种聚(芳基醚酮)(P2)的一种聚(芳基醚酮)组合物(C2)的添加剂的至少一种聚亚芳基(P1)的用途，其中所述聚亚芳基(P1)是聚亚苯基共聚物，该共聚物的所有重复单元由被苯基酮基团取代的对亚苯基与未取代的间亚苯基的混合物组成，其中对亚苯基∶间亚苯基的摩尔比例为5∶95至95∶5，用于将通过无凹痕IZOD实验ASTM D-4810所确定的所述聚(芳基醚酮)组合物(C2)的抗冲击强度的水平提高至如下水平，该水平高于在所述聚亚芳基(P1)添加剂被添加到其中之前的聚(芳基醚酮)组合物(C2)的抗冲击强度以及聚亚芳基组合物(C1)的抗冲击强度的水平，所述聚亚芳基组合物(C1)是通过在所述聚(芳基醚酮)组合物(C2)中重量对重量地用所述聚亚芳基(P1)替代所有的所述聚(芳基醚酮)(P2)而获得的。

16.作为包括至少一种聚亚芳基(P1)的一种聚亚芳基组合物(C1)的添加剂的至少一种聚(芳基醚酮)(P2)的用途，其中所述聚(芳基醚酮)(P2)是聚醚醚酮(PEEK)均聚物，该均聚物的所有重复单元具有式(VII)：

用于将通过一个无凹痕IZOD实验ASTM D-4810所确定的所述亚芳基组合物(C1)的抗冲击强度的水平提高至如下水平，该水平高于在所述聚(亚芳基醚酮)(P2)添加剂被添加到其中之前的聚亚芳基组合物(C1)的抗冲击强度以及聚(芳基醚酮)组合物(C2)的抗冲击强度的水平，所述聚(芳基醚酮)组合物(C2)是通过在所述聚(芳基醚酮)组合物(C1)中重量对重量地用所述聚(芳基醚酮)(P2)替代所有的所述聚亚芳基(P1)而获得的。