JPH02228328A - 高耐熱性のポリスルホン／ポリイミドブロック共重縮合物及びその製造方法 - Google Patents

高耐熱性のポリスルホン／ポリイミドブロック共重縮合物及びその製造方法

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JPH02228328A
JPH02228328A JP2003727A JP372790A JPH02228328A JP H02228328 A JPH02228328 A JP H02228328A JP 2003727 A JP2003727 A JP 2003727A JP 372790 A JP372790 A JP 372790A JP H02228328 A JPH02228328 A JP H02228328A
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カロラ、ヘットマン―ライン
Gerhard Heinz
ゲールハルト、ハインツ
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は少なくとも１種類のポリアリーレンエーテルス
ルホンブロック（Ａ）と、少なくとも１種類のポリイミ
ドブロック（Ｂ）とから形成された高耐熱性のブロック
共重縮合物に関するものである。
（従来技術） 芳香族結合スルホン基を有する重縮合物は、各種技術文
献、特許文献により公知である。例えばＪ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、１９６１　１１６０４−１６１０　　頁、　Ｊ
、Ｐｏｌｙｍｒ、５ｃ１４０　（１９５９）　３９９−
４０６頁及び西独特許出願公告１５４５１０６号（米国
特許４，１７５，１７５号）を参照され度い。
ポリアリーレンエーテルスルホンは良好な機械特性、例
えば強度及び熱老化耐性のみならず、良好な電気特性を
有する。
反覆単位 を育するエーテルスルホン／エーテルケトンランダム共
重合体は例えばヨーロッパ特許出願公開１８７９号公報
に記載されている。この重縮合物はヒドロキノン、４．
４’−ジクロルベンゾフェノン及び４．４′−ジクロル
ジフェニルスルホンの同時縮合により得られる。
また−ＣＯ−１−ｓｏ−、−ｓ−、ｓｏ、−１−ｏ−、
アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルキリ
デン或は炭素原子２乃至２０個のピクロアルキリデンの
ような橋状基を有するアリーレンエーテルケトン重縮金
物は、例えばヨーロッパ特許出願公開３０．０３３号、
同１６１．４５３号から公知である。
各種ポリイミドももちろん公知である。これらの製造方
法、特性及び用途の概略は、例えば１９７１年、ニュー
ヨーク及びロンドン在プレナムプレス社刊に、Ｌ、ミブ
タル編「ポリイミド」第１及び２巻、１９７１年、　ニ
ューシャーシー在ノイズ、デイグ、コーポレーシ蓼ン刊
、「ケミカル、プロセス、レヴユー」５４号、Ｍ、？、
ラニイの論稿「ポリイミド、マヌファクチェア」に記載
されている。また中性溶媒中において、２モルのｐ−ア
ミノフェノールを１モルの３．３’　、４．４’　−ベ
ンゾフェノンテトラカルポン酸と反応させてビスフェノ
ールベンゾフェノンジアミドカルボン酸を形成し、これ
を脱水してビスフェノールベンゾフェノンとし、これを
４．４′−ジクロルジフェニルスルホン リアリーレンエーテル／スルホン共重合体を製造するこ
とが「ポリマー、プレプリンツＪ　２５（１９ｇ４）４
９乃至５Ｉ頁に記載されている。
米国特許４　、５４０　、７４８号明細書には、アミン
末端ポリフェニレンエーテルスルホン及びこれと芳香族
テトラカルボン酸ジアンヒドリドとの重縮合によりポリ
エーテルイミドの形成が記載されている。
しかるに上述したいずれの文献も、ポリスルホン／ポリ
イミドブロック共重縮合物については記載する所がない
。
そこで本発明の目的は、高温下、長時間の機械的応力下
におけるポリスルホンの安定性を改善し、またその溶媒
耐性を改善することである。
（発明の要約） しかるに、この目的は特定の分子量及び混合割合の、縮
合ポリアリーレンエーテルスルホンブロックとポリイミ
ドブロックとを宵するブロック共重縮合により達成され
得ることが見出された。事実上或は本質的に完全に不溶
性乃至非溶融性のポリイミドブロックをポリアリーレン
エーテルスルホン重縮合物と、或はこの間に共縮合させ
ることにより、！５０乃至１８０℃の温度における長時
間の負荷下において著しく改善された安定性を育し、し
かも改善された溶媒耐性ををするポリアリーレンエーテ
ルスルホン／ポリイミドブロック共重縮合物が得られた
のである。無定形ポリイミドブロックとの共縮合により
、ポリアリーレンエーテルスルホンブロックの透明性は
失われず、本発明によるポリアリーレンエーテルスルホ
ン／ポリイミドブロック共重縮合物は、結晶性重縮合ブ
ロック、例えばポリエーテルケトン、ポリフェニレンス
ルフィド或はポリシアノアリールエーテルブロックを含
何するポリスルホンブロック共重縮合物と異なり、透明
である。
すなわち、本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に
対し、 （Ａ）以下の一般式（Ｉ）の単位 （式中、＾ｒはｐ−フェニレン或はジフェニレンを意味
し、 Ｘ１Ｑ及び１は化学結合手或は−Ｓ　０ｉｌ−−０−−
Ｓ−−ＣＯ−及び−ＣＲ’Ｒ”−より成る群から選ばれ
る、相互に同じ或は異なる橋状基を意味するが、この橋
状基の少なくとも１個は−８０２−であり、Ｒ’及びＲ
２は相互に同じであっても異なってもよく、それぞれ水
素原子％　Ｃ１乃至Ｃ８アルキル基、ＣＩ乃至Ｃ６アル
コキシ基、フェニル基或はその弗素もしくは塩素誘導体
を意味し、 ｐ及びｑはそれぞれ０或はｌの数値を意味する）或は上
記アリ・−レン残基においてフェニル基、ＣＩ乃至Ｃ０
アルキル基もしくはＣ３乃至Ｃ６アルコキシ基、塩素原
子もしくは弗素原子により置換されているその誘導体の
単位から構成され、数平均分子ｆｆ１Ｍ、がＩ　、５０
０乃至３０．０００の範囲にあるポリアリーレンエーテ
ルスルホンブロック５乃至９５モル％、好ましくは３５
乃至９５モル％、ことに６０乃至９５モル％と、 （Ｂ）以下の式の単位 （式（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）中、Ｙは化学結合手或はＪ−
−ＣＩｌ２−　−Ｃ（ＣＩｌ）ａ−−ＣＩｌ（ＣＩｌ３
）−−ＧＯ−、−ＳＯ□−１ より成る群から選ばれる橋状基、 ｎは数値！或は２、ことに１の数値をそれぞれ意味する
）或は式（Ｉｆ）乃至（Ｖ）の少なくとも２個の相互に
異なる混合物単位から構成され、３００乃至２０，００
０の数平均分子ｍＬを有するポリイミドブロック５乃至
９５モル％、好ましくは５乃至６５モル％、ことに５乃
至４０モル％とを含育する、ことにこれらから成る高耐
熱性のポリスルホン／ポリイミドブロック共重縮合物を
もたらす。
本発明はまた（ａ）以下の式 より成る群から選ばれる橋状基、 Ｚ　Ｉｔ化学結合手或バー０−　、　ＣＨａ−１−Ｃ（
ＣＩ３）ｉ−−ｃｏ−、−ＳＯ２− の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物
或は式（！ａ）及び（Ｉｂ　）の化合物の混合物及び以
下の式 の芳香族アミノヒドロキシ化合物 （式中、Ｘ、Ｑ及び萱は化学結合手或は−８０２−−ｏ
−−ｓ−−ｃｏ−及び−ＣＲ’Ｒ２−より成る群から選
ばれる、相互に同じ或は異なる橋状基を意味するが、こ
の橋状基の少なくとも１個は−８０２−であり、 Ｒ＋及びＲ２は相互に同じであっても異なってもよく、
それぞれ水素原子、ＣＩ乃至Ｃａアルキル基、ＣＩ乃至
Ｃ６アルコキシ基、フェニル基或はその塩素もしくは弗
素誘導体を意味し、 ｐｌｑ及びｒはそれぞれＯ或は１の数値を意味し、 Ｅ及びＧはヒドロキシル、塩素或は弗素を意味するが、
ヒドロキシル末端基の塩素及び／或は弗素末端基に対す
る割合は０．９　：　１乃至１．１　　：　１の範囲に
ある）を、極性中性溶媒中において、アルカリ金属カル
ボナートの存在下に重縮合させて、末端アミノ基を存す
るポリアリーレンエーテルスルホン重縮合物（Ａ）を製
造し、 （ｂ）このアミン末端ポリアリーレンエーテルスルホン
重縮合物（Ａ）に、以下の式の芳香族テトラカルボン酸
ジアンヒドリド 或はこれら芳香族テトラカルボン酸ジアンヒドリド（Ｉ
Ｉａ　）　、（ｒｔ／ａ　）の混合物、及び以下の式の
芳香族ジアミン 或はこれら芳香族ジアミン（ｎｂ　）、（Ｉ［Ｉｂ　）
の混合物 （式（ｒｌ／ａ　）及び（ｆｌｌｂ　）中、Ｙは化学結
合平成バー０−　−ＣＩＩ２−１−Ｃ（ＣＨ３）２−１
−Ｃ１ｌ（Ｃ１，）−−ＧＯ−１より成る群から選ばれ
る橋状基、 Ｚ　Ｉｔ化学結合手平成−０−　、　ＣＨ２−１−Ｃ（
ＣＨｓ）ｚ−−ｃｏ−−５０２− （発明の構成） 本発明によるポリスルホン／ポリイミドブロック共重縮
合物の構成分（Ａ）は、−形成（Ｉ）より成る群から選
ばれる橋状基、 ｎは１或は２の数値をそれぞれ意味する）を、芳香族テ
トラカルボン酸ジアンヒドリド対芳香族ジアミンのモル
割合が１．０２：　１乃至２：１となるようにして、極
性中性溶媒中における反応によりポリイミドブロックＣ
Ｂ）を縮合させ、次いで中間形成されたポリスルホン／
ポリアミドカルボン酸ブロック共重縮合物を脱水するこ
とを特徴とする高耐熱性ポリスルホン／ポリイミドブロ
ック共重縮合物の製造方法をもたらす。
本発明はまた上述した高耐熱性ポリスルホン／ポリイミ
ド共重縮合物を含有し、或はこれらから成る成形体をも
たらす。
の単位、或は上記アリーレンにおいてフェニル、／Ｎ　
Ｏフェニル、例えばクロルフェニル、ＣＩ乃至ｃ。
アルキル、ことにＣ３乃至ｃ３アルキルで置換されたそ
の誘導体或は相当する弗素もしくは塩素誘導体、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アミル
、トリクロルメチル及び／或はトリフルオルメチル誘導
体、成はＣ，乃至ｃ８アルコキシ、ことにＣＩ乃至ｃ３
アルコキシ誘導体或は相当する弗素もしくは塩素誘導体
、例えばメトキシ、トリフルオルメトキシ、エトキシ、
２．２．２−トリクロルエトキシ、ｎ−プロポキン、イ
ンプロポキシ或はベルフルオルプロポキシ誘導体の単位
を含有する。
上記式（Ｉ）において、Ａｒはｐ−フェニレン或はビフ
ェニレンを意味し、Ｘ、Ｑ及びＷは化学結合手或は−５
Ｏ＊−−０−−Ｓ−−Ｃｏ−及び−ＣＲ’Ｒ”−より成
る群から選ばれる、相互に同じ或は異なる橋状基を意味
するが、橋状基の少なくとも１個は−８０２−である。
橋状基−ＣＲ”Ｒ”−のＲ１及びＲ２は、相互に同じで
も異なってもよ（、それぞれ水素、Ｃ１乃至Ｃ＠アルキ
ル、ことにＣ６乃至Ｃ，アルキル、Ｃ＋乃至Ｃ・アルコ
キシ、ことにＣ４乃至Ｃ，アルコキシ、）、ニル或はハ
ロゲン置換、ことに塩素もしくは弗素置換誘導体であっ
て、こと゛に好ましいのは−ＣＨ５−、特に−〇（ＣＨ
ａ）＊−である、好ましいＲ１及びＲ２は例えば上述し
たアリーレン置換基である。
−５０３−のほかにことに好ましい橋状基は一〇−及び
−〇（ＣＨａ）ｓ−であって、これらがボリーレンエー
テルスルホンブロック（Ａ）に組入れられるのが好まし
い。
上記ｐ及びｑはそれぞれ０或は１である。
ポリアリーレンエーテルスルホンブロック（Ａ）の数平
均分子量菖、は、ｔ、ｓｏｏ乃至３０．０００、好まし
くは２．０００乃至２５，０００．ことに３，０００乃
至２２．０００の範囲にある。
ホ１７７リーレンエーテルスルホンブロツク（Ａ）の式
（Ｉ）の単位の例として が挙げられる。ことに好ましい単位は（Ｉ６）及び（Ｉ
２）であるが、式ＣＩ）に該当する（　Ｉ　ｌ）乃至（
Ｉ　１２）は単に例示に過ぎない、上記例示は、アリー
レン基、ｍ吠基Ｘ、Ｑ及びＷならびに数値ｐｓＱとの関
連において以下のように記載され得る。
ＩＱ　　　　　　＾「 １１　　　１１　　　１１　　　　　　　　　　　　　
　　−　　　　−５Ｄ＊−１２１Ｇ　　　　　　−−Ｃ
（Ｏｌａ）ａ−−５４亀−！コ　　　Ｉ　　　　Ｏ＋−
５０ｍ− Ｉ４　　　藍　　　１　　　フ１ニレ７　　　　　弓ら
−十−ト１５　　　　＠　　　　１　　　７ｍ晶し７　
　　　　　　−　　　　−５０＠−−５０＠−１１１１
０−５Ｏ＊−−５ｅｔ− ｔｔ　　　　ｔ　　　　ｏ　　　　　　　　　　　　　
化学結合　　　−５Ｏａ−１＠　　　　０　　　１　　
　　ヒフ　ｘ　ＪＬ　し７　　　　　　−　　　　−５
ｏｒ　　　　　　−５ｏｌ−１１１１ヒフ！ＪＬＩ／７
　　　　（（Ｏｌｅ）ｓ−−！Ｘ）ｓ−−５ｏｒ１１０
　　　１　　　１　　　　ヒフｘｘし’／　　　　　　
−１）　　　　−５ＩＪ暑−−（＝（ＣＩｌａ）ｓ−１
１１ｌ　　　　Ｉ　　　　Ｍ７ａ”し７　　　　−５ｏ
ｒ　　　　＜（ｅ１１＠）ｒ　　　　＜（Ｏｂ）ｓ−１
１２１１Ｗ　７　ＪＬ　ｓ　しｙ−！Ａｒ　　　　　−
５０ｍ−−５Ｏｔ−ポリアリーレンエーテルスルホンブ
ロック（Ａ）が、（ＩＩ）乃至（Ｉ　１２）のうち少な
くとも２個の単位、ことに（Ｉ６）及び（工２）から成
る場合、共重縮合物は←■）乃至（Ｉ　１２）の単位、
ことに（Ｉ６）及び（Ｉ２）の単位をランダム配列で或
はブロック形態で含育することになる。
本発明による高耐熱性ポリスルホン／ポリイミドブロッ
ク共重縮合物の構成分（Ｂ）は、上述したように以下の
式の単位 体により置換されていてもよい。
なお、上記式（ｍ）乃至（Ｖ）において、Ｙは化学結合
手或は−ＣＨ＊−−ＣＨ（ＣＨ３）−−ＣＯ−１＋ｎ） より成る群から選ばれる橋状基、好ましくは一〇（Ｃ１
＋３）２−或は一５Ｏ２−ことに−〇−を意味し、２は
化学結合子酸＋ｌ−０−１−Ｃｋ−１−ＣＩ（Ｃ［１ａ
）−１−Ｓ　０２− 或は上記（■）乃至（Ｖ）のうち少なくとも２個の異な
る混合単位から成り、芳香族ジアミンのアリーレン、こ
とにフェニレンは、ポリアリーレンエーテルスルホンブ
ロック（Ａ）の場合と同様にフェニル、ハロフェニル％
　Ｃ１乃至Ｃ，アルキル、ことにＣ１乃至Ｃ３アルキル
或は相当する弗素もしくは塩素誘導体、ＣＩ乃至Ｃ６ア
ルコキシ、ことにＣｔ乃至Ｃ，Ｊアルコキシ或は相当す
る弗素もしくは塩素誘導より成る群から選ばれる橋状基
、ことに−〇〇−を意味し、 ｎは１或は２、ことに１を意味する。
ポリイミドブロック（ＩＩ）及び（Ｖ）は、以下の式 の単位、ことに もしくは の単位、或は上記式（Ｉｌｌｌ　）乃至（■３）及び（
■り乃至（■３）のうち少なくとも２個の混合物単位、
ことに式（１１１１）及び（Ｖｌ　）の混合物単位を含
有するのが好ましい。ただし上述のポリイミド単位の選
択は式（■）乃至（Ｖ）に属する単位乃至混合物単位の
単なる典型例であるに過ぎない。
上記式（ＩＩ）乃至ＣＶ）の単位或はこれらの混合物単
位から構成されるポ・リイミドブロックＣＢ）の数平均
分子量頁、は、一般に３００乃至２０，０００、好まし
くは５００乃至１８．０００、ことに１．０００乃至１
５，０００の範囲である。
本発明による高耐熱性ポリスルホン／ポリイミドブロッ
ク共重縮合物は、１工程反応、好ましくは２工程反応で
連続的に或はバッチ式に製造され得る。基本的にポリア
リーレンエーテルスルホンブロック（Ａ）、ことに末端
アミノ基を有するもの及びポリイミド単位ッ（Ｂ）、こ
とに末端アンヒドリド基を存するものは、それぞれ別個
に製造され、次いで周知の方法で合体されることができ
、或は七ツマ−の適当な連続的付加重合により直接的に
ブロック共重縮合物になされる。
好ましい２工程製造方法においては、芳香族ジハロゲン
化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物及び芳香族アミノヒ
ドロキシ化合物は、極性中性溶媒中において、アルカリ
金属カルボナートの存在下に以下のようにして重縮合せ
しめられる。すなわち 第１工程において、以下のモノマー（Ｉａ）及び／或は
（Ｉｂ　）と（Ｉｃ　）とを反応させ、末端アミ７基を
存するポリアリーレンエーテルスルホン重縮合物（Ａ）
を形成する。
及び キシ或はハロゲンを意味する。
この目的のための各七ツマ−の使用量は、ヒドロキシル
末端基対塩素及び／或は弗素末端基の割合が０．９　：
　１乃至１．１：１、ことに１．０２：　１乃至０．９
８：　ｌの範囲であり、芳香族ジヒドロキシ化合物対芳
香族アミノヒドロキシ化合物のモル割合はポリアリーレ
ンエーテルスルホンブロック（Ａ）の所望の分子量に対
応して６１．５：　１乃至１．５　：　１、ことに４９
＝１乃至９：１とする。
形成された末端アミノ基を何するポリアリーレンエーテ
ルスルホン重縮合物は、第２工程に−おいて、以下の式
の芳香族テトラカルボン酸ジアンヒドリド及び芳香族ジ
アミノ化合物と縮合反応せしめられ、縮合ポリアミドカ
ルボン酸ブロックを形成する。
上記Ｘ、Ｑ、Ｗ％ｐｘｑｘｒは上述した意味を有し、Ｅ
及びＧはそれぞれ上述したようにヒドロアミン末端ポリ
アリーレンエーテルスルホン重縮合物対芳香族ジアミノ
化合物のモル割合は、通常、１：２０乃至１：２、こと
に１＝１０乃至１：３である。ポリアミドカルボン酸ブ
ロックの所望分子量に対応して、芳香族テトラカルボン
酸アンヒドリド（（Ｉｌａ　）及び／或は（ＩＶａ　）
　）及び芳香族ジアミノ化合物（（ｎｂ　）及び／或は
（Ｉ［Ｉｂ））と、アミン末端ポリアリーレンエーテル
スルホンブロックとの使用量は、テトラカルボン酸ジア
ンヒドリド対芳香族ジアミンのモル割合が１．０２：　
１乃至２：１、ことに１．２０：１乃至１．５　：　１
に、またアンヒドリド基対アミノ基の割合が０．９　：
　１乃至１．１：ｉことに０．９１１乃至１．０２：　
１になるように選ばれる。
これにより形成されたポリアリーレンエーテルスルホン
／ポリアミドカルボン酸ブロック共重縮合物は、次いで
慣用法により脱水して本発明による新規のポリスルホン
／ポリアミドプロフタ共重縮合物になされる。この脱水
は、を利な実施態様においては、少なくともＩＮ類のカ
ルボン酸アンヒドリドと、３級の脂肪族アミン、芳香族
アミンもしくはヘテロ環式アミンとの触媒としての存在
下に行われる。
アミン末端ポリアリーレンエーテルスルホン重縮合物製
造のために使用されるべきジヒドロキシ化合物乃至ジハ
ロゲン化合物と、芳香族アミノヒドロキシ化合物の典型
的なものを以下に例示する。
ジヒドロキシ化合物 Ｈつ→〔］トイ□＋Ｈビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタ７・−〕今６Ｈ Ｈビシ５Ｏ６Ｈ Ｈ心Ｓ÷Ｈ ｓ％？ｊ−Ｃ）ＯＨ ４′−ジヒドロキシフエ二ルエーテル ４．４′−ジヒドロキンシフ！ニルスルホン４、４′−
ジヒドロキシシフ！ニルスルフィド４．４′−ソヒドロ
キンベンゾフエ／ン上述したジヒドロキシ化合物のうち
、４．４’−ノヒドロキシビフエニル、ビスフェノール
Ｓ及びことにヒドロキノン、ビスフェノールＡを使用す
るのがを利である。
ジハロゲン化合物 ルスルホエル）ビフェニル Ｎ＋Ｈ しドロキ／／ ＨζｈＨ ・べＩン・ ４、４′−ジヒドロキシビフェニル ｒ）シドロキシナ７タレ／ ＣＩ　−Ｃ）−Ｓ　Ｏ、べ＝］トくｔ　　　　　　４．
４′−ジクロルジフェニルスルホンＦ−Ｃ）Ｓ　Ｏ２−
ペロＤトイ　　　　　　４，４′−ジフルオルジ７工二
ルスルオン上述したジハロゲン化合物のうち、ことに好
ましいは４．４’　−ジクロルジフェニルスルホンある
。
アミノヒトしヤシ化合物 ｓｌ＋ ■” ８Ｍ２ ｐ−ア！／フェ／−ル ｍ−アミノフェノール Ｈ２り）（トＨ ４−アミ／−４′−ヒドロキタビフェニル上述したアミ
ノヒドロキシ化合物例中、ｐ−アミノフェノール、ｍ−
アミノフェノール及び２。
２’　−（２−或は４−アミノ−４′−ヒドロキシソフ
ェニル）プロパンが好ましい。これらアミノヒドロキシ
化合物は、上述したジヒドロキシ及びジハロゲン化合物
と同様に個々的に、或はこれらの少なくとも２種類の混
合物として使用され得る。
ポリアミドカルボン酸乃至ポリアミドブロブク共重綜合
物製造のため、例えば以下の芳香族テトラカルボン酸ジ
アンヒドリドを使用することができる。
〇 また例えば以下の芳香族ジアミンを使用することができ
る。
８．８す°′ メタ−或はパラーフェ品し７ジア！ン Ｈ２Ｎ（Σζト町 ベンジジン Ｍ２Ｎ−Ｃ）−！！合８２ ４．４′−ジアミノベンゾフェノ７ さらにこれらの異性体、例えば １．４−（３−アミノフェノキシ−４′−アミノフェノ
キシ）ベンゼン １．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １．３−ビス（４−７ミノフエノキシ）ベンゼン １．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン 上述した芳香族テトラカルボン酸ジアンヒドリドのうち
、ビロメリチックジアンヒドリド及び／或は３．３’　
　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリドを使用するのが好ましい。また芳香族ジアミンと
しては、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、２．
２−　（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン及び
ことに４゜４′−ジアミノジフェニルエーテルが好まし
い。
テトラカルボン酸ジアンヒドリド及び芳香族ジアミンは
、それぞれ個別的に或は混合物として使用され得る。
本発明による新規な高耐熱性ポリスルホン／ポリイミド
ブロック共重縮合物を製造するため、請求の範囲第１項
に記載されている前提条件を充足する範囲で、原則的に
種々のポリアリーレンエーテルスルホンブロック及びポ
リイミドブロックが種々の組合わせで使用され得る。
ポリスルホン／ポリイミドブロック共重縮合物全体の分
子量は、ｓ、ｏｏｏ乃至ｓｏ　、ｏｏｏ、好ましくはｔ
ｏ、ｏｏｏ乃至４０．０００、ことに１５，０００乃至
３０，０００の範囲である。
上述した全体分子量は、すべて例えばＥ、フォルメルｌ
−（Ｖｏｌｔ腸ｅｒｔ）のグルシントリス、デル、マク
ロモレクラーレン、ヘミ−Ｊ　　（１９７９年）　３巻
１２２頁以降に定義されている、数平均分子量である。
ポリアリーレンエーテルスルホン重縮合物、ことにアミ
ン末端ポリアリーレンエーテルスルホン重縮合物は、ラ
ンダム共重縮合物製造についてのヨーロッパ特許出願１
１３．１１２号及び同１３５　、１３０号公報中に、ま
たアミン末端共電縮合物製造について同１０７．８９７
号公−１米国特許４．５４０．７４８号明細書中に記載
されているのと同様の条件、例えば温度、圧力、使用溶
媒及び添加物（触媒）条件下に製造されるので、その詳
細については詳述を省略する。
反応は触媒としての無水アルカリ金属カルボナートの存
在下に中性極性溶媒中において行うのが好ましい。こと
に好ましいのは溶媒としてのＮ−メチルビロリドンと塩
基触媒としてのに２　ＣＯ＋との組合わせである。
Ｎ−メチルピロリドンの使用量は、一般にモノマー１モ
ルに対して５乃至１００モル、ことに５乃至２０モルで
ある。これにより好ましい固体分含育量５乃至５０重量
％、ことにｌＯ乃至４０ｍ　ｆｆｉ％の反応溶液が形成
される。
重縮合の過程において形成される水は、共沸混合物形成
剤を使用し、減圧下、ことに窒素流導入下に蒸留により
除去され得る。
適当な共沸混合物形成剤としては、反応混合物と均質に
混合し、しかも化学反応を生起せず、大気圧下、反応温
度の範囲内で沸騰するあらゆる化合物が使用可能である
。
反応温度は一般に１３０乃至２２０℃、ことに１６０乃
至２１０℃であり、全反応時間は所望の縮合度により相
違するが、一般に各工程ごとに０．１乃至１５時間であ
る。
アミン末端ポリアリーレンエーテルスルホン重縮合物は
、溶媒を蒸散させることにより、或は適当な非溶媒、例
えば水、アルカリなどを使用して沈澱させることにより
反応溶液から分−され得る。
本発明のポリスルホン／ポリイミドブロック共重縮合物
を製造するため、アミン末端ポリアリーレンエーテルス
ルホンブロック、芳香族ジアミン及び芳香族テトラカル
ボン酸ジアンヒドリドは、極性中性溶媒中において、Ｏ
乃至５０℃、ことにＯ乃至２０℃で重縮合されてポリア
ミドカルボン酸になされ、次いでｌＯ乃至５０℃、こと
に１８乃至３０℃で、触媒として好ましくは脂肪族、芳
香族或はヘテロ環式３級アミンの存在下、さらに好まし
くはカルボン酸無水物の存在下に脱水される。
好ましい極性中性溶媒は、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ピリジン及び
ことにＮ−メチルピロリドンである。この溶媒の使用量
は、テトラカルボン酸ジアミンヒドリド１モルに対し、
また芳香族ジアミン１モルに対して、１００乃至２００
モル、コトに１２０乃至１８０モルの範囲である。
これは固体分含育量３乃至１５重量％、ことに５乃至１
０重量％の反応水溶液を形成するのが好ましい。
適当な触媒は、以下のような３級アミンである。すなわ
ちピリジン、３．４−或は３．５−ルチジン、３−メチ
ル−４−メチル−４−イソプロピル−或は４−ベンジル
−ピリジン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアニリン、キノリン、
インキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルド
デシルアミン及びトリエチレンジアミンである。この３
級アミンはテトラカルボン酸ジアンヒドリド１モルに対
して、１乃至１０モル、ことに３乃至５モルである。
ポリアミドカルボン酸脱水のために使用されるカルボン
酸無水物としては、無水醋酸が好ましく、これはテトラ
カルボン酸ジアンヒドリド１モルに対して３乃至１５モ
ル、ことに５乃至１０モルの量で使用される。
本発明の高耐熱性ポリスルホン／ポリイミドブロック共
重縮合物は、ポリアリーレンエーテルスルホンブロック
の場合と同様に、溶媒の蒸散或は適当な非溶媒による沈
澱により反応溶液から分離される。
目的生成物は、耐溶媒性及び高温、例えば１８０℃或は
それ以上の高温における長時間の負荷下における機械特
性において秀れた改善特性を示す。
これは透明度においても秀れている。
本発明ポリスルホン／ポリイミドブロック共重縮合物は
、部分的に、或は好ましくは全体的にブロック共重縮合
物から成る成形品を製造するために有利に使用され得る
。
以下の実施例において示される、アミン末端ポリアリー
レンエーテルスルホン重縮合物の還元粘度−７５ｐｅｃ
／Ｃ（５ｐｅｃは比粘度、Ｃは濃度を表す）は、２５℃
におけるＮ−メチルピロリドンｉｍｍ％濃度溶液で、ま
た本発明ポリスルホン／ポリイミドブロック共重縮合物
の還元粘度は２５℃におけるペンタフルオルフェノール
１重ｆｆｉ％濃度溶液で測定されたものである。
実施例１ １８０．９１ｇ　（０，６３モル）の４．４′−ジクロ
ルジフェニルスルホン ２−　（４．４’−ジヒドロキシジフェニル）−プロパ
ンの混合物、６．６２ｇ　（０．０６０６モル）のｐ−
アミノフェノール、９１．２２　ｇ　（０．６６モル）
のカリウムカルボナート及び溶媒としての７００−ｌの
Ｎ−メチルピロリドンを窒素雰囲気下に、はげしく撹拌
しつつ１９５℃に加熱した。縮合により形成された水は
窒素流下に４５分間、Ｎ−メチルピロリドンと共沸蒸留
により除去され、重縮合は１９６℃で６時間にわたり完
結せしめた。
反応混合物を冷却した後、アミン末端ポリアリーレンエ
ーテルスルホン重縮合物を、ｌ：ｌ冒／Ｗの水／メタノ
ール混合液で沈澱させ、性別し、各回とも１　、０００
曹Ｊの水で４回洗浄し、１００℃、減圧下に１２時間乾
燥した。
この重縮合物は数平均分子量Ｍ＠９９００　、還元粘度
０，！９■Ｌ／ｇ（Ｎ−メチルピロリドン溶液）、ガラ
ス転移温度τｇ　１７０℃を示した（　ＤＳＣにより測
定）。
実施例２ 以下の出発材料及び量を使用して、実施例１における処
理を反覆した。すなわち１８０．９１ｇ　（０．６３モ
ル）の４，４′−ジクロルジフェニル、１４７．４１ｇ
　（０．５８９モル）の４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、９．０９ｇ　（０．０８３モル）のｐ−
アミノフェノール、９５．８４　ｇ　（０．６９３モル
）のカリウム・カルボナート及び７００ｍｊのＮ−メチ
ルピロリドンを使用した。
生成アミン末端ポリフェニレンスルホン重縮合物は、６
５００の分子量１９、０．１３煽Ｌ／ｇのＮ−メチルピ
ロリドン中還元粘度及び１９０℃のガラス転移温度を示
した。
ポリスルホン／ポリイミドブロック共重縮合物の製造 実施例３ 実施例１に記載されたように製造されたポリフェニレン
エーテルスルホ７７１１１１８合物４９．５０　ｇ　（
０。
００５モル）と４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
１９．０２　ｇ　（０．０９５モル）を窒素流導入下に
はげしく撹拌しつつ１．７００ｍＡのＮ−メチルピロリ
ドンに溶解させた。反応混合物を０℃において１時間１
ｕ律し、次いで撹拌しつつ２５℃に加熱し、３時間後８
０ｍＡの無水醋酸と３０ＩＬのピリジンの混合液を添加
した．ポリ・スルホン／ポリイミドブロック共重縮合物
を３　、０００■Ｌエタノール添加により１５分間沈澱
させ、援・！別し、各回１．０００■Ｌの水で３回洗ゆ
し、１００℃で減圧下に２４時間乾燥した。
このようにして得られた目的生成物は、ペンタフルオル
フェノール中還元粘度０．８５ｍｆ／　ｇ及びガラス転
移温度Ｔｇ　１９６℃を示した（　ＤＳＣで測定）。
実施例４ ５、４５ｇ　（０．０２５モル）のピロメリト酸ジアン
ヒドリドを、窒素流導入下、２５℃において攪拌しつつ
、４．００ｇ（０．０２モル）の４．４゛−ジアミノジ
フェニルエーテルの１．０００＋ａｊのＮ−メチルピロ
リドン溶液に添加した。得られた反応混合物を２５℃で
１時間撹拌し、次いで４９．５０　ｇ　（０．００５モ
ル）のポリフェニレンエーテルスルホン重綜合物（実施
例１の生成物）と混合し、次いでさらに３時間撹拌した
。
次いで醋酸アンヒドリド４０■ｌとピリジン２００ｍノ
の脱水用混合液を、この反応混合物に滴下し、次いで１
時間撹拌した。
１５時間後に、形成されたスルホン／ポリイミドブロッ
ク共重縮合物を、エタノール３，０００−の添加により
沈澱させ、濾別し、毎回１．０００ｍＬの水で３回洗浄
し、１００℃、減圧下に２４時間乾燥した。
得られたブロック共重縮合物は、Ｎ−メチルピロリドン
中還元粘度０．４５ｍ１／　ｇ　（２５℃、１重量％濃
度溶液で測定）及びガラス転移温度Ｔｇ　１８９℃を示
した（　ＤＳＣで測定）。
実施例５ 以下の出発材料及びその量を使用するほかは実施例３に
おける処理を反覆した。すなわち、１３０゜０　ｇ　（
０，０２モル）のアミン末端ポリフェニレンエーテルス
ルホン重縮合物（実施例２の目的生成物）　、３６．０
４　ｇ　（０，１８モル）の４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
、６４．９５ｇ　（０，２モル）の３．３゜４．４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，
０ＯＯＪ！のＮ−メチルピロリドン、８０ｍ１の醋酸ア
ンヒドリド及び６０１１２のピリジンを使用した。
これにより得られたポリスルホン／ポリイミドブロック
共ｍ縮合物は、０．７９■ノ／ｇの還元粘度ペンタフル
オルフェノール中）及び２２６℃のガラス転移温度（Ｄ
ＳＣにより測定）を示した。
重縮合物のメチレンクロリド可溶性の測定可溶性ｍ綜合
均分を測定するため、本発明実施例３乃至５のポリスル
ホン／ポリイミドブロック共ｍ縮合物と、下記式の構造
を有する両対照ポリスルホンｍ縮合物（ＰＳＵ及びＰＥ
Ｓと略称する）とを、それぞれメチレンクロリドで抽出
した。さらに重縮合物をソックスレー抽出器試験管に入
れ、この中で８時間、環流下に１００ｍＡのクロロホル
ムで抽出した。このｍ縮合物を収容する試験管を乾燥し
、秤量して、可溶性重縮合物分量を算出した。その結果
、以下の数値が得られた。
重縮合物　　　　メチレンクロリドに可溶性の重縮合物
含育ｆｆｉ　（ｆｆ！ｆｆｉ％）実施例３の生成物　　
　　　　　２５ 実施例４の生成物　　　　　　　１２ 実施例５の生成物　　　　　　　３２ ｐｓｕ　　　　　　　　　　　ｔｏ。
ＰＥ５　　　　　　　　　　１００ この結果から、本発明によるポリイミドブロックの組入
れにより、ポリスルホン重縮合物と比較して、メチレン
クロリド可溶性のポリスルホン／ポリイミドブロック共
重縮合吻合を量が著しく低減せしめられ、従って生成物
の応力亀裂耐性を明確に改善し得ることが認められる。
代理人弁理士　　１）代　蒸　冶

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対し、（Ａ）以
    下の一般式（ I ）の単位 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒはｐ−フェニレン或はジフェニレンを意味
    し、 Ｘ、Ｑ及びＷは化学結合手或は−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、−ＣＯ−及び−ＣＲ＾１Ｒ＾２−より成る群か
    ら選ばれる、相互に同じ或は異なる橋状基を意味するが
    、この橋状基の少なくとも１個は−ＳＯ＿２−であり、
    Ｒ＾１及びＲ＾２は相互に同じであっても異なってもよ
    く、それぞれ水素原子、Ｃ＿１乃至Ｃ＿６アルキル基、
    Ｃ＿１乃至Ｃ＿６アルコキシ基、フェニル基或はその弗
    素もしくは塩素誘導体を意味し、 ｐ及びｑはそれぞれ０或は１の数値を意味する）、或は
    上記アリーレン残基においてフェニル基、Ｃ＿１乃至Ｃ
    ＿６アルキル基もしくはＣ＿１乃至Ｃ＿６アルコキシ基
    、塩素原子もしくは弗素原子により置換されているその
    誘導体の単位から構成され、数平均分子量Ｍ＿ｎが１，
    ５００乃至３０，０００の範囲にあるポリアリーレンエ
    ーテルスルホンブロック５乃至９５モル％と、 （Ｂ）以下の式の単位 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式（III）乃至（Ｖ）中、Ｙは化学結合手或は−Ｏ−
    、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＲ（Ｃ
    Ｈ＿３）−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
    ▼、 より成る群から選ばれる橋状基、 Ｚは化学結合手或は−Ｏ−、ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿
    ３）＿２−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
    、表等があります▼ より成る群から選ばれる橋状基、 ｎは数値１或は２の数値をそれぞれ意味する）、或は式
    （II）乃至（Ｖ）の少なくとも２個の相互に異なる混合
    物単位から構成され、３００乃至２０，０００の数平均
    分子量Ｍ＿ｎを有するポリイミドブロック５乃至９５モ
    ル％とを含有する、高耐熱性のポリスルホン／ポリイミ
    ドブロック共重縮合物。
  2. （２）（ａ）以下の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物
    或は式（ I ａ）及び（ I ｂ）の化合物の混合物及び以
    下の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ）、 の芳香族アミノヒドロキシ化合物 （式中、Ｘ、Ｑ及びＷは化学結合手或は−ＳＯ＿２−、
    −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び−ＣＲ＾１Ｒ＾２−より
    成る群から選ばれる、相互に同じ或は異なる橋状基を意
    味するが、この橋状基の少なくとも１個は−ＳＯ＿２−
    であり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は相互に同じであっても異なってもよ
    く、それぞれ水素原子、Ｃ＿１乃至Ｃ＿６アルキル基、
    Ｃ＿１乃至Ｃ＿６アルコキシ基、フェニル基或はその塩
    素もしくは弗素誘導体を意味し、 ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０或は１の数値を意味し、 Ｅ及びＧはヒドロキシル、塩素或は弗素を意味するが、
    ヒドロキシル末端基の塩素及び／或は弗素末端基に対す
    る割合は０．９：１乃至１．１：１の範囲にある）を、
    極性中性溶媒中において、アルカリ金属カルボナートの
    存在下に重縮合させて、末端アミノ基を有するポリアリ
    ーレンエーテルスルホン重縮合物（Ａ）を製造し、 （ｂ）このアミン末端ポリアリーレンエーテルスルホン
    重縮合物（Ａ）に、以下の式の芳香族テトラカルボン酸
    ジアンヒドリド ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ） 或はこれら芳香族テトラカルボン酸ジアンヒドリド（I
    Iａ）、（IVａ）の混合物、及び以下の式の芳香族ジア
    ミン ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） 或はこれら芳香族ジアミン（IIｂ）、（IIIｂ）の混合
    物 （式（IVａ）及び（IIIｂ）中、Ｙは化学結合手或は−
    Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＨ
    （ＣＨ＿３）−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化
    学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼及び▲数式、化学式、表等があります▼ より成る群から選ばれる橋状基、 Ｚは化学結合手或は−Ｏ−、ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿
    ３）＿２−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
    、表等があります▼ より成る群から選ばれる橋状基、 ｎは１或は２の数値をそれぞれ意味する）を、芳香族テ
    トラカルボン酸ジアンヒドリド対芳香族ジアミンのモル
    割合が１．０２：１乃至２：１となるようにして、極性
    中性溶媒中における反応によりポリイミドブロック（Ｂ
    ）を縮合させ、次いで中間形成されたポリスルホン／ポ
    リアミドカルボン酸ブロック共重縮合物を脱水すること
    を特徴とする高耐熱性ポリスルホン／ポリイミドブロッ
    ク共重縮合物の製造方法。
JP2003727A 1989-01-12 1990-01-12 高耐熱性のポリスルホン／ポリイミドブロック共重縮合物及びその製造方法 Pending JPH02228328A (ja)

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