JP2002012663A - 新規ポリイソイミド組成物及びその製造方法 - Google Patents
新規ポリイソイミド組成物及びその製造方法Info
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- JP2002012663A JP2002012663A JP2000196744A JP2000196744A JP2002012663A JP 2002012663 A JP2002012663 A JP 2002012663A JP 2000196744 A JP2000196744 A JP 2000196744A JP 2000196744 A JP2000196744 A JP 2000196744A JP 2002012663 A JP2002012663 A JP 2002012663A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリイミドの前駆体であり、溶解性に優れ、比
較的低温でポリイミドで転化できうる新規なポリイソイ
ミド及びその組成物、製造方法を提供する。 【解決手段】下記一般式（１） 化１で表される新規ポ
リイソイミドによって上記課題を解決しうる。（但し、
Ｒ1及びＲ4は４価の有機基、Ｒ5は２価の有機基、Ｒ3は
Ｈ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−、Ｒ2は、反応
性基を含む１価の有機基、ｐは１〜２を示す。但しｍ＝
１〜１００、ｎ＝０〜９９かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００であ
る。） 【化１】
較的低温でポリイミドで転化できうる新規なポリイソイ
ミド及びその組成物、製造方法を提供する。 【解決手段】下記一般式（１） 化１で表される新規ポ
リイソイミドによって上記課題を解決しうる。（但し、
Ｒ1及びＲ4は４価の有機基、Ｒ5は２価の有機基、Ｒ3は
Ｈ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−、Ｒ2は、反応
性基を含む１価の有機基、ｐは１〜２を示す。但しｍ＝
１〜１００、ｎ＝０〜９９かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００であ
る。） 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、新規なポリイソ
イミド及びその製造方法、ポリイソイミド組成物に関す
るものである。詳しくは、桂皮酸あるいはその他の反応
基を有し、反応基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持
つポリイソイミド組成物に関する。
イミド及びその製造方法、ポリイソイミド組成物に関す
るものである。詳しくは、桂皮酸あるいはその他の反応
基を有し、反応基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持
つポリイソイミド組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】 ポリイミドは、種々の有機ポリマ−の
中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電
子通信分野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。
特に最近では、単に耐熱性に優れているだけでなく、用
途に応じて種々の性能を併せ持つことが望まれている。
しかしながら、ポリイミドは、一般的に溶媒に対する溶
解性が低く、溶媒に溶解して加工する等の加工性に優れ
ているとは言い難い。
中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電
子通信分野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。
特に最近では、単に耐熱性に優れているだけでなく、用
途に応じて種々の性能を併せ持つことが望まれている。
しかしながら、ポリイミドは、一般的に溶媒に対する溶
解性が低く、溶媒に溶解して加工する等の加工性に優れ
ているとは言い難い。
【０００３】既存の高分子に、高分子反応によって感光
基をペンダントさせることにより感光性高分子を得るこ
とができる。この方法でつくられた感光性高分子の代表
例は、コダック社のＭｉｎｓｋら（Ｊ．Ａｐｐｌ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２，３０２（１９５９）により
発明されたポリビニルシンナマートである。ポリビニル
シンナマートはポリビニルアルコールを桂皮酸クロリド
でエステル化してつくる。このポリマーは光照射を受け
るとシクロブタン環を形成して橋かけ硬化する。
基をペンダントさせることにより感光性高分子を得るこ
とができる。この方法でつくられた感光性高分子の代表
例は、コダック社のＭｉｎｓｋら（Ｊ．Ａｐｐｌ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２，３０２（１９５９）により
発明されたポリビニルシンナマートである。ポリビニル
シンナマートはポリビニルアルコールを桂皮酸クロリド
でエステル化してつくる。このポリマーは光照射を受け
るとシクロブタン環を形成して橋かけ硬化する。
【０００４】感光性を期待される用途では、一般的に溶
解性が必要であるが、先ほど述べたようにポリイミドの
溶解性の悪さがネックとなることがある。溶解性を改善
するためには、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を用いることが考えられるが、ポリアミド酸は、安定性
に問題ある。そこで、安定性の面では、ポリアミド酸よ
りも優れているポリイミドの前駆体であるポリイソイミ
ドを用いることが考えられるが、ポリイソイミドの側鎖
に桂皮酸誘導体骨格が直接結合されている例は知られて
いない。
解性が必要であるが、先ほど述べたようにポリイミドの
溶解性の悪さがネックとなることがある。溶解性を改善
するためには、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を用いることが考えられるが、ポリアミド酸は、安定性
に問題ある。そこで、安定性の面では、ポリアミド酸よ
りも優れているポリイミドの前駆体であるポリイソイミ
ドを用いることが考えられるが、ポリイソイミドの側鎖
に桂皮酸誘導体骨格が直接結合されている例は知られて
いない。
【０００５】桂皮骨格は、２重結合を有しており、熱硬
化性樹脂としての利用も考えられるが、ポリイソイミド
に桂皮酸骨格を導入し、熱硬化性樹脂として用いられて
いる例はない。
化性樹脂としての利用も考えられるが、ポリイソイミド
に桂皮酸骨格を導入し、熱硬化性樹脂として用いられて
いる例はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】 ポリアミド酸より安
定な、桂皮酸あるいはその他の反応基を有する新規なポ
リイソイミドおよびその組成物、製造方法を提供するこ
とを目的とする。
定な、桂皮酸あるいはその他の反応基を有する新規なポ
リイソイミドおよびその組成物、製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】 本発明は、以下の構成
による新規なポリイソイミドおよびその組成物を提供す
るものであり、これにより所定の目的が達成しうる。 １） 下記一般式（１） 化５で表される新規ポリイソ
イミド。（但し、Ｒ1及びＲ4は４価の有機基、Ｒ5は２
価の有機基、Ｒ3はＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3
Ｏ−、Ｒ2は、反応性基を有する１価の有機基、ｐは１
〜２を示す。但しｍ＝１〜１００、ｎ＝０〜９９かつ１
≦ｍ＋ｎ≦１００である。）
による新規なポリイソイミドおよびその組成物を提供す
るものであり、これにより所定の目的が達成しうる。 １） 下記一般式（１） 化５で表される新規ポリイソ
イミド。（但し、Ｒ1及びＲ4は４価の有機基、Ｒ5は２
価の有機基、Ｒ3はＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3
Ｏ−、Ｒ2は、反応性基を有する１価の有機基、ｐは１
〜２を示す。但しｍ＝１〜１００、ｎ＝０〜９９かつ１
≦ｍ＋ｎ≦１００である。）
【０００８】
【化５】 ２） 前記ポリイソイミドにおいて、一般式（１）中の
Ｒ1が、同一または異なって、芳香族環を１〜３個有す
る酸二無水物および／または脂環式の酸二無水物に由来
する４価の有機基であることを特徴とする１）に記載す
る新規ポリイソイミド。 ３） 前記ポリイソイミドにおいて、一般式（１）中の
Ｒ4が、同一または異なって、芳香族環を１〜３個有す
る酸二無水物および／または脂環式の酸二無水物に由来
する４価の有機基であることを特徴とする１）または
２）に記載する新規ポリイソイミド。 ４） 前記ポリイソイミドにおいて、一般式（１）中の
Ｒ5が、同一または異なって、芳香族環を１〜４個有す
るジアミン、脂環式のジアミン、シロキサン結合を有す
るジアミンからなる群から選択される少なくとも１種以
上のジアミンに由来する２価の有機基であることを特徴
とする１）〜３）のいずれか一項に記載する新規ポリイ
ソイミド組成物。 ５） 前記ポリイソイミドにおいて、一般式（１）中の
Ｒ2が、同一または異なって、化６から選択される少な
くとも１種以上の反応性基を有する１価の有機基である
ことを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載する
新規ポリイソイミド。
Ｒ1が、同一または異なって、芳香族環を１〜３個有す
る酸二無水物および／または脂環式の酸二無水物に由来
する４価の有機基であることを特徴とする１）に記載す
る新規ポリイソイミド。 ３） 前記ポリイソイミドにおいて、一般式（１）中の
Ｒ4が、同一または異なって、芳香族環を１〜３個有す
る酸二無水物および／または脂環式の酸二無水物に由来
する４価の有機基であることを特徴とする１）または
２）に記載する新規ポリイソイミド。 ４） 前記ポリイソイミドにおいて、一般式（１）中の
Ｒ5が、同一または異なって、芳香族環を１〜４個有す
るジアミン、脂環式のジアミン、シロキサン結合を有す
るジアミンからなる群から選択される少なくとも１種以
上のジアミンに由来する２価の有機基であることを特徴
とする１）〜３）のいずれか一項に記載する新規ポリイ
ソイミド組成物。 ５） 前記ポリイソイミドにおいて、一般式（１）中の
Ｒ2が、同一または異なって、化６から選択される少な
くとも１種以上の反応性基を有する１価の有機基である
ことを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載する
新規ポリイソイミド。
【０００９】
【化６】 ６） 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイソイ
ミドを５重量％以上含有する新規ポリイソイミド組成
物。 ７） 前記ポリイソイミドにおいて、一般式（２） 化
７で表されるポリイソイミドを形成した後に、該ポリイ
ソイミドにおける水酸基と、一般式（１）におけるＲ2
に相当する構造を有するカルボン酸、Ｒ2ＣＯＯＨ、或
いは酸ハライド、Ｒ 2ＣＯＸと反応させて、一般式
（１）で表されるポリイソイミドを合成する新規ポリイ
ソイミドの製造方法。（但し、Ｒ1及びＲ4は４価の有機
基、Ｒ5は２価の有機基、Ｒ3はＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，
Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−、Ｒ2は、反応性基を有する１価の有機
基、ｐは１〜２を示す。但しｍ＝１〜１００、ｎ＝０〜
９９かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００である。
ミドを５重量％以上含有する新規ポリイソイミド組成
物。 ７） 前記ポリイソイミドにおいて、一般式（２） 化
７で表されるポリイソイミドを形成した後に、該ポリイ
ソイミドにおける水酸基と、一般式（１）におけるＲ2
に相当する構造を有するカルボン酸、Ｒ2ＣＯＯＨ、或
いは酸ハライド、Ｒ 2ＣＯＸと反応させて、一般式
（１）で表されるポリイソイミドを合成する新規ポリイ
ソイミドの製造方法。（但し、Ｒ1及びＲ4は４価の有機
基、Ｒ5は２価の有機基、Ｒ3はＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，
Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−、Ｒ2は、反応性基を有する１価の有機
基、ｐは１〜２を示す。但しｍ＝１〜１００、ｎ＝０〜
９９かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００である。
【００１０】
【化７】 ８） 前記一般式（２）中のＲ1が、同一または異なっ
て、芳香族環を１〜３個有する酸二無水物および／また
は脂環式の酸二無水物に由来する４価の有機基であるこ
とを特徴とする７）に記載する新規ポリイソイミドの製
造方法。 ９） 前記一般式（２）中のＲ4が、同一または異なっ
て、芳香族環を１〜３個有する酸二無水物および／また
は脂環式の酸二無水物に由来する４価の有機基であるこ
とを特徴とする７）または８）に記載する新規ポリイソ
イミドの製造方法。 １０） 前記一般式（２）中のＲ5が、同一または異な
って、芳香族環を１〜４個有するジアミン、脂環式のジ
アミン、シロキサン結合を有するジアミンからなる群か
ら選択される少なくとも１種以上のジアミンに由来する
２価の有機基であることを特徴とする７）〜９）のいず
れか一項に記載する新規ポリイソイミドの製造方法。 １１） 前記一般式（２）中のＲ2が、同一または異な
って、化８から選択される少なくとも１種以上の反応性
基を有する１価の有機基であることを特徴とする７）〜
１０）のいずれか一項に記載する新規ポリイソイミドの
製造方法。
て、芳香族環を１〜３個有する酸二無水物および／また
は脂環式の酸二無水物に由来する４価の有機基であるこ
とを特徴とする７）に記載する新規ポリイソイミドの製
造方法。 ９） 前記一般式（２）中のＲ4が、同一または異なっ
て、芳香族環を１〜３個有する酸二無水物および／また
は脂環式の酸二無水物に由来する４価の有機基であるこ
とを特徴とする７）または８）に記載する新規ポリイソ
イミドの製造方法。 １０） 前記一般式（２）中のＲ5が、同一または異な
って、芳香族環を１〜４個有するジアミン、脂環式のジ
アミン、シロキサン結合を有するジアミンからなる群か
ら選択される少なくとも１種以上のジアミンに由来する
２価の有機基であることを特徴とする７）〜９）のいず
れか一項に記載する新規ポリイソイミドの製造方法。 １１） 前記一般式（２）中のＲ2が、同一または異な
って、化８から選択される少なくとも１種以上の反応性
基を有する１価の有機基であることを特徴とする７）〜
１０）のいずれか一項に記載する新規ポリイソイミドの
製造方法。
【００１１】
【化８】
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明にかかる新規ポリイソイミ
ドは、反応基を有し、反応基特有の光反応性及び熱反応
性を併せ持つ新規なポリイソイミド組成物である。
ドは、反応基を有し、反応基特有の光反応性及び熱反応
性を併せ持つ新規なポリイソイミド組成物である。
【００１３】以下に本発明に係る新規なポリイソイミド
の製造方法について詳細に述べる。このポリイソイミド
は、一般式（３）化９（但し、Ｒ1及びＲ4は４価の有機
基、Ｒ5は２価の有機基、Ｒ3はＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，
Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−、ｐは１〜２を示す。但しｍ＝１〜１
００、ｎ＝０〜９９かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００である。）
の製造方法について詳細に述べる。このポリイソイミド
は、一般式（３）化９（但し、Ｒ1及びＲ4は４価の有機
基、Ｒ5は２価の有機基、Ｒ3はＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，
Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−、ｐは１〜２を示す。但しｍ＝１〜１
００、ｎ＝０〜９９かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００である。）
【００１４】
【化９】 で示されるポリアミド酸骨格を先に形成してから、脱水
閉環して、先述の一般式（２）を合成した後、Ｒ2ＣＯ
Ｘ（Ｘはハロゲンを示す）或いは、Ｒ2ＣＯＯＨと縮合
剤の存在下で一般式（２）と反応させることにより、一
般式（１）化１０（但し、Ｒ1及びＲ4は４価の有機基、
Ｒ5は２価の有機基、Ｒ3はＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，ＣＨ3Ｏ−、Ｒ2は、化１１から選ばれる１価の有機
基、ｐは１〜２を示す。但しｍ＝１〜１００、ｎ＝０〜
９９かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００である。）Ｒ2ＣＯＸを用
いる場合、Ｘ＝Ｃｌであることが好ましい。
閉環して、先述の一般式（２）を合成した後、Ｒ2ＣＯ
Ｘ（Ｘはハロゲンを示す）或いは、Ｒ2ＣＯＯＨと縮合
剤の存在下で一般式（２）と反応させることにより、一
般式（１）化１０（但し、Ｒ1及びＲ4は４価の有機基、
Ｒ5は２価の有機基、Ｒ3はＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，ＣＨ3Ｏ−、Ｒ2は、化１１から選ばれる１価の有機
基、ｐは１〜２を示す。但しｍ＝１〜１００、ｎ＝０〜
９９かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００である。）Ｒ2ＣＯＸを用
いる場合、Ｘ＝Ｃｌであることが好ましい。
【００１５】
【化１０】
【００１６】
【化１１】 のポリイソイミドを得る。前述のポリアミド酸骨格は、
酸二無水物とジアミン成分を有機溶媒中で、反応させて
得られる。
酸二無水物とジアミン成分を有機溶媒中で、反応させて
得られる。
【００１７】先ず、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中
において、一般式（４）化１２
において、一般式（４）化１２
【００１８】
【化１２】 （式中、Ｒ3はＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−
を、ｐは１〜２を示す。）で表されるジアミンと、一般
式（５）化１３
を、ｐは１〜２を示す。）で表されるジアミンと、一般
式（５）化１３
【００１９】
【化１３】 （但しＲ1は、４価の有機基を表す。）で表される酸二
無水物を有機溶媒中に溶解または拡散させる。この場合
のジアミンと酸二無水物が実質上等モルであれば、一般
式（３）に示されるｍ＝１００のポリアミド酸溶液とな
る。ジアミンと酸二無水物のモル比が異なる場合、更に
上記ポリアミド酸溶液に一般式（６） Ｈ 2Ｎ−Ｒ5−Ｎ
Ｈ2 （式中Ｒ5は、２価の有機基を示す。）で表される
ジアミン化合物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散さ
せた状態で、あるいは固体の状態で添加する。この溶液
に一般式（７）化１４
無水物を有機溶媒中に溶解または拡散させる。この場合
のジアミンと酸二無水物が実質上等モルであれば、一般
式（３）に示されるｍ＝１００のポリアミド酸溶液とな
る。ジアミンと酸二無水物のモル比が異なる場合、更に
上記ポリアミド酸溶液に一般式（６） Ｈ 2Ｎ−Ｒ5−Ｎ
Ｈ2 （式中Ｒ5は、２価の有機基を示す。）で表される
ジアミン化合物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散さ
せた状態で、あるいは固体の状態で添加する。この溶液
に一般式（７）化１４
【００２０】
【化１４】 （式中Ｒ4は、１種又は２種以上の４価の有機基であ
る。）で表される酸二無水物より選択される１種以上の
酸二無水物を有機溶媒中に添加し、ポリアミド酸共重合
体溶液を得る。これらの酸二無水物成分及びジアミン成
分のモル比を調整して一般式（３）のｍとｎの関係がｍ
＝１〜１００、ｎ＝０〜９９かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００で
ある範囲であるポリアミド酸共重合体を任意に得ること
ができる。
る。）で表される酸二無水物より選択される１種以上の
酸二無水物を有機溶媒中に添加し、ポリアミド酸共重合
体溶液を得る。これらの酸二無水物成分及びジアミン成
分のモル比を調整して一般式（３）のｍとｎの関係がｍ
＝１〜１００、ｎ＝０〜９９かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００で
ある範囲であるポリアミド酸共重合体を任意に得ること
ができる。
【００２１】各モノマーの添加順序としては、ジアミン
成分である上記一般式（４）及び一般式（６）を有機極
性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分であ
る一般式（５）を加え、そのあと一般式（７）を添加
し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、一
般式（６）を有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無
水物成分である一般式（５）を加え、そのあと一般式
（４）を加え、そのあと一般式（７）を添加し、ポリア
ミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分
である上記一般式（４）及び一般式（６）を有機極性溶
媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分である一
般式（５）と一般式（７）を同時に加え、ポリアミド酸
重合体の溶液としてもよい。
成分である上記一般式（４）及び一般式（６）を有機極
性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分であ
る一般式（５）を加え、そのあと一般式（７）を添加
し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、一
般式（６）を有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無
水物成分である一般式（５）を加え、そのあと一般式
（４）を加え、そのあと一般式（７）を添加し、ポリア
ミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分
である上記一般式（４）及び一般式（６）を有機極性溶
媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分である一
般式（５）と一般式（７）を同時に加え、ポリアミド酸
重合体の溶液としてもよい。
【００２２】上記の添加方法を逆にし、酸二無水物を先
に加え、ジアミン成分を後に加えるようにしても実質上
は同じである。この時の反応温度は、−２０℃〜６０℃
が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度であ
る。
に加え、ジアミン成分を後に加えるようにしても実質上
は同じである。この時の反応温度は、−２０℃〜６０℃
が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度であ
る。
【００２３】このようにして得たポリアミド酸共重合体
に、３級アミンと無水テトラフルオロ酢酸或いはジシク
ロヘキサンカルボジイミドと反応させることにより、一
般式（２）化１５（但し、Ｒ1及びＲ4は、芳香族環を１
〜３個有するか、脂環式である１種又は２種以上の４価
の有機基でありＲ1とＲ4は同一であっても異なっていて
もよい、Ｒ5は、芳香族環を１〜４個有するか、脂環式
あるいはシロキサン結合を有する１種又は２種以上の２
価の有機基を、Ｒ3はＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ
3Ｏ−、ｐは１〜２を示す。但しｍ＝１〜１００、ｎ＝
０〜９９かつ≦ｍ＋ｎ≦１００である。）のポリイソイ
ミドを得ることができる。
に、３級アミンと無水テトラフルオロ酢酸或いはジシク
ロヘキサンカルボジイミドと反応させることにより、一
般式（２）化１５（但し、Ｒ1及びＲ4は、芳香族環を１
〜３個有するか、脂環式である１種又は２種以上の４価
の有機基でありＲ1とＲ4は同一であっても異なっていて
もよい、Ｒ5は、芳香族環を１〜４個有するか、脂環式
あるいはシロキサン結合を有する１種又は２種以上の２
価の有機基を、Ｒ3はＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ
3Ｏ−、ｐは１〜２を示す。但しｍ＝１〜１００、ｎ＝
０〜９９かつ≦ｍ＋ｎ≦１００である。）のポリイソイ
ミドを得ることができる。
【００２４】
【化１５】 ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００
であることが望ましい。平均分子量が５０００未満で
は、できあがったポリイソイミド組成物の分子量も低く
なり、そのポリイソイミド組成物をそのまま光反応性樹
脂として用いても樹脂が脆くなり好ましくない、一方、
１００００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が
高くなりすぎ取扱いが難しくなって好ましくない。ここ
で該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒
としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどの
ホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチ
ルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげるこ
とができ、これらを単独または混合物として用いるのが
望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族
炭化水素の一部使用も可能である。このポリイソイミド
組成物に用いられる酸二無水物は、酸二無水物であれば
特に限定されないが、例えばブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカ
ルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−ト
リカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，
４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水
物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪
族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリッ
ト酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３
‘，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物、３，３‘，４，４’−ジメチルジフェニルシラ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−テ
トラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４
‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４‘−パー
フルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，
３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二
無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル
酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフ
タル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−
４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフ
ェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水
物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３
−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ
−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，
３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒド
ロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−
１，３−ジオン、下記一般式（Ａ）化１６
であることが望ましい。平均分子量が５０００未満で
は、できあがったポリイソイミド組成物の分子量も低く
なり、そのポリイソイミド組成物をそのまま光反応性樹
脂として用いても樹脂が脆くなり好ましくない、一方、
１００００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が
高くなりすぎ取扱いが難しくなって好ましくない。ここ
で該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒
としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどの
ホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチ
ルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげるこ
とができ、これらを単独または混合物として用いるのが
望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族
炭化水素の一部使用も可能である。このポリイソイミド
組成物に用いられる酸二無水物は、酸二無水物であれば
特に限定されないが、例えばブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカ
ルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−ト
リカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，
４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水
物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪
族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリッ
ト酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３
‘，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物、３，３‘，４，４’−ジメチルジフェニルシラ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−テ
トラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４
‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４‘−パー
フルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，
３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二
無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル
酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフ
タル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−
４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフ
ェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水
物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３
−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ
−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，
３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒド
ロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−
１，３−ジオン、下記一般式（Ａ）化１６
【００２５】
【化１６】 （式中Ｒ7は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ8お
よびＲ9はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示
す。） 下記一般式（Ｂ）化１７
よびＲ9はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示
す。） 下記一般式（Ｂ）化１７
【００２６】
【化１７】 （式中Ｒ10は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ11
およびＲ12はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示
す。）で表わされる化合物等の芳香環を有する脂肪族テ
トラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
およびＲ12はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示
す。）で表わされる化合物等の芳香環を有する脂肪族テ
トラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００２７】これらの中では、得られるポリイミドの耐
熱性と柔軟性のバランスがよいという点から、芳香環を
１〜３個有する酸二無水物および／または脂環式の酸二
無水物を用いることが好ましい。
熱性と柔軟性のバランスがよいという点から、芳香環を
１〜３個有する酸二無水物および／または脂環式の酸二
無水物を用いることが好ましい。
【００２８】これらのテトラカルボン酸二無水物は、単
独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
このポリイソイミドに用いられるジアミンつまりＨ2Ｎ
−Ｒ5−ＮＨ2に相当するジアミン（但し、式中のＲ5は
一般式（１）中のＲ5に同じ）は、種々ジアミンを用い
ることができる。ジアミンであれば特に限定されない
が、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノフェニルエタン、４，４‘−ジアミノフ
ェニルエーテル、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフ
ィド、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフォン、１，
５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’
−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４‘−アミ
ノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−
アミノ−１−（４‘−アミノフェニル）−１，３，３−
トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、３，５−ジアミノ−３‘−トリフルオロメチルベン
ズアニリド、３，５−ジアミノ−４‘−トリフルオロメ
チルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４‘−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，
２’，５，５‘−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２‘−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−
５，５‘−ジメトキシビフェニル、３，３‘−ジメトキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４‘−ジアミ
ノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３‘−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−
フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４
‘−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリ
ン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニ
ル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフ
ェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミ
ノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミ
ン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、
テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキ
サヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジア
ミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレ
ンジメチルジアミン、４，４‘−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジア
ミン；下記一般式（Ｃ） 化１８
独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
このポリイソイミドに用いられるジアミンつまりＨ2Ｎ
−Ｒ5−ＮＨ2に相当するジアミン（但し、式中のＲ5は
一般式（１）中のＲ5に同じ）は、種々ジアミンを用い
ることができる。ジアミンであれば特に限定されない
が、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノフェニルエタン、４，４‘−ジアミノフ
ェニルエーテル、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフ
ィド、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフォン、１，
５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’
−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４‘−アミ
ノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−
アミノ−１−（４‘−アミノフェニル）−１，３，３−
トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、３，５−ジアミノ−３‘−トリフルオロメチルベン
ズアニリド、３，５−ジアミノ−４‘−トリフルオロメ
チルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４‘−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，
２’，５，５‘−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２‘−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−
５，５‘−ジメトキシビフェニル、３，３‘−ジメトキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４‘−ジアミ
ノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３‘−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−
フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４
‘−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリ
ン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニ
ル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフ
ェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミ
ノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミ
ン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、
テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキ
サヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジア
ミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレ
ンジメチルジアミン、４，４‘−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジア
ミン；下記一般式（Ｃ） 化１８
【００２９】
【化１８】 で表わされるモノ置換フェニレンジアミン類（式中Ｒ13
は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−及
び−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ 14はス
テロイド骨格を有する１価の有機基を示す。）；下記化
学式 化１９
は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−及
び−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ 14はス
テロイド骨格を有する１価の有機基を示す。）；下記化
学式 化１９
【００３０】
【化１９】 （Ｒ15は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｙは１〜
３の整数であり、ｚは１〜２０の整数である。）で表わ
される化合物等を挙げることができる。
３の整数であり、ｚは１〜２０の整数である。）で表わ
される化合物等を挙げることができる。
【００３１】これらの中では得られるポリイミドの耐熱
性と柔軟性の両立という点から、芳香環を１〜４個有す
るジアミン、脂環式のジアミン、シロキサン結合を有す
るジアミンから選ばれる少なくとも一種以上を用いるこ
とが好ましい。これらのジアミン化合物は単独でまたは
２種以上組み合わせて用いることができる。次に、Ｒ2
ＣＯＸ（Ｘはハロゲンを示す）或いは、Ｒ2ＣＯＯＨと
縮合剤の存在下で一般式（２）と反応し、一般式（１）
を合成する条件について説明する。（ここで、Ｒ２は、
化２０から選ばれる１価の有機基を示す。）
性と柔軟性の両立という点から、芳香環を１〜４個有す
るジアミン、脂環式のジアミン、シロキサン結合を有す
るジアミンから選ばれる少なくとも一種以上を用いるこ
とが好ましい。これらのジアミン化合物は単独でまたは
２種以上組み合わせて用いることができる。次に、Ｒ2
ＣＯＸ（Ｘはハロゲンを示す）或いは、Ｒ2ＣＯＯＨと
縮合剤の存在下で一般式（２）と反応し、一般式（１）
を合成する条件について説明する。（ここで、Ｒ２は、
化２０から選ばれる１価の有機基を示す。）
【００３２】
【化２０】 Ｒ2ＣＯＸと一般式（２）とは、非プロトン性溶媒中、
ピリジン等の芳香族３級アミンや・トリエチルアミン等
の脂肪族３級アミンの存在下で反応させ、一般式（１）
を合成することができる。好ましくはＸ＝Ｃｌである。
で反応温度は−４０〜５０℃程度、反応時間は、数分〜
２４時間程度である。Ｒ2ＣＯＯＨと一般式（２）と
は、例えばジシクロヘキサンカルボジイミドとトリエチ
ルアミン等の脂肪族３級アミンの存在下で反応させ、一
般式（１）を合成することができる。反応温度は−４０
〜５０℃程度、反応時間は、数分〜２４時間程度であ
る。本発明のポリイソイミドは、ポリイミドの前駆体と
して用いることができるが、ポリイミドを得る際、ポリ
アミド酸は脱水縮合であるのに対して、ポリイソイミド
の場合は転位であるため、ポリイミドへとかわる温度が
低いこと、ポリアミド酸に比べイソイミドの方が保存安
定性に優れるという利点がある。また、ポリイソイミド
に反応性基が導入されているため、光反応性や熱硬化性
を有する。
ピリジン等の芳香族３級アミンや・トリエチルアミン等
の脂肪族３級アミンの存在下で反応させ、一般式（１）
を合成することができる。好ましくはＸ＝Ｃｌである。
で反応温度は−４０〜５０℃程度、反応時間は、数分〜
２４時間程度である。Ｒ2ＣＯＯＨと一般式（２）と
は、例えばジシクロヘキサンカルボジイミドとトリエチ
ルアミン等の脂肪族３級アミンの存在下で反応させ、一
般式（１）を合成することができる。反応温度は−４０
〜５０℃程度、反応時間は、数分〜２４時間程度であ
る。本発明のポリイソイミドは、ポリイミドの前駆体と
して用いることができるが、ポリイミドを得る際、ポリ
アミド酸は脱水縮合であるのに対して、ポリイソイミド
の場合は転位であるため、ポリイミドへとかわる温度が
低いこと、ポリアミド酸に比べイソイミドの方が保存安
定性に優れるという利点がある。また、ポリイソイミド
に反応性基が導入されているため、光反応性や熱硬化性
を有する。
【００３３】また本発明のポリイソイミド組成物は、一
般式（１）化２１を５重量％以上含む新規ポリイソイミ
ド組成物であることを特徴とする。（但し、Ｒ1及びＲ4
は４価の有機基、Ｒ5は２価の有機基、Ｒ3はＨ，Ｃ
Ｈ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−、Ｒ2は、反応基を含
む１価の有機基、ｐは１〜２を示す。但しｍ＝１〜１０
０、ｎ＝０〜９９かつ≦１ｍ＋ｎ≦１００である。）
般式（１）化２１を５重量％以上含む新規ポリイソイミ
ド組成物であることを特徴とする。（但し、Ｒ1及びＲ4
は４価の有機基、Ｒ5は２価の有機基、Ｒ3はＨ，Ｃ
Ｈ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−、Ｒ2は、反応基を含
む１価の有機基、ｐは１〜２を示す。但しｍ＝１〜１０
０、ｎ＝０〜９９かつ≦１ｍ＋ｎ≦１００である。）
【００３４】
【化２１】 ５重量％以上含めば、桂皮酸骨格特有の種々の性能を発
現する。例えば、光反応性や、熱硬化性などを組成物に
付与することができる。組成物としての含有量は一般式
（１）の含有量が多ければ多いほど好ましく、好ましく
は２０％以上、更に好ましくは５０％以上、最も望まし
くは８０％以上である。
現する。例えば、光反応性や、熱硬化性などを組成物に
付与することができる。組成物としての含有量は一般式
（１）の含有量が多ければ多いほど好ましく、好ましく
は２０％以上、更に好ましくは５０％以上、最も望まし
くは８０％以上である。
【００３５】また、ポリイソイミド組成物に各種の有機
添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複
合することも可能である。本発明のポリイソイミド組成
物には、相当するイミド組成物が混ざっていても問題な
い。ポリイソイミドが、全モル数（くり返し単位）の１
０モル％以上含んでいれば、溶解性を向上させる効果が
ある。望ましくは、２０モル％さらに望ましくは、３０
モル％以上である。ポリイソイミドからイミドへ転位さ
せる条件について説明する。熱だけで、転位させるに
は、１９０〜２７０℃程度の温度が必要である。しか
し、脂肪族アミン（１級・２級・３級アミン）等の塩基
を存在させれば、転位温度を下げることができる。例え
ば、ピペリジンやトリブチルアミン等の存在下では、１
００〜１７０℃程度の温度で転位させることができる。
ポリイソイミドの溶液に脂肪族アミンを混ぜ、塗布乾燥
することにより、任意に相当するポリイミドの膜を得る
ことも可能である。
添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複
合することも可能である。本発明のポリイソイミド組成
物には、相当するイミド組成物が混ざっていても問題な
い。ポリイソイミドが、全モル数（くり返し単位）の１
０モル％以上含んでいれば、溶解性を向上させる効果が
ある。望ましくは、２０モル％さらに望ましくは、３０
モル％以上である。ポリイソイミドからイミドへ転位さ
せる条件について説明する。熱だけで、転位させるに
は、１９０〜２７０℃程度の温度が必要である。しか
し、脂肪族アミン（１級・２級・３級アミン）等の塩基
を存在させれば、転位温度を下げることができる。例え
ば、ピペリジンやトリブチルアミン等の存在下では、１
００〜１７０℃程度の温度で転位させることができる。
ポリイソイミドの溶液に脂肪族アミンを混ぜ、塗布乾燥
することにより、任意に相当するポリイミドの膜を得る
ことも可能である。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００３７】実施例中、ＨＡＢは４，４‘−ジアミノ−
３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ＢＡＰＳ−Ｍはビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニニル）スルフ
ォン、ＥＳＤＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジベンゾエート−３，３‘，４，４’−テ
トラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡは、ピロメリット酸
二無水物、ＯＤＡはオキシジアニリン、ＤＭＡｃは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰは、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを表す。
３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ＢＡＰＳ−Ｍはビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニニル）スルフ
ォン、ＥＳＤＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジベンゾエート−３，３‘，４，４’−テ
トラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡは、ピロメリット酸
二無水物、ＯＤＡはオキシジアニリン、ＤＭＡｃは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰは、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを表す。
【００３８】なお、得られたポリイソイミドの物性は以
下の方法で測定した。
下の方法で測定した。
【００３９】重量平均分子量：Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを
用いて以下条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製
ＫＤ−８０６Ｍ ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、
流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．
０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ
％、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサ
イド）イミド化率及びイソイミド化率の測定 ：ポリアミド酸
溶液（ＤＭＦ溶液）或いはイソイミドのＤＭＦ溶液をＰ
ＥＴフィルム上にキャストし、８０℃３０分加熱後、Ｐ
ＥＴフィルムから剥がし、ピン枠に固定し、真空オーブ
ン中で、８０℃５ｍｍＨｇの条件で１２時間加熱乾燥
し、５μｍ厚みのフィルムを得た。それぞれのフィルム
のＩＲを測定する。イミドの吸収（Ｃ＝Ｏの１７８０ｃ
ｍ-1）とイソイミドの吸収（Ｃ＝Ｏの１８００ｃｍ-1）
を比較する。 イミド化率（％）＝１８００ｃｍ-1の吸収／１７８０ｃ
ｍ-1の吸収×１００ イソイミド化率（％）＝１７８０ｃｍ-1の吸収／１８０
０ｃｍ-1の吸収×１００溶解度の測定 ：各種有機溶媒に得られたポリイソイミド
あるいはポリイミドを加えて２０℃で充分に攪拌後、ポ
リイミドあるいはポリイソイミドが完全に溶解している
かを目視で判断した。
用いて以下条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製
ＫＤ−８０６Ｍ ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、
流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．
０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ
％、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサ
イド）イミド化率及びイソイミド化率の測定 ：ポリアミド酸
溶液（ＤＭＦ溶液）或いはイソイミドのＤＭＦ溶液をＰ
ＥＴフィルム上にキャストし、８０℃３０分加熱後、Ｐ
ＥＴフィルムから剥がし、ピン枠に固定し、真空オーブ
ン中で、８０℃５ｍｍＨｇの条件で１２時間加熱乾燥
し、５μｍ厚みのフィルムを得た。それぞれのフィルム
のＩＲを測定する。イミドの吸収（Ｃ＝Ｏの１７８０ｃ
ｍ-1）とイソイミドの吸収（Ｃ＝Ｏの１８００ｃｍ-1）
を比較する。 イミド化率（％）＝１８００ｃｍ-1の吸収／１７８０ｃ
ｍ-1の吸収×１００ イソイミド化率（％）＝１７８０ｃｍ-1の吸収／１８０
０ｃｍ-1の吸収×１００溶解度の測定 ：各種有機溶媒に得られたポリイソイミド
あるいはポリイミドを加えて２０℃で充分に攪拌後、ポ
リイミドあるいはポリイソイミドが完全に溶解している
かを目視で判断した。
【００４０】
【実施例１】攪拌機を設置した１０００ｍｌのセパラブ
ルフラスコにＨＡＢ１０．８ｇ（０．０５モル）、ＮＭ
Ｐ２５０ｇをとり、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１モ
ル）を氷で冷却しながら一気に激しく攪拌しながら加え
た。３０分攪拌後、ＢＡＰＳ−Ｍ２１．５２ｇ（０．０
５モル）を加え、このまま３０分間攪拌を続けた。
ルフラスコにＨＡＢ１０．８ｇ（０．０５モル）、ＮＭ
Ｐ２５０ｇをとり、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１モ
ル）を氷で冷却しながら一気に激しく攪拌しながら加え
た。３０分攪拌後、ＢＡＰＳ−Ｍ２１．５２ｇ（０．０
５モル）を加え、このまま３０分間攪拌を続けた。
【００４１】トリエチルアミン２０．２４ｇ（０．２モ
ル）を上記反応溶液に加え、２０分攪拌後、トリフルオ
ロ酢酸無水物５２．５ｇ（０．２５モル）をＮＭＰ１５
０ｇに溶かしたものを滴下し、室温で２４時間攪拌し
た。
ル）を上記反応溶液に加え、２０分攪拌後、トリフルオ
ロ酢酸無水物５２．５ｇ（０．２５モル）をＮＭＰ１５
０ｇに溶かしたものを滴下し、室温で２４時間攪拌し
た。
【００４２】反応終了後、反応溶液をアセトン３リット
ルに投入し、析出した沈殿を濾別・真空オーブンで５ｍ
ｍＨｇ５０℃の条件で６時間乾燥して、黄色粉末８５ｇ
のポリイソイミドを得た。
ルに投入し、析出した沈殿を濾別・真空オーブンで５ｍ
ｍＨｇ５０℃の条件で６時間乾燥して、黄色粉末８５ｇ
のポリイソイミドを得た。
【００４３】上記黄色の粉末４１．２ｇ、ピリジン７．
９ｇ（０．１モル）、ＮＭＰ１５０ｇを加え溶解後、氷
冷し、桂皮酸クロライド３３．３ｇ（０．２モル）をＮ
ＭＰ９０ｇに溶解したものを滴下し、４時間攪拌し、つ
いで室温で１２時間攪拌を行った。反応終了後、メタノ
ールに投入し、濾別乾燥して、４７ｇの黄色の粉末（桂
皮酸骨格を有するポリイソイミド組成物）を得た。
９ｇ（０．１モル）、ＮＭＰ１５０ｇを加え溶解後、氷
冷し、桂皮酸クロライド３３．３ｇ（０．２モル）をＮ
ＭＰ９０ｇに溶解したものを滴下し、４時間攪拌し、つ
いで室温で１２時間攪拌を行った。反応終了後、メタノ
ールに投入し、濾別乾燥して、４７ｇの黄色の粉末（桂
皮酸骨格を有するポリイソイミド組成物）を得た。
【００４４】このイソイミド化率は、９５％（イミド化
率５％）であった。このイソイミドは、ＮＭＰ・γ―ブ
チロラクトンに３０重量％以上溶解し、ジオキソランに
２０％以上溶解した。得られたイソイミド１００重量部
にトリエチルアミンを１０重量部加え、ＤＭＦに溶解し
たものを、ＰＥＴフィルム上にキャストし、８０℃３０
分加熱後、ＰＥＴフィルムから剥がし、ピン枠にかけ、
１７０℃２０分加熱し、ポリイミドフィルムを得た。こ
のフィルムのイミド化率は、９５％以上であり、ＮＭＰ
・γ―ブチロラクトンに１０重量％程度までしか溶解し
た。
率５％）であった。このイソイミドは、ＮＭＰ・γ―ブ
チロラクトンに３０重量％以上溶解し、ジオキソランに
２０％以上溶解した。得られたイソイミド１００重量部
にトリエチルアミンを１０重量部加え、ＤＭＦに溶解し
たものを、ＰＥＴフィルム上にキャストし、８０℃３０
分加熱後、ＰＥＴフィルムから剥がし、ピン枠にかけ、
１７０℃２０分加熱し、ポリイミドフィルムを得た。こ
のフィルムのイミド化率は、９５％以上であり、ＮＭＰ
・γ―ブチロラクトンに１０重量％程度までしか溶解し
た。
【００４５】
【実施例２】攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブ
ルフラスコにアミドール１９．７ｇ（０．１モル）、ト
リ−ｎ−エチルアミン２０．２３ｇ（０．２モル）、Ｂ
ＡＰＳ−Ｍ４３．０５ｇ（０．１モル）、ＮＭＰ６００
ｇをとり、ＥＳＤＡ１１５．３０ｇ（０．２モル）を一
気に激しく攪拌しながら加え、このまま１時間攪拌を続
けた。
ルフラスコにアミドール１９．７ｇ（０．１モル）、ト
リ−ｎ−エチルアミン２０．２３ｇ（０．２モル）、Ｂ
ＡＰＳ−Ｍ４３．０５ｇ（０．１モル）、ＮＭＰ６００
ｇをとり、ＥＳＤＡ１１５．３０ｇ（０．２モル）を一
気に激しく攪拌しながら加え、このまま１時間攪拌を続
けた。
【００４６】トリエチルアミン４０．４８ｇ（０．４モ
ル）を上記反応溶液に加え、２０分攪拌後、トリフルオ
ロ酢酸無水物１０５ｇ（０．５モル）をＮＭＰ３００ｇ
に溶かしたものを滴下し、室温で２４時間攪拌した。
ル）を上記反応溶液に加え、２０分攪拌後、トリフルオ
ロ酢酸無水物１０５ｇ（０．５モル）をＮＭＰ３００ｇ
に溶かしたものを滴下し、室温で２４時間攪拌した。
【００４７】反応終了後、反応溶液をアセトン５リット
ルに投入し、析出した沈殿を濾別・真空オーブンで５ｍ
ｍＨｇ５０℃の条件で６時間乾燥して、黄色粉末１６２
ｇのポリイソイミドを得た。このイソイミドは、ＮＭＰ
・γ―ブチロラクトンに３０重量％以上溶解し、ジオキ
ソランに２０％以上溶解した上記黄色の粉末４０．９
ｇ、ピリジン７．９ｇ（０．１モル）、ＮＭＰ１５０ｇ
を加え溶解後、氷冷し、桂皮酸クロライド１６．６ｇ
（０．１モル）をＮＭＰ９０ｇに溶解したものを滴下
し、４時間攪拌し、ついで室温で１２時間攪拌を行っ
た。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、
４６．９ｇの黄色の粉末（桂皮酸骨格を有するポリイソ
イミド組成物）を得た。このイソイミド化率は、８０％
（イミド化率２０％）であった。
ルに投入し、析出した沈殿を濾別・真空オーブンで５ｍ
ｍＨｇ５０℃の条件で６時間乾燥して、黄色粉末１６２
ｇのポリイソイミドを得た。このイソイミドは、ＮＭＰ
・γ―ブチロラクトンに３０重量％以上溶解し、ジオキ
ソランに２０％以上溶解した上記黄色の粉末４０．９
ｇ、ピリジン７．９ｇ（０．１モル）、ＮＭＰ１５０ｇ
を加え溶解後、氷冷し、桂皮酸クロライド１６．６ｇ
（０．１モル）をＮＭＰ９０ｇに溶解したものを滴下
し、４時間攪拌し、ついで室温で１２時間攪拌を行っ
た。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、
４６．９ｇの黄色の粉末（桂皮酸骨格を有するポリイソ
イミド組成物）を得た。このイソイミド化率は、８０％
（イミド化率２０％）であった。
【００４８】しかし、イソイミド組成物１００重量部に
トリエチルアミンを１０重量部加え、ＤＭＦに溶解した
ものを、ＰＥＴフィルム上にキャストし、８０℃３０分
加熱後、ＰＥＴフィルムから剥がし、ピン枠にかけ、１
７０℃２０分加熱し、ポリイミドフィルムを得た。この
フィルムのイミド化率は、９５％以上であり、ＮＭＰ・
γ―ブチロラクトンに７重量％まで溶解した。
トリエチルアミンを１０重量部加え、ＤＭＦに溶解した
ものを、ＰＥＴフィルム上にキャストし、８０℃３０分
加熱後、ＰＥＴフィルムから剥がし、ピン枠にかけ、１
７０℃２０分加熱し、ポリイミドフィルムを得た。この
フィルムのイミド化率は、９５％以上であり、ＮＭＰ・
γ―ブチロラクトンに７重量％まで溶解した。
【００４９】
【比較例１】先の実施例１と同様の方法により、ＰＭＤ
ＡとＯＤＡを等モルずつ用いて、ポリイソイミド組成物
を得た。この組成物は、ＮＭＰに溶けなかった。そこで
対応するポリイミドを得るため、ＤＭＦを溶媒として、
ＰＭＤＡとＯＤＡからポリアミド酸を合成し、得られた
溶液をガラス板にキャストし、１００℃３０分間加熱
後、ガラス板から剥がし、自己支持性のフィルムを得、
このフィルムをピン枠に固定し、２００℃３０分、３０
０℃３０分、４００℃１０分加熱してフィルムを得た。
イミド化率はこのフィルムのＩＲを測定して求めた。イ
ミド化率＝１００％であった。このフィルムは、各種溶
媒に溶解しなかった。
ＡとＯＤＡを等モルずつ用いて、ポリイソイミド組成物
を得た。この組成物は、ＮＭＰに溶けなかった。そこで
対応するポリイミドを得るため、ＤＭＦを溶媒として、
ＰＭＤＡとＯＤＡからポリアミド酸を合成し、得られた
溶液をガラス板にキャストし、１００℃３０分間加熱
後、ガラス板から剥がし、自己支持性のフィルムを得、
このフィルムをピン枠に固定し、２００℃３０分、３０
０℃３０分、４００℃１０分加熱してフィルムを得た。
イミド化率はこのフィルムのＩＲを測定して求めた。イ
ミド化率＝１００％であった。このフィルムは、各種溶
媒に溶解しなかった。
【００５０】
【発明の効果】以上のように、桂皮酸あるいは桂皮酸誘
導体骨格を有し、桂皮酸骨格特有の光反応性及び熱反応
性を併せ持つポリイソイミド組成物を提供することが出
来る。また、本発明のポリイソイミドはポリアミド酸か
らポリイミドを得るのに比較して、低い温度でポリイミ
ドに転化することが可能である。
導体骨格を有し、桂皮酸骨格特有の光反応性及び熱反応
性を併せ持つポリイソイミド組成物を提供することが出
来る。また、本発明のポリイソイミドはポリアミド酸か
らポリイミドを得るのに比較して、低い温度でポリイミ
ドに転化することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA04 QB15 QB26 QB31 RA34 SA06 SA52 SA54 SA72 TA47 UA022 UA032 UA042 UA082 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA182 UA231 UA241 UA261 UA262 UA512 UA641 UA642 UB011 UB012 UB121 UB122 UB152 UB221 UB281 UB282 UB301 UB302 UB351 UB352 UB382 VA012 VA021 VA041 VA061 VA092
Claims (11)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 化１で表される新規
ポリイソイミド。（但し、Ｒ1及びＲ4は４価の有機基、
Ｒ5は２価の有機基、Ｒ3はＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，ＣＨ3Ｏ−、Ｒ2は、反応性基を有する１価の有機
基、ｐは１〜２を示す。但しｍ＝１〜１００、ｎ＝０〜
９９かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００である。） 【化１】 - 【請求項２】 前記ポリイソイミドにおいて、一般式
（１）中のＲ1が、同一または異なって、芳香族環を１
〜３個有する酸二無水物および／または脂環式の酸二無
水物に由来する４価の有機基であることを特徴とする請
求項１に記載する新規ポリイソイミド。 - 【請求項３】 前記ポリイソイミドにおいて、一般式
（１）中のＲ4が、同一または異なって、芳香族環を１
〜３個有する酸二無水物および／または脂環式の酸二無
水物に由来する４価の有機基であることを特徴とする請
求項１または２に記載する新規ポリイソイミド。 - 【請求項４】 前記ポリイソイミドにおいて、一般式
（１）中のＲ5が、同一または異なって、芳香族環を１
〜４個有するジアミン、脂環式のジアミン、シロキサン
結合を有するジアミンからなる群から選択される少なく
とも１種以上のジアミンに由来する２価の有機基である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載す
る新規ポリイソイミド組成物。 - 【請求項５】 前記ポリイソイミドにおいて、一般式
（１）中のＲ2が、同一または異なって、化２から選択
される少なくとも１種以上の反応性基を有する１価の有
機基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一
項に記載する新規ポリイソイミド。 【化２】 - 【請求項６】 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポ
リイソイミドを５重量％以上含有する新規ポリイソイミ
ド組成物。 - 【請求項７】 前記ポリイソイミドにおいて、一般式
（２） 化３で表されるポリイソイミドを形成した後
に、該ポリイソイミドにおける水酸基と、一般式（１）
におけるＲ2に相当する構造を有するカルボン酸、Ｒ2Ｃ
ＯＯＨ、或いは酸ハライド、Ｒ2ＣＯＸと反応させて、
一般式（１）で表されるポリイソイミドを合成する新規
ポリイソイミドの製造方法。（但し、Ｒ1及びＲ4は４価
の有機基、Ｒ5は２価の有機基、Ｒ3はＨ，ＣＨ3，Ｆ，
Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−、Ｒ2は、反応性基を有する１価
の有機基、ｐは１〜２を示す。但しｍ＝１〜１００、ｎ
＝０〜９９かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００である。 【化３】 - 【請求項８】 前記一般式（２）中のＲ1が、同一また
は異なって、芳香族環を１〜３個有する酸二無水物およ
び／または脂環式の酸二無水物に由来する４価の有機基
であることを特徴とする請求項７に記載する新規ポリイ
ソイミドの製造方法。 - 【請求項９】 前記一般式（２）中のＲ4が、同一また
は異なって、芳香族環を１〜３個有する酸二無水物およ
び／または脂環式の酸二無水物に由来する４価の有機基
であることを特徴とする請求項７または８に記載する新
規ポリイソイミドの製造方法。 - 【請求項１０】 前記一般式（２）中のＲ5が、同一ま
たは異なって、芳香族環を１〜４個有するジアミン、脂
環式のジアミン、シロキサン結合を有するジアミンから
なる群から選択される少なくとも１種以上のジアミンに
由来する２価の有機基であることを特徴とする請求項７
〜９のいずれか一項に記載する新規ポリイソイミドの製
造方法。 - 【請求項１１】 前記一般式（２）中のＲ2が、同一ま
たは異なって、化４から選択される少なくとも１種以上
の反応性基を有する１価の有機基であることを特徴とす
る請求項７〜１０のいずれか一項に記載する新規ポリイ
ソイミドの製造方法。 【化４】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000196744A JP2002012663A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 新規ポリイソイミド組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000196744A JP2002012663A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 新規ポリイソイミド組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002012663A true JP2002012663A (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=18695186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000196744A Pending JP2002012663A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 新規ポリイソイミド組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002012663A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114920934A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-19 | 深圳职业技术学院 | 一种感光聚酰亚胺树脂的制备方法和应用 |
-
2000
- 2000-06-29 JP JP2000196744A patent/JP2002012663A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114920934A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-19 | 深圳职业技术学院 | 一种感光聚酰亚胺树脂的制备方法和应用 |
| CN114920934B (zh) * | 2022-06-29 | 2024-03-22 | 深圳职业技术学院 | 一种感光聚酰亚胺树脂的制备方法和应用 |
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