CN114920934A - 一种感光聚酰亚胺树脂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种感光聚酰亚胺树脂的制备方法和应用，包括以下步骤：(S1)首先制备前驱体聚异酰亚胺；所述聚异酰亚胺的结构中含有可碱水溶液显影的羟基基团；(S2)通过叔丁氧羰基(t‑Boc)保护所述羟基基团，得到所述聚酰亚胺树脂。本发明通过聚异酰亚胺前驱体设计制备了一种含羟基的聚异酰亚胺树脂，由于含有可碱溶液显影的羟基基团，致使其曝光部分在碱性水溶液中溶解速度较快，可以和未曝光部分形成很好的溶出对比度，同时在采用聚异酰亚胺为聚酰亚胺的前驱体可以很好地在250℃左右进行低温固化。

Description

一种感光聚酰亚胺树脂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及本发明涉及一种聚酰亚胺树脂及其制备方法，更具体而言，涉及一种感光聚酰亚胺树脂的制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种分子主链上具有酰亚胺环重复单元芳杂环类高分子材料。独特的芳杂环结构赋予聚酰亚胺具有优异的性能，如优良的耐高温和耐低温性能、良好的电绝缘性能、突出的机械性能、光学性能、耐老化性能、耐辐照性能、耐溶剂性能等优异的综合性能。现今，聚酰亚胺主要用作塑料、纤维及薄膜等材料，广泛应用于涂层、胶粘剂、航空航天、汽车工业、电子电气工业、气体分离膜、高性能电子封装材料等领域，尤其在高端技术领域中如航空航天、微电子等领域，是不可或缺的耐高温材料之一。
光敏聚酰亚胺(PSPI)一方面具备聚酰亚胺(PI)卓越的耐热性、耐化学性、介电性、机械性能，还可以作为光刻材料使用，在半导体封装领域有很大用途。但由于常规的光敏聚酰亚胺(PSPI)由于其固化温度较高，一般在300℃以上。在扇出型晶圆封装(FOWLP)和扇出型平版级封装(FOPLP)等一系列封装应用领域，在高温热亚胺化过程中，由于金属材料与介电材料之间因热力学性质差异所导致的应力集中，使得晶圆可能发生翘曲，塑封电路的焊点附近容易出现开裂、脱落、重结晶等现象，严重破坏了塑封器件的性能。已有专利中提到通过引入羟基、羧基、磺酸基等可溶性的二酐或者二胺形成本征型正性PSPI，但如硝基苄酯类含羟基的本征型正性光敏聚酰亚胺，在后续固化过程中，由于小分子的副产物的产生，造成体积收缩，而且这种方法侧链合成困难。而化学催化型光敏聚酰亚胺，如光致产碱型光敏聚酰亚胺的类型则灵敏度普遍较低。
发明内容
为了解决现有技术存在的常规的光敏聚酰亚胺(PSPI)由于其固化温度较高，在高温热亚胺化过程中，由于金属材料与介电材料之间因热力学性质差异所导致的应力集中，使得晶圆可能发生翘曲，塑封电路的焊点附近容易出现开裂、脱落、重结晶等问题。本发明提供一种感光聚酰亚胺树脂的制备方法和应用。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种感光聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：(S1)首先制备前驱体聚异酰亚胺；所述聚异酰亚胺的结构中含有可碱水溶液显影的羟基基团；(S2)通过叔丁氧羰基(t-Boc)保护所述羟基基团，得到所述聚酰亚胺树脂。
进一步地，所述步骤(S1)制备所述聚异酰亚胺的步骤包括：在惰性气体气氛中，将含Ar1结构的二胺单体与Ar2结构的二酸酐单体在有机溶剂中搅拌反应后，再加入脱水剂，搅拌反应后，制备得到所述聚异酰亚胺。
进一步地，所述以Ar1为中间结构的二胺单体包括2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、3 3'-二羟基联苯胺(HAB)、2,2′-磺酰二[5-氨基苯酚](SFBA)、4,4′-亚甲基双[2-氨基苯酚](MSDS)、4,4-亚甲基双(2-氨基苯酚)(API)、4,4′-氧双[2-氨基苯酚](OAPH)、4,4′-二氨基[1,1′-联苯]-3,3′，5,5′-四醇(DBHT)。
进一步地，所述以Ar2为中间结构的二酸酐单体包括环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、六氟二酐(6FDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(MFCD)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、氢化均苯四甲酸二酐(HMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(S-BDPA)、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐(HBPDA)、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐(TTD)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(IBDD)、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸2,3:5,6-二酐(BODA)、(2,3,6,7-萘四甲酸二酐)(BTEB)。
进一步地，所述Ar1结构的二胺单体与Ar2结构的二酸酐单体的比例为(1：9)-(9：1)。
进一步地，所述的脱水剂选自三氟乙酸酐-三乙胺((CF3CO)2O-TEA)、N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)、氯甲酸乙脂-三乙胺(EtCOOCl-TEA)中的一种。
近一点，所述二酐单体和所述二胺单体在所述有机溶剂中的溶度为10-40％。
进一步地，所述有机溶剂选自环己酮、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜和γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种。
第二方面，本发明提供一种低温固化光致抗蚀剂，包括感光聚酰亚胺树脂和光致产酸剂，所述感光聚酰亚胺树脂选自第一方面所述的方法制备得到的聚酰亚胺。
第三方面，本发明提供一种感光聚酰亚胺树脂的用途，所述感光聚酰亚胺树脂为第一方面所述的方法制备的聚酰亚胺；所述感光聚酰亚胺树脂用于扇出型晶圆封装(FOWLP)和扇出型平版级封装(FOPLP)。
应用本发明的技术方案，相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过聚异酰亚胺前驱体设计制备了一种含羟基的聚异酰亚胺树脂，由于含有可碱溶液显影的羟基基团，致使其曝光部分在碱性水溶液中溶解速度较快，可以和未曝光部分形成很好的溶出对比度，同时在采用聚异酰亚胺为聚酰亚胺的前驱体可以很好地在250℃左右进行低温固化。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施例提供的含有羟基的PII进行t-Boc保护的反应流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。
聚酰亚胺因其优异的性能而备受关注，同时赋予其光敏性应用于微电子领域将大大缩短光刻工艺的工序。例如，使用光敏聚酰亚胺制备集成电路中的有机介电层相比于传统光刻胶效率会大大提高。使用光敏聚酰亚胺应用于芯片组件、封装等方面也会提高产品精度，大大降低成本。
随着封装厚度的薄型化，作为其中再布线层介电材料的光敏聚酰亚胺也面临着新的挑战：更低介电常数、更低热膨胀系数、更低残余应力、更低固化温度等。尤其在更低的固化温度方面需要改进，由于晶圆和封装材料由于需要加热固化，导致封装材料和晶圆应力集中，致使晶圆发生一系列的结构破坏，影响其后续的加工应用。
为了解决该问题，本申请提供了一种感光聚酰亚胺树脂的制备方法和应用。
在本申请的一种典型的实施方式中，第一方面，本发明提供一种感光聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：(S1)首先制备前驱体聚异酰亚胺；所述聚异酰亚胺的结构中含有可碱水溶液显影的羟基基团；(S2)通过叔丁氧羰基(t-Boc)保护所述羟基基团，得到所述聚酰亚胺树脂。
在本申请的实施方式中，所述步骤(S1)制备所述聚异酰亚胺的步骤包括：在惰性气体气氛中，将含Ar1结构的二胺单体与Ar2结构的二酸酐单体在有机溶剂中，在0-80℃搅拌反应1-6h后，再加入脱水剂，在0-70℃搅拌反应1-7h后，制备得到所述聚异酰亚胺。所述惰性气体选自氮气。
在本申请的实施方式中，所述以Ar1为中间结构的二胺单体包括2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、3 3'-二羟基联苯胺(HAB)、2,2′-磺酰二[5-氨基苯酚](SFBA)、4,4′-亚甲基双[2-氨基苯酚](MSDS)、4,4-亚甲基双(2-氨基苯酚)(API)、4,4′-氧双[2-氨基苯酚](OAPH)、4,4′-二氨基[1,1′-联苯]-3,3′，5,5′-四醇(DBHT)。
在本申请的实施方式中，所述以Ar2为中间结构的二酸酐单体包括环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、六氟二酐(6FDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(MFCD)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、氢化均苯四甲酸二酐(HMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(S-BDPA)、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐(HBPDA)、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐(TTD)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(IBDD)、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸2,3:5,6-二酐(BODA)、(2,3,6,7-萘四甲酸二酐)(BTEB)。
在本申请的实施方式中，所述Ar1结构的二胺单体与Ar2结构的二酸酐单体的比例为(1-9):(9-1)。如果所述所述Ar1结构的二胺单体与Ar2结构的二酸酐单体的比例为不在上述范围内，则反应不充分，形成的聚酰胺酸分子量低，黏度不够，进而后续的旋涂成膜时不容易达到所需要的膜厚，且膜的机械性能非常差，不能满足工业生产。
在本申请的实施方式中，所述的脱水剂选自三氟乙酸酐-三乙胺((CF3CO)2O-TEA)、N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)、氯甲酸乙脂-三乙胺(EtCOOCl-TEA)中的一种。
在本申请的实施方式中，所述二酐单体和所述二胺单体在所述有机溶剂中的溶度为10-40％。如果所述二酐单体和所述二胺单体在所述有机溶剂中的溶度低于10％，则二酐和胺的反应过程中的反应不容易接触，难以达到相应要求的分子量，若有机溶剂的比例高于40％，则反应的过程中黏度过大，反应过程中容易产凝胶化现象，进而阻止了反应的进行。
在本申请的实施方式中，所述有机溶剂选自环己酮、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜和γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种。
第二方面，本发明提供一种低温固化光致抗蚀剂，包括感光聚酰亚胺树脂和光致产酸剂，所述感光聚酰亚胺树脂选自第一方面所述的方法制备得到的聚酰亚胺。
第三方面，本发明提供一种感光聚酰亚胺树脂的用途，所述感光聚酰亚胺树脂为第一方面所述的方法制备的聚酰亚胺；所述感光聚酰亚胺树脂用于扇出型晶圆封装(FOWLP)和扇出型平版级封装(FOPLP)。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
在氮气保护装置下，将6FAP(4.392g，12.0mmol)溶解在装有52gNMP干燥的三颈烧瓶中。待溶解充分，再在此溶液中加入CBDA(2.352g，12.0mmol),在室温下搅拌反应6h之后得到的粘性溶液。然后混合物在冰水浴的条件下，边搅拌边缓慢滴加TEA(1.4ml，10.0mmol)。再缓慢滴加三氟乙酐(2.1ml，15.0mmol)，反应4h之后，然后倒入800mL异丙醇中，沉淀的聚合物被洗涤过滤出来后在40℃的真空中进行干燥，得到最终产物6.1g。
6.1g的PII-1溶解在60g的四氢呋喃中，溶液在0℃下，加入2.17g叔丁醇钾，搅拌15min，再滴加4.23g二叔丁基重碳酸盐，室温下搅拌6h，然后倒入冷甲醇(-15℃)中，沉淀出带有叔丁氧基(t-Boc)保护的PII。最后产物溶解在有机溶剂26g环己酮中，并加入0.98g对硝基苯基-9，10-二乙氧基菲-2-磺酸盐(NBAS)的光致产酸剂中，得到最终光敏聚酰亚胺溶液PSPI-1。
实施例2
在氮气保护装置下，将6FAP(4.392g，12.0mmol)溶解在装有71gNMP干燥的三颈烧瓶中。待溶解充分，再在此溶液中加入6FDA(5.330g，12.0mmol),在室温下搅拌反应6h之后得到的粘性溶液。然后混合物在冰水浴的条件下，边搅拌边缓慢滴加TEA(1.4mL，10.0mmol)。再缓慢滴加三氟乙酐(2.1mL，15.0mmol)，反应4h之后，然后倒入800mL异丙醇中，沉淀的聚合物被洗涤过滤出来后在40℃的真空中进行干燥得到最终产物9.3g。
9.3g的PII-2溶解在90g的四氢呋喃中，溶液在0℃下，加入2.17g叔丁醇钾，搅拌15min，再滴加4.23g二叔丁基重碳酸盐，室温下搅拌6h，然后倒入冷甲醇(-15℃)中，沉淀出带有叔丁氧基(t-Boc)保护的PII。最后产物溶解在有机溶剂40g环己酮中，并加入1.4g对硝基苯基-9，10-二乙氧基菲-2-磺酸盐(NBAS)的光致产酸剂，得到最终光敏聚酰亚胺溶液PSPI-2。
实施例3
在氮气保护装置下，将6FAP(4.392g，12.0mmol)溶解在装有65gNMP的干燥的三颈烧瓶中。待溶解充分，再在此溶液中加入BPDA(3.530g，12.0mmol),在室温下搅拌反应6h之后得到的粘性溶液。然后混合物在冰水浴的条件下，边搅拌边缓慢滴加TEA(1.4mL，10.0mmol)。再缓慢滴加三氟乙酐(2.1mL，15.0mmol)，反应4h之后，然后倒入800mL异丙醇中，沉淀的聚合物被洗涤过滤出来后在40℃的真空中进行干燥得到最终产物7.2g。
7.2g的PII-3溶解在70g的四氢呋喃中，溶液在0℃下，加入2.17g叔丁醇钾，搅拌15min，再滴加4.23g二叔丁基重碳酸盐，室温下搅拌6h，然后倒入冷甲醇(-15℃)中，沉淀出带有叔丁氧基(t-Boc)保护的PII。最后产物溶解在有机溶剂34g环己酮中，并加入1.08g对硝基苯基-9，10-二乙氧基菲-2-磺酸盐(NBAS)的光致产酸剂，得到最终光敏聚酰亚胺溶液产物PSPI-3。
实施例4
在氮气保护装置下，将HAB(2.594g，12.0mmol)溶解在装有36gNMP的干燥的三颈烧瓶中。待溶解充分，再在此溶液中加入CBDA(2.352g，12.0mmol),在室温下搅拌反应6h之后,得到的粘性溶液。然后混合物在冰水浴的条件下，边搅拌边缓慢滴加TEA(1.4ml，10.0mmol)。之后再缓慢滴加三氟乙酐(2.1ml，15.0mmol)，反应4h之后，然后倒入800mL异丙醇中，沉淀的聚合物被洗涤过滤出来后在40℃的真空中进行干燥，得到最终产物4.7g。
4.7g的PII-4溶解在60g的四氢呋喃中，溶液在0℃下，加入2.17g叔丁醇钾，搅拌15min，再滴加4.23g二叔丁基重碳酸盐，室温下搅拌6h，然后倒入冷甲醇(-15℃)中，沉淀出带有叔丁氧基(t-Boc)保护的PII。最后产物溶解在有机溶剂18.8g环己酮中，并加入0.708g对硝基苯基-9，10-二乙氧基菲-2-磺酸盐(NBAS)的光致产酸剂，得到最终光敏聚酰亚胺溶液产物PSPI-4。
实施例5
在氮气保护装置下，将HAB(2.594g，12.0mmol)溶解在装有51gNMP的干燥的三颈烧瓶中。待溶解充分，再在此溶液中加入BPDA(3.530g，12.0mmol),在室温下搅拌反应6h之后得到的粘性溶液后。然后混合物在冰水浴的条件下，边搅拌边缓慢滴加TEA(1.4ml，10.0mmol)。再缓慢滴加三氟乙酐(2.1ml，15.0mmol)，反应4h之后，然后倒入800mL异丙醇中，沉淀的聚合物被洗涤过滤出来后在40℃的真空中进行干燥得到最终产物5.8g。
5.8g的PII-5溶解在90g的四氢呋喃中，溶液在0℃下，加入2.17g叔丁醇钾，搅拌15min，再滴加4.23g二叔丁基重碳酸盐，室温下搅拌6h，然后倒入冷甲醇(-15℃)中，沉淀出带有叔丁氧基(t-Boc)保护的PII。最后产物溶解在有机溶剂23g环己酮中，并加入0.87g对硝基苯基-9，10-二乙氧基菲-2-磺酸盐(NBAS)的光致产酸剂，得到最终光敏聚酰亚胺溶液产物PSPI-5。
实施例6
在氮气保护装置下，将HAB(2.594g，12.0mmol)溶解在装有61gNMP的干燥的三颈烧瓶中。待溶解充分，再在此溶液中加入6FDA(5.330g，12.0mmol),在室温下搅拌反应6h之后得到的粘性溶液。然后混合物在冰水浴的条件下，边搅拌边缓慢滴加TEA(1.4ml，10.0mmol)。之后再缓慢滴加三氟乙酐(2.1ml，15.0mmol)，反应4h之后，然后倒入800mL异丙醇中，沉淀的聚合物被洗涤过滤出来后在40℃的真空中进行干燥，得到7.5g的最终产物。
7.5g的PAA溶解在90g的四氢呋喃中，溶液在0℃下，加入2.17g叔丁醇钾，搅拌15min，再滴加4.23g二叔丁基重碳酸盐，室温下搅拌6h，然后倒入冷甲醇(-15℃)中，沉淀出带有叔丁氧基(t-Boc)保护的PII。最后产物溶解在有机溶剂30mL环己酮中，并加入1.125g对硝基苯基-9，10-二乙氧基菲-2-磺酸盐(NBAS)的光致产酸剂，得到最终光敏聚酰亚胺溶液产物PSPI-6。
对比例1
在氮气保护装置下，将6FAP(4.392g，12.0mmol)溶解在装有52gNMP的干燥的三颈烧瓶中。待溶解充分，再在此溶液中加入CBDA(2.352g，12.0mmol),在室温下搅拌反应6h之后得到的粘性溶液。然后倒入800mL异丙醇中，沉淀的聚合物被洗涤过滤出来后在40℃的真空中进行干燥,得到最终产物6.7g。
6.7g的PAA-1溶解在60g的四氢呋喃中，溶液在室温下加入1.25g的tBuOH(叔丁酯)混合均匀后，在加入1.17gDCC，搅拌15min，再加入2.15gDMAP(4-二甲氨基吡啶)，室温下搅拌6h，通过过滤N,N二环己基脲，洗涤、干燥得到聚酰胺酸酯，最后产物溶解在有机溶剂26gDMAc中，并加入1.01g对硝基苯基-9，10-二乙氧基菲-2-磺酸盐(NBAS)的光致产酸剂，得到最终光敏聚酰亚胺溶液产物PSPI-7。
对比例2
在氮气保护装置下，将6FAP(4.392g，12.0mmol)溶解在装有71gNMP的干燥的三颈烧瓶中。待溶解充分，再在此溶液中加入6FDA(5.330g，12.0mmol),在室温下搅拌反应6h之后，得到的粘性溶液。然后倒入800mL异丙醇中，沉淀的聚合物被洗涤过滤出来后在40℃的真空中进行干燥,得到最终产物9.7g。
9.7g的PAA-2溶解在90g的四氢呋喃中，溶液在室温下加入1.25g的tBuOH混合均匀后，在加入1.17gDCC，搅拌15min，再加入2.15gDMAP，室温下搅拌6h，通过过滤N,N二环己基脲，洗涤、干燥得到聚酰胺酸酯。最后产物溶解在有机溶剂40gDMAc中，并加入0.81g对硝基苯基-9，10-二乙氧基菲-2-磺酸盐(NBAS)的光致产酸剂，得到最终光敏聚酰亚胺溶液产物PSPI-8。
对比例3
在氮气保护装置下，将6FAP(4.392g，12.0mmol)溶解在装有53gNMP的干燥的三颈烧瓶中。待溶解充分，再在此溶液中加入BPDA(3.530g，12.0mmol),在室温下搅拌反应6h之后，得到的粘性溶液。然后倒入800mL异丙醇中，沉淀的聚合物被洗涤过滤出来后在40℃的真空中进行干燥,得到最终产物。
7.2g的PAA-3溶解在70g的四氢呋喃中，溶液在室温下加入1.25g的tBuOH混合均匀后，在加入1.17gDCC，搅拌15min，再加入2.15gDMAP，室温下搅拌6h，通过过滤N,N二环己基脲，洗涤、干燥得到聚酰胺酸酯。最后产物溶解在有机溶剂30gDMAc中，并加入1.08g对硝基苯基-9，10-二乙氧基菲-2-磺酸盐(NBAS)的光致产酸剂，得到最终光敏聚酰亚胺溶液产物PSPI-9。
对比例4
在氮气保护装置下，将6FAP(4.392g，12.0mmol)溶解在装有52gNMP的干燥的三颈烧瓶中。待溶解充分，再在此溶液中加入CBDA(2.352g，12.0mmol),在室温下搅拌反应6h之后得到的粘性溶液。然后倒入800mL异丙醇中，沉淀的聚合物被洗涤过滤出来后在40℃的真空中进行干燥,得到最终产物6.7g。
6.7g的PAA-4溶解在60g的四氢呋喃中，溶液在室温下加入0.55g的tBuOH混合均匀后，在加入1.17gDCC，搅拌15min，再加入2.15gDMAP，室温下搅拌6h，通过过滤N,N二环己基脲，洗涤、干燥得到聚酰胺酸酯。最后产物溶解在有机溶剂26gDMAc中，并加入1.01g对硝基苯基-9，10-二乙氧基菲-2-磺酸盐(NBAS)的光致产酸剂，得到最终光敏聚酰亚胺溶液产物PSPI-10。
性能测试
(1)特征尺寸：将光敏聚酰亚胺树脂旋涂于硅片表面，经过预烘、曝光、后烘、显影、坚膜等过程后，在扫描电镜下观察所得图案的分辨率。
(2)对比度：在光刻工艺过程中，从曝光开始到曝光结束，绘制以曝光留膜率为纵坐标，曝光剂量为横坐标的曲线，通过公式计算曲线斜率进而得到对比度。γ为对比度，D0为开始进行光化学反应的的最低剂量；D1为所有光刻胶被去掉的所需的最低剂量。
Figure BDA0003719736400000101
(3)显影时间：将光敏聚酰亚胺树脂旋涂于硅片表面，经过预烘、曝光、后烘、显影过程后，用电子显微镜查看显影多长时间能够洗净曝光位置的光敏聚酰亚胺。
(4)曝光灵敏度：将光敏聚酰亚胺树脂进行预烘、曝光、后烘过程后，用2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液作为显影溶液进行显影重复多次，用去离子水洗净，测试灵敏度。
(5)固化温度：将质量分数10％PAA-X和PII-X树脂分别溶解在四氢呋喃溶剂中，在80℃的真空中烘焙60分钟，然后在各温度下230-350℃进行固化30分钟，以350℃默认为最终固化温度。测量了由酰亚胺的C-N伸缩引起的1376cm-1(A1376)和苯基的C＝C伸缩引起的1500cm-1(A1500)的FTIR光谱的吸收强度，并用下式确定了亚胺化率，进而以亚胺化率为1时，对应的温度为固化温度。其中Samp是在每个加热温度(230-320℃)下采样的聚合物，Init是在80℃下预焙1小时采样的聚合物，imide是在350℃下采样的聚合物。
Figure BDA0003719736400000102
(6)T-Boc/tBuOH(叔丁酯)保护率：通过计算不同实施例和对比例的聚酰胺酸酯和聚异酰亚胺在t-Boc/tBuOH反应后洗出的质量变化，进而计算保护基团反应的摩尔量，然后比上树脂二胺的羟基官能团/二酐的羧基官能团的摩尔含量即为tBuOH的保护率和T-Boc的保护率。
各实施例1～6和对比例1～4的测试结果如下：
表一
Figure BDA0003719736400000111
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明通过聚异酰亚胺前驱体设计制备了一种含羟基的聚异酰亚胺树脂，由于含有可碱溶液显影的羟基基团，致使其曝光部分在碱性水溶液中溶解速度较快，可以和未曝光部分形成很好的溶出对比度，同时在采用聚异酰亚胺为聚酰亚胺的前驱体可以很好地在250℃左右进行低温固化。而对比例1～4的固化温度均高于300℃，在扇出型晶圆封装(FOWLP)和扇出型平版级封装(FOPLP)等一系列封装应用领域，在高温热亚胺化过程中，由于金属材料与介电材料之间因热力学性质差异所导致的应力集中，使得晶圆可能发生翘曲，塑封电路的焊点附近容易出现开裂、脱落、重结晶等现象，严重破坏了塑封器件的性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (10)

1.一种感光聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(S1)首先制备前驱体聚异酰亚胺(PII)；所述聚异酰亚胺的结构中含有可碱水溶液显影的羟基基团；(S2)通过叔丁氧羰基(t-Boc)保护所述羟基基团，得到所述聚酰亚胺(PI)树脂。
2.根据权利要求1所述的感光聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(S1)制备所述聚异酰亚胺的步骤包括：在惰性气体气氛中，将含Ar1结构的二胺单体与Ar2结构的二酸酐单体在有机溶剂中搅拌反应后，再加入脱水剂，搅拌反应后，制备得到所述聚异酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的感光聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述以Ar1为中间结构的二胺单体包括2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、3 3'-二羟基联苯胺(HAB)、2,2′-磺酰二[5-氨基苯酚](SFBA)、4,4′-亚甲基双[2-氨基苯酚](MSDS)、4,4-亚甲基双(2-氨基苯酚)(API)、4,4′-氧双[2-氨基苯酚](OAPH)、4,4′-二氨基[1,1′-联苯]-3,3′，5,5′-四醇(DBHT)。
4.根据权利要求2所述的感光聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述以Ar2为中间结构的二酸酐单体包括环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、六氟二酐(6FDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(MFCD)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、氢化均苯四甲酸二酐(HMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(S-BDPA)、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐(HBPDA)、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐(TTD)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(IBDD)、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸2,3:5,6-二酐(BODA)、(2,3,6,7-萘四甲酸二酐)(BTEB)。
5.根据权利要求2所述的感光聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述Ar1结构的二胺单体与Ar2结构的二酸酐单体的质量比例为(1-9):(9-1)。
6.根据权利要求2所述的感光聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的脱水剂选自三氟乙酸酐-三乙胺((CF3CO)2O-TEA)、N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)、氯甲酸乙脂-三乙胺(EtCOOCl-TEA)中的一种。
7.根据权利要求2所述的感光聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述二酐单体和所述二胺单体在所述有机溶剂中的溶度为10-40％。
8.根据权利要求1所述的感光聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自环己酮、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜和γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种。
9.一种低温固化光致抗蚀剂，包括感光聚酰亚胺树脂和光致产酸剂，其特征在于，所述感光聚酰亚胺树脂选自权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的聚酰亚胺。
10.一种感光聚酰亚胺树脂的用途，其特征在于，所述感光聚酰亚胺树脂为权利要求1-8任一项所述的方法制备的聚酰亚胺；所述感光聚酰亚胺树脂用于扇出型晶圆封装(FOWLP)和扇出型平版级封装(FOPLP)。
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