JPH0458807B2 - - Google Patents
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- JPH0458807B2 JPH0458807B2 JP60008386A JP838685A JPH0458807B2 JP H0458807 B2 JPH0458807 B2 JP H0458807B2 JP 60008386 A JP60008386 A JP 60008386A JP 838685 A JP838685 A JP 838685A JP H0458807 B2 JPH0458807 B2 JP H0458807B2
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Landscapes
- Polyethers (AREA)
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はジハロジフエニルスルホンとジフエノ
ール類およびアルカリ金属硫化物を二段解で反応
させることによる高分子量の芳香族ポリスルホ
ン／ポリチオエーテルスルホン共重合体の製造方
法に関するものである。 〔従来の技術〕 芳香族ポリスルホンは良く知られていて、例え
ばR.N.Johnson他；J.Polym.Sci.、Ａ−１５2375
（1967年）に記載されている。かかる芳香族ポリ
スルホンは、二価フエノールのジアルカリ金属塩
と活性化された芳香族ジハライド類との反応によ
り線状の芳香族ポリスルホン重合体として得るこ
とができる。芳香族ポリスルホン重合体は高温に
おける機械的特性に優れ、しかも耐薬品性、電気
的特性なども良好な熱可塑性樹脂として電気・電
子部品、航空機部品自動車部品、衛生食品機器部
品、医療機器部品などに一部実用化が進んでい
る。 一方芳香族ポリチオエーテルスルホンは、活性
化されたチオフエノールのアルカリ金属塩の自己
縮合によつて得られることが特開昭47−13347号
公報に開示されている。またジハロ芳香族スルホ
ンとアルカリ金属硫化物との反応により得られる
ことが、特公昭53−25880号公報に、同反応にお
いてアルカリ金属カルボキシレートを添加するこ
とにより高分子量の芳香族ポリチオエーテルスル
ホンを得る方法が特公昭53−25879号公報に記載
されている。 〔発明の解決しようとする問題点〕 芳香族ポリスルホンは高温における機械的特性
は優れているが成形時の成形流動性は必らずしも
十分でなく、成形流動性を要求される精密成形品
の成形には適当ではない。特に成形品の機械的特
性、その他の特性をより向上せしめたり、コスト
低減などを目的として配合される充填剤の配合さ
れた樹脂組成物において充填剤の量を増加すると
溶融粘度は更に上昇し、ある配合量に達するとも
はや溶融ブレンド、溶融成形が困難となるという
欠点を有している。 一方、芳香族ポリチオエーテルスルは成形加工
性に優れているが、機械的特性、特に衝撃強度に
ついては必らずしも十分でなく、これらが欠点と
なつて、成形品の用途が制約されるという問題が
ある。 従つて、芳香族ポリスルホンおよび芳香族ポリ
チオエーテルスルホンにおいて、成形流動性が良
好であり、しかも成形品の高温における機械的強
度の優れた高分子量の重合体の開発が望まれてい
る。而して両者の重合体の製造を同時に行なつた
共重合体はそれぞれの欠点を補ない、上記目的を
達成し得るものと推測されるのが好適な製造方法
は見い出されていない。その理由は両者のそれぞ
れの重合体の製造方法において好適な反応条件が
異なることによる。即ち芳香族ポリスルホンの製
造方法は、一般に二価フエノールのジアルカリ金
属塩と活性化されたジハロジフエニルスルホン化
合物とを非プロトン性極性溶媒中で反応させる
が、この際反応系内を実質的に無水の状態に保た
ないと高分子量の重合体は得られない。一方、芳
香族ポリチオエーテルスルホンはアルカリ金属硫
化物とジハロジフエニルスルホンとを非プロトン
性極性溶媒中で反応させることによつて得られる
が、この際反応系内に若干の水が存在した方が高
分子量の重合体を得るのに好適である。従つて、
両者を同一反応系内にて同時に行ない、芳香族ポ
リスルホン類において主鎖にイオウを含む芳香族
ポリスルホン類を製造する場合、二価フエノール
のジアルカリ金属塩とアルカリ金属硫化物を同一
反応系内でジハロジフエニルスルホンと反応せし
めることとなり、非プロトン性の極性溶媒中では
無水状態においても、あるいは若干の水の存在下
においても高分子量の重合体は得られないことと
なる。 〔問題点を解決するための手段〕 前記の問題点に鑑み、本発明者らは、イオウを
主鎖に含む表記共重合体について、製造方法を
種々検討した結果、ジハロジフエニルスルホン、
ジフエノール類及びアルカリ金属硫化物とを反応
させる方法を見い出し、特願昭59−193968号に提
案した。また、比較的高分子量の共重合体が得ら
れる製造方法として、上記の反応に際し、四級ホ
スホニウム塩の存在下に反応させる方法を特願昭
59−196723号に提案した。 本発明は表記共重合体の製造に適用する上記技
術から発展的に完成したものであつて、高分子量
の共重合体を低コストで製造し得る技術を提供す
るものである。 本発明は、一般式（） （但し、式中Ｘはハロゲンでスルホン基に対して
オルトまたはパラ位にあり、；R1、R2は互いに同
一または異なる炭素１〜８の炭化水素基を示し、
ａ、ｂは０〜４の整数で同一でも異なつていても
よい） で表わされるジハロジフエニルスルホンと一般式
（） HO−Ar−OH （） （但し、式中Arは
ール類およびアルカリ金属硫化物を二段解で反応
させることによる高分子量の芳香族ポリスルホ
ン／ポリチオエーテルスルホン共重合体の製造方
法に関するものである。 〔従来の技術〕 芳香族ポリスルホンは良く知られていて、例え
ばR.N.Johnson他；J.Polym.Sci.、Ａ−１５2375
（1967年）に記載されている。かかる芳香族ポリ
スルホンは、二価フエノールのジアルカリ金属塩
と活性化された芳香族ジハライド類との反応によ
り線状の芳香族ポリスルホン重合体として得るこ
とができる。芳香族ポリスルホン重合体は高温に
おける機械的特性に優れ、しかも耐薬品性、電気
的特性なども良好な熱可塑性樹脂として電気・電
子部品、航空機部品自動車部品、衛生食品機器部
品、医療機器部品などに一部実用化が進んでい
る。 一方芳香族ポリチオエーテルスルホンは、活性
化されたチオフエノールのアルカリ金属塩の自己
縮合によつて得られることが特開昭47−13347号
公報に開示されている。またジハロ芳香族スルホ
ンとアルカリ金属硫化物との反応により得られる
ことが、特公昭53−25880号公報に、同反応にお
いてアルカリ金属カルボキシレートを添加するこ
とにより高分子量の芳香族ポリチオエーテルスル
ホンを得る方法が特公昭53−25879号公報に記載
されている。 〔発明の解決しようとする問題点〕 芳香族ポリスルホンは高温における機械的特性
は優れているが成形時の成形流動性は必らずしも
十分でなく、成形流動性を要求される精密成形品
の成形には適当ではない。特に成形品の機械的特
性、その他の特性をより向上せしめたり、コスト
低減などを目的として配合される充填剤の配合さ
れた樹脂組成物において充填剤の量を増加すると
溶融粘度は更に上昇し、ある配合量に達するとも
はや溶融ブレンド、溶融成形が困難となるという
欠点を有している。 一方、芳香族ポリチオエーテルスルは成形加工
性に優れているが、機械的特性、特に衝撃強度に
ついては必らずしも十分でなく、これらが欠点と
なつて、成形品の用途が制約されるという問題が
ある。 従つて、芳香族ポリスルホンおよび芳香族ポリ
チオエーテルスルホンにおいて、成形流動性が良
好であり、しかも成形品の高温における機械的強
度の優れた高分子量の重合体の開発が望まれてい
る。而して両者の重合体の製造を同時に行なつた
共重合体はそれぞれの欠点を補ない、上記目的を
達成し得るものと推測されるのが好適な製造方法
は見い出されていない。その理由は両者のそれぞ
れの重合体の製造方法において好適な反応条件が
異なることによる。即ち芳香族ポリスルホンの製
造方法は、一般に二価フエノールのジアルカリ金
属塩と活性化されたジハロジフエニルスルホン化
合物とを非プロトン性極性溶媒中で反応させる
が、この際反応系内を実質的に無水の状態に保た
ないと高分子量の重合体は得られない。一方、芳
香族ポリチオエーテルスルホンはアルカリ金属硫
化物とジハロジフエニルスルホンとを非プロトン
性極性溶媒中で反応させることによつて得られる
が、この際反応系内に若干の水が存在した方が高
分子量の重合体を得るのに好適である。従つて、
両者を同一反応系内にて同時に行ない、芳香族ポ
リスルホン類において主鎖にイオウを含む芳香族
ポリスルホン類を製造する場合、二価フエノール
のジアルカリ金属塩とアルカリ金属硫化物を同一
反応系内でジハロジフエニルスルホンと反応せし
めることとなり、非プロトン性の極性溶媒中では
無水状態においても、あるいは若干の水の存在下
においても高分子量の重合体は得られないことと
なる。 〔問題点を解決するための手段〕 前記の問題点に鑑み、本発明者らは、イオウを
主鎖に含む表記共重合体について、製造方法を
種々検討した結果、ジハロジフエニルスルホン、
ジフエノール類及びアルカリ金属硫化物とを反応
させる方法を見い出し、特願昭59−193968号に提
案した。また、比較的高分子量の共重合体が得ら
れる製造方法として、上記の反応に際し、四級ホ
スホニウム塩の存在下に反応させる方法を特願昭
59−196723号に提案した。 本発明は表記共重合体の製造に適用する上記技
術から発展的に完成したものであつて、高分子量
の共重合体を低コストで製造し得る技術を提供す
るものである。 本発明は、一般式（） （但し、式中Ｘはハロゲンでスルホン基に対して
オルトまたはパラ位にあり、；R1、R2は互いに同
一または異なる炭素１〜８の炭化水素基を示し、
ａ、ｂは０〜４の整数で同一でも異なつていても
よい） で表わされるジハロジフエニルスルホンと一般式
（） HO−Ar−OH （） （但し、式中Arは
【式】
【式】
【式】より選ばれ、ここでR3
〜R7は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、互い
に同一または異なつていてもよく、ｃ〜ｅは０〜
４、ｆ、ｇは０〜３の整数で同一でも異なつてい
てもよい；Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、
に同一または異なつていてもよく、ｃ〜ｅは０〜
４、ｆ、ｇは０〜３の整数で同一でも異なつてい
てもよい；Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、
【式】より選ばれ、Ｒは水素、炭素
数１〜６の炭化水素基を示す）
で表わされるジフエノール類のジアルカリ金属塩
とアルカリ金属硫化物とを反応させて、一般式
（） （但し、ｍ、ｎは各々１以上の重合単位の数を表
わし、他の式中の記号は前記と同意義を示す）で
表わされる芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテ
ルスルホン共重合体を製造する方法において、あ
らかじめ (1) 前記ジハロジフエニルスルホンとジフエノー
ル類とジアルカリ金属塩とを、前者に対して後
者のモル比0.5〜0.98または1.02〜1.5で反応さ
せて なるユニツト（）からなるプリカーサー、 および／または (2) 前記ジハロジフエニルスルホンとアルカリ金
属硫化物とを、前者に対して後者のモル比0.5
〜0.98または1.02〜1.5で反応させて
とアルカリ金属硫化物とを反応させて、一般式
（） （但し、ｍ、ｎは各々１以上の重合単位の数を表
わし、他の式中の記号は前記と同意義を示す）で
表わされる芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテ
ルスルホン共重合体を製造する方法において、あ
らかじめ (1) 前記ジハロジフエニルスルホンとジフエノー
ル類とジアルカリ金属塩とを、前者に対して後
者のモル比0.5〜0.98または1.02〜1.5で反応さ
せて なるユニツト（）からなるプリカーサー、 および／または (2) 前記ジハロジフエニルスルホンとアルカリ金
属硫化物とを、前者に対して後者のモル比0.5
〜0.98または1.02〜1.5で反応させて
実施例 １
撹拌機、冷却管付きハステロイＣ製200mlオー
トクレープ中に硫化ナトリウム（約60％純度）
7.778ｇ（0.06mol）、４，4′−ジクロロジフエニ
ルスルホン（以下DCDPSと略す）18.953ｇ
（0.066mol）、無水酢酸リチウム3.959ｇ
（0.06mol）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン40ml
（以下NMPと略す）を仕込み窒素ガスで５Kg／
cm2に加圧後、反応混合物を160℃にて３時間反応
させた。反応混合物を冷却後トルエン60mlを添加
し窒素を流しながら再び加熱し、トルエンととも
に反応混合物中の水を共沸留去した。温度を160
℃まで上げトルエンを充分に留去した。もはやト
ルエンが留出しなくなつたところで冷却し、別途
調整したビスフエノールＡジナトリウム塩無水物
16.336ｇ（0.06mol）、DCDPS15.507ｇ
（0.054mol）NMP40mlを仕込み、窒素雰囲気下
160℃にて３時間反応した。塩化メタンで反応停
止後冷却し、反応混合物を大量の水中に注加し重
合体を析出させた。熱水にて３回洗浄後メタノー
ルで洗浄し、150℃減圧下５時間乾燥した。得ら
れた重合体は41.21ｇ（収率99％）でIR NMRよ
り下記の構造を有していることが確認された。 この重合体をフエノール／１，１，２，２−テト
ラクロルエタン＝３／２（重量比）にて濃度0.5
ｇ／dlとし30℃で固有粘度を測定した所0.45であ
つた。またこの重合体のガラス転移温度（Tg）
をDTAにより測定したところ187℃であつた。 実施例 ２〜９ モノマー及びモル比を表１のように変えた以外
は実施例１と同様の方法で反応させ重合体を得
た。その結果を第１表に示す。 比較例 １〜２ モル比を表１のように変えた以外は実施例１と
同様の方法で反応させて重合体を得た。その結果
を第１表に示す。
トクレープ中に硫化ナトリウム（約60％純度）
7.778ｇ（0.06mol）、４，4′−ジクロロジフエニ
ルスルホン（以下DCDPSと略す）18.953ｇ
（0.066mol）、無水酢酸リチウム3.959ｇ
（0.06mol）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン40ml
（以下NMPと略す）を仕込み窒素ガスで５Kg／
cm2に加圧後、反応混合物を160℃にて３時間反応
させた。反応混合物を冷却後トルエン60mlを添加
し窒素を流しながら再び加熱し、トルエンととも
に反応混合物中の水を共沸留去した。温度を160
℃まで上げトルエンを充分に留去した。もはやト
ルエンが留出しなくなつたところで冷却し、別途
調整したビスフエノールＡジナトリウム塩無水物
16.336ｇ（0.06mol）、DCDPS15.507ｇ
（0.054mol）NMP40mlを仕込み、窒素雰囲気下
160℃にて３時間反応した。塩化メタンで反応停
止後冷却し、反応混合物を大量の水中に注加し重
合体を析出させた。熱水にて３回洗浄後メタノー
ルで洗浄し、150℃減圧下５時間乾燥した。得ら
れた重合体は41.21ｇ（収率99％）でIR NMRよ
り下記の構造を有していることが確認された。 この重合体をフエノール／１，１，２，２−テト
ラクロルエタン＝３／２（重量比）にて濃度0.5
ｇ／dlとし30℃で固有粘度を測定した所0.45であ
つた。またこの重合体のガラス転移温度（Tg）
をDTAにより測定したところ187℃であつた。 実施例 ２〜９ モノマー及びモル比を表１のように変えた以外
は実施例１と同様の方法で反応させ重合体を得
た。その結果を第１表に示す。 比較例 １〜２ モル比を表１のように変えた以外は実施例１と
同様の方法で反応させて重合体を得た。その結果
を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 10
撹拌機、冷却管付きハステロイＣ製200mlオー
トクレーブ中にビスフエノールA13.697ｇ
（0.06mol）、水酸化ナトリウム水溶液（48.8重量
％）9.93ｇ、NMP40ml、トルエン80mlを仕込み
窒素ガスを流しながら加熱しトルエンの共沸物と
して反応混合物中の水を連続的に除去し、更に
160℃まで加熱しトルエンを充分に留去した。も
はやトルエンが留出しなくなつたところで反応混
合物を冷却し、DCDPS15.507ｇ（0.054mol）を
添加した。反応混合物を窒素雰囲気下160℃で３
時間反応させた。冷却後硫化ナトリウム（約60％
純度）7.778ｇ（0.06mol）、DCDPS18.953ｇ
（0.066mol）、無水酢酸リチウム3.959ｇ
（0.06mol）、NMP40mlを添加し窒素ガスで５
Kg／cm2に加圧後反応混合物を160℃にて３時間反
応させた塩化メタンで反応停止後、実施例１と同
様の操作により重合体を得た。得られた重合体は
41.15ｇ（収率99％）でIRNMRより実施例１で
得られた重合体と同じ構造であることが確認され
た。また固有粘度は0.45であり、Tgは188℃であ
つた。 実施例 11〜15 モノマー及びモル比を第２表のように変えた以
外は実施例10と同様の方法で反応させ重合体を得
た。その結果を第２表に示す。
トクレーブ中にビスフエノールA13.697ｇ
（0.06mol）、水酸化ナトリウム水溶液（48.8重量
％）9.93ｇ、NMP40ml、トルエン80mlを仕込み
窒素ガスを流しながら加熱しトルエンの共沸物と
して反応混合物中の水を連続的に除去し、更に
160℃まで加熱しトルエンを充分に留去した。も
はやトルエンが留出しなくなつたところで反応混
合物を冷却し、DCDPS15.507ｇ（0.054mol）を
添加した。反応混合物を窒素雰囲気下160℃で３
時間反応させた。冷却後硫化ナトリウム（約60％
純度）7.778ｇ（0.06mol）、DCDPS18.953ｇ
（0.066mol）、無水酢酸リチウム3.959ｇ
（0.06mol）、NMP40mlを添加し窒素ガスで５
Kg／cm2に加圧後反応混合物を160℃にて３時間反
応させた塩化メタンで反応停止後、実施例１と同
様の操作により重合体を得た。得られた重合体は
41.15ｇ（収率99％）でIRNMRより実施例１で
得られた重合体と同じ構造であることが確認され
た。また固有粘度は0.45であり、Tgは188℃であ
つた。 実施例 11〜15 モノマー及びモル比を第２表のように変えた以
外は実施例10と同様の方法で反応させ重合体を得
た。その結果を第２表に示す。
【表】
本発明の方法によれば従来の一段階の反応では
得られなかつた高分子量の芳香族ポリスルホン／
ポリチオエーテルスルホン共重合体が容易に得ら
れる。而して、本発明の方法は四級ホスホニウム
塩など高価な触媒の使用を必要とすることなく、
低コスト化が可能となる。かくして得られた共重
合体は優れた成形流動性を示し、しかも耐熱性を
有することから機械部品、自動車部品、電気・電
子部品に使用しうる耐熱性樹脂として有用であ
る。
得られなかつた高分子量の芳香族ポリスルホン／
ポリチオエーテルスルホン共重合体が容易に得ら
れる。而して、本発明の方法は四級ホスホニウム
塩など高価な触媒の使用を必要とすることなく、
低コスト化が可能となる。かくして得られた共重
合体は優れた成形流動性を示し、しかも耐熱性を
有することから機械部品、自動車部品、電気・電
子部品に使用しうる耐熱性樹脂として有用であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （但し、式中Ｘはハロゲンでスルホン基に対して
オルトまたはパラ位にあり、；R1、R2は互いに同
一または異なる炭素１〜８の炭化水素基を示し、
ａ、ｂは０〜４の整数で同一でも異なつていても
よい） で表わされるジハロジフエニルスルホンと一般式
（） HO−Ar−OH （） （但し、式中Arは【式】 【式】 【式】 より選ばれ、ここでR3〜R7は炭素数１〜８の炭
化水素基を示し、互いに同一または異なつていて
もよく、ｃ〜ｅは０〜４、ｆ、ｇは０〜３の整数
で同一でも異なつていてもよい；Ｙは単結合、−
Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、【式】【式】より 選ばれ、Ｒは水素、炭素数１〜６の炭化水素基を
示す）で表わされるジフエノール類のジアルカリ
金属塩とアルカリ金属硫化物とを反応させて、一
般式（） （但し、ｍ、ｎは各々１以上の重合単位の数を表
わし、他の式中の記号は前記と同意義を示す）で
表わされる芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテ
ルスルホン共重合体を製造する方法において、 あらかじめ (1) 前記ジハロジフエニルスルホンとジフエノー
ル類のジアルカリ金属塩とを、前者に対して後
者のモル比0.5〜0.98または1.02〜1.5で反応さ
せて なるユニツト（）からなるプリカーサー、 および／または (2) 前記ジハロジフエニルスルホンとアルカリ金
属硫化物とを、前者に対して後者のモル比0.5
〜0.98または1.02〜1.5で反応させて 【式】なるユニツ ト（）からなるプリカーサー、を合成し、次
いで、 ユニツト（）からなるプリカーサーと一般
式（）のジハロジフエニルスルホンとアルカ
リ金属硫化物とを反応させる； ユニツト（）からなるプリカーサーと一般
式（）のジハロジフエニルスルホンと一般式
（）のジフエノール類のジアルカリ金属塩と
を反応させる；または ユニツト（）からなるプリカーサーとユニツ
ト（）からなるプリカーサーとを反応させる、 ことを特徴とする芳香族ポリスルホン／ポリチオ
エーテルスルホン共重合体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60008386A JPS61168629A (ja) | 1985-01-22 | 1985-01-22 | 芳香族ポリスルホン／ポリチオエ−テルスルホン共重合体の製造方法 |
| EP86103601A EP0237593B1 (en) | 1985-01-22 | 1986-03-17 | Aromatic polysulfone ether/polythioether sulfone copolymer and process for its preparation |
| US06/839,991 US4654410A (en) | 1985-01-22 | 1986-03-17 | Aromatic polysulfone ether/polythioether sulfone copolymer and process for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60008386A JPS61168629A (ja) | 1985-01-22 | 1985-01-22 | 芳香族ポリスルホン／ポリチオエ−テルスルホン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61168629A JPS61168629A (ja) | 1986-07-30 |
| JPH0458807B2 true JPH0458807B2 (ja) | 1992-09-18 |
Family
ID=11691769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60008386A Granted JPS61168629A (ja) | 1985-01-22 | 1985-01-22 | 芳香族ポリスルホン／ポリチオエ−テルスルホン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61168629A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4853442A (en) * | 1987-04-03 | 1989-08-01 | Hercules Incorporated | Amine-terminated polysulfone sulfide, useful as epoxy curing agent |
| JPH01306427A (ja) * | 1988-06-02 | 1989-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエーテルスルフィドおよびその製法 |
| JP4802354B2 (ja) * | 1999-12-27 | 2011-10-26 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質およびその製造方法 |
| EP2362472B1 (en) | 2005-03-04 | 2012-10-24 | Ube Industries, Ltd. | Production method for polymer electrolyte |
| WO2023243205A1 (ja) * | 2022-06-14 | 2023-12-21 | Dic株式会社 | 芳香族チオエーテルスルホン重合体、組成物及び成形品の製造方法 |
-
1985
- 1985-01-22 JP JP60008386A patent/JPS61168629A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61168629A (ja) | 1986-07-30 |
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