CN108558766A - 化合物、其制备方法、化合物晶体和有机电致发光器件 - Google Patents

化合物、其制备方法、化合物晶体和有机电致发光器件 Download PDF

Info

Publication number
CN108558766A
CN108558766A CN201810159157.7A CN201810159157A CN108558766A CN 108558766 A CN108558766 A CN 108558766A CN 201810159157 A CN201810159157 A CN 201810159157A CN 108558766 A CN108558766 A CN 108558766A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound
preparation
crystal
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810159157.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108558766B (zh
Inventor
陈国威
霍延平
周沛琪
谭继华
潘成强
籍少敏
苏仕健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong University of Technology
Original Assignee
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong University of Technology filed Critical Guangdong University of Technology
Priority to CN201810159157.7A priority Critical patent/CN108558766B/zh
Publication of CN108558766A publication Critical patent/CN108558766A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108558766B publication Critical patent/CN108558766B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明提供了一种具有式(I)或(II)结构的化合物，以及由其制备得到的式(I)或(II)结构的化合物晶体，本发明制备得到的上述特定结构的晶体具有较高的发光强度，还具有良好的热稳定性，高的荧光量子产率和较好的荧光寿命。上述晶体可以用作深蓝光材料，不仅可以减少全彩显示器的能量损耗，并且可以作为客体发射器的主体来制备白光或其他颜色的光发射器，对光致发光可以实现有效地调控。

Description

化合物、其制备方法、化合物晶体和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，尤其是涉及一种化合物、其制备方法、化合物晶体和有机电致发光器件。
背景技术
菲并咪唑(PIM)类化合物拥有宽的能带、高的荧光效率、好的的热力学性质、平衡的载流子注入和传输性质、低的效率滚降效应、高的荧光量子产率和好的色彩纯度，因此被认为是做成高效深蓝光器件的良好材料。芘并咪唑(PyI)相比PIM具有更大芳香结构，正在受到越来越多的关注。然而，发射深蓝光芘并咪唑则相对稀少，在可调控的光电材料与器件领域具有相当重要的应用价值。
发光材料是发光器件(以OLED为例)中最终承担发光功能的物质，因此发光材料的发光效率、发光寿命和发光色度等性质都将对 OLED的性能产生直接影响。作为OLED中的发光材料应该具备如下条件：1)具有高效率的固态荧光，无明显的浓度猝灭现象；2)具有良好的化学稳定性和热稳定性，不与电极和载流子传输材料发生反应； 3)容易形成致密的非晶态薄膜并且不易结晶；4)具有适当的发光波长； 5)具有良好的导电特性及一定的载流子传输能力。
菲并咪唑(PIM)和芘并咪唑(PyI)由于其高的荧光量子产率，热稳定性好，载流子注入与传输能力相对平衡，使其成为在未来全彩显示和固态照明领域上的应用前景。电荷传输和电荷平衡是获得高效器件的两大挑战。近年来，施主-受主体系被证明是一种很有前途的高性能光纤放大器。p-blue发射器将供电子基团的吸电子基团和成一个单一的发射器。然而，供体-受体系统可能会导致显著的红移效应的利弊因此受损的蓝色发光的色纯度。
至今，拥有稳定的热力学性质、低的启动电压、低的效率滚降效应和高的荧光内量子效率的器件仍然十分稀少。因而发展深蓝光材料具有十分重要的意义，深蓝光材料不仅可以减少全彩显示器的能量损耗，并且可以作为客体发射器的主体来制备白光或其他颜色的光发射器。因此为应用该分子以一定的方法对光致发光实现有效地调控提供可能性。在制备可调控发光材料或光电发光器件等应用方面具有潜在的经济价值。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种化合物晶体，本发明提供的化合物晶体具有高的发光强度、高的荧光效率和高的荧光量子效率。
本发明提供了一种具有式(I)或(II)结构的化合物，
本发明提供了一种式(I)或(II)结构的化合物的制备方法，包括：
式(III)结构的化合物、1,9，10-菲醌和苯胺在催化剂、溶剂的存在下加热回流反应，得到式(I)结构的化合物；
或
式(III)结构的化合物、式(IV)结构的化合物和苯胺在催化剂、溶剂的存在下加热回流反应，得到式(II)结构的化合物；
优选的，所述热回流反应的温度均选自110℃～120℃；所述加热回流时间均选自1～2h；
所述催化剂均为乙酸铵；所述溶剂均为乙酸。
优选的，所述式(III)结构的化合物制备方法具体为：
2-溴芴和对甲酰基苯硼酸在催化剂、碱和溶剂的存在下加热回流反应，得到。
优选的，所述催化剂为1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯；所述碱为碳酸钾；所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺和水；所述反应温度为80℃～95℃；所述加热回流时间为9～11h；所述反应在惰性气体的保护下进行。
优选的，所述式(IV)结构的化合物制备方法具体为：
高碘酸钠、催化剂、芘和溶剂混合溶解，搅拌反应得到式(IV) 结构的化合物；所述催化剂为三氯化钌；所述溶剂包括二氯甲烷、乙腈和水；所述反应在惰性气体的保护下进行。
本发明提供了一种式(I)或(II)结构的化合物晶体的制备方法，包括：
A)在容器中将式(I)或(II)结构的化合物溶于二氯甲烷中，得到溶解液；
B)将正己烷加入溶解液中，分层，得到配制液；
C)将配制液置于-18℃～-30℃冷冻，得到式(I)或(II)结构的化合物晶体。
优选的，所述二氯甲烷与正己烷的体积比为(2～3):1。
优选的，所述式(I)或(II)结构的化合物的质量mg与二氯甲烷的体积mL的比为(5～7)：(1.5～2)。
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括：阴极、阳极与至少一层作为发光层的有机层，其特征在于，所述发光层中含有至少一种上述技术方案所述的一种具有式(I)或(II)结构的化合物晶体或上述技术方案所述的制备方法制备得到的式(I)或(II)结构的化合物晶体。
与现有技术相比，本发明提供了具有式(I)或(II)结构的化合物，以及由其制备得到的式(I)或(II)结构的化合物晶体，本发明制备得到的上述特定结构的晶体具有较高的发光强度，还具有良好的热稳定性，高的荧光量子产率和较好的荧光寿命。上述晶体可以用作深蓝光材料，不仅可以减少全彩显示器的能量损耗，并且可以作为客体发射器的主体来制备白光或其他颜色的光发射器，对光致发光可以实现有效地调控。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物的质谱图；
图3为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物的晶体结构图；
图4为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物的晶体分子间作用力结构图；
图5为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物层状结构图；
图6为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物在二氯甲烷中的紫外光谱图；
图7为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物液体荧光光谱图；
图8为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物固体荧光光谱图；
图9为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物晶体荧光寿命图；
图10为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物的的热重分析图(TGA)；
图11为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物在365nm紫外灯照射下在正己烷、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜的发光图；
图12为本发明实施例4制备得到的芘并咪唑衍生物的核磁共振氢谱图；
图13为本发明实施例4制备得到的菲并咪唑衍生物的质谱图；
图14为本发明实施例5制备得到的菲并咪唑衍生物的晶体分子间作用力结构图；
图15为本发明实施例5制备得到的芘并咪唑衍生物的晶体结构图；
图16为本发明实施例5制备得到的芘并咪唑衍生物层状结构图；
图17为本发明实施例5制备得到的芘并咪唑衍生物在二氯甲烷中的紫外光谱图；
图18为本发明实施例5制备得到的芘并咪唑衍生物荧光光谱图；
图19为本发明实施例5制备得到的菲并咪唑衍生物固体荧光光谱图；
图20为本发明实施例5制备得到的菲并咪唑衍生物液体荧光寿命图；
图21为本发明实施例5制备得到的芘并咪唑衍生物的的热重分析图(TGA)；
图22为本发明实施例5制备得到的芘并咪唑衍生物在365nm紫外灯照射下在正己烷、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜的发光图。
具体实施方式
本发明提供了一种化合物、其制备方法、化合物晶体和有机电致发光器件，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种具有式(I)或(II)结构的化合物，
本发明提供了一种式(I)或(II)结构的化合物的制备方法，包括：
式(III)结构的化合物、1,9，10-菲醌和苯胺在催化剂、溶剂的存在下加热回流反应，得到式(I)结构的化合物；
或
式(III)结构的化合物、式(IV)结构的化合物和苯胺在催化剂、溶剂的存在下加热回流反应，得到式(II)结构的化合物；
本发明首先提供式(III)结构的化合物。本发明对于所述式(III) 结构的化合物的来源不进行限定，可以为现有技术的方法或市售，优选采用本发明提供的方法制备：
在本发明中，所述式(III)结构的化合物制备方法优选具体为：
2-溴芴和对甲酰基苯硼酸在催化剂、碱和溶剂的存在下加热回流反应，得到。
按照本发明，所述催化剂优选为1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯；所述碱优选为碳酸钾；所述溶剂优选包括N，N-二甲基甲酰胺和水；所述反应温度优选为80℃～95℃；所述加热回流时间优选为 9～11h；所述反应优选在惰性气体的保护下进行。
其中，2-溴芴、对甲酰基苯硼酸、催化剂和碱的质量比优选为14: (6～10):(1～3):(10～20)，更优选14:6:1:11。
即为：将2-溴芴、对甲酰基苯硼酸，1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯、碳酸钾加入N，N-二甲基甲酰胺和H2O溶液中，在80℃ -95℃氮气保护下加热搅拌回流9～11h.
其中，N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比为(1～3):1，更优选2:1。
加热回流反应后，优选冷却至室温，并用二氯甲烷萃取，脱溶剂后的褐色固体。使用二氯甲烷和正己烷为洗脱剂，通过柱层析法获得中间产物1。本发明对于所述洗脱和柱层析的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的洗脱和柱层析即可。
反应方程式如下：
制备得到式(III)结构的化合物后，式(III)结构的化合物、1,9， 10-菲醌和苯胺在催化剂、溶剂的存在下加热回流反应，得到式(I) 结构的化合物。
按照本发明，所述催化剂优选为乙酸铵；所述溶剂优选为乙酸。
所述热回流反应的温度优选为110℃～120℃；更优选为115℃～120℃；最优选为120℃。所述加热回流时间优选为1～2h；更优选为 1.5～2h；最优选为2h。
其中，式(III)结构的化合物、1,9，10-菲醌、苯胺和催化剂的质量比优选为1.2:(1～2):(1～2):(1～1.5),更优选为1.2:1:1.9:1.4。
方程式如下：
在本发明中，式(III)结构的化合物、式(IV)结构的化合物和苯胺在催化剂、溶剂的存在下加热回流反应，得到式(II)结构的化合物。
其中，式(III)结构的化合物、式(IV)结构的化合物、苯胺和催化剂的质量比优选为1:(1～2):(1～1.5):(1～2)，更优选1:1.1:1.5:1.1。
按照本发明，所述催化剂优选为乙酸铵；所述溶剂优选为乙酸。
所述热回流反应的温度优选为110℃～120℃；更优选为115℃～120℃；最优选为120℃。所述加热回流时间优选为1～2h；更优选为1.5～2h；最优选为2h。
按照本发明，所述式(IV)结构的化合物制备方法优选具体为：
高碘酸钠、催化剂、芘和溶剂混合溶解，搅拌反应得到式(IV) 结构的化合物；
更优选具体为：
将高碘酸钠、水和三氯化钌加入到芘的二氯甲烷、乙腈和水溶液中，在室温下搅拌反应得到。本发明对于所述搅拌的温度不进行限定，20～35℃即可；所述搅拌反应的时间优选为12～14h。
所述催化剂为三氯化钌；所述溶剂包括二氯甲烷、乙腈和水；其中，所述二氯甲烷、乙腈和水的体积比优选为2:2:3。
所述反应在惰性气体的保护下进行。
反应式如下：
本发明提供了一种式(I)或(II)结构的化合物晶体的制备方法，包括：
A)在容器中将式(I)或(II)结构的化合物溶于二氯甲烷中，得到溶解液；
B)将正己烷加入溶解液中，分层，得到配制液；
C)将配制液置于-18℃～-30℃冷冻，得到式(I)或(II)结构的化合物晶体。
本发明首先在容器中将式(I)结构的化合物溶于二氯甲烷中，得到溶解液。
本发明对于所述容器不进行限定，本领域技术人员熟知的用于结晶的容器即可。优选可以为螺旋口瓶中。
本发明上述反应均在室温下即可进行，无需加热。
在本发明中，所述式(I)结构的化合物的质量mg与二氯甲烷的体积mL的比为(5～7)：(1.5～2)；更优选为(5～6)：(1.5～1.8)。
将正己烷加入溶解液中，分层，得到配制液。
优选具体的将正己烷缓慢加入溶解液中，更优选为沿着螺旋口瓶瓶壁倒入，使得其不发生混合，而是分层的结构，得到配制液。
此时，即为式(I)结构的化合物溶解于良溶剂中，置于不良溶剂的下方。
其中，所述二氯甲烷与正己烷的体积比优选为(2～3):1；更优选为2:1。
将配制液置于冷冻，得到式(I)结构的化合物晶体。
将配制液放入-18℃～-30℃温度中让其缓慢挥发。注意在此过程中不可搅动溶液，经过3-4周以后，溶液中出现块状固体，得到菲并咪唑衍生物晶体。
所述-18℃～-30℃优选为冰箱。
本发明首先在容器中将式(II)结构的化合物溶于二氯甲烷中，得到溶解液。
本发明对于所述容器不进行限定，本领域技术人员熟知的用于结晶的容器即可。优选可以为螺旋口瓶中。
本发明上述反应均在室温下即可进行，无需加热。
在本发明中，所述式(II)结构的化合物的质量mg与二氯甲烷的体积mL的比为(5～7)：(1.5～2)；更优选为(5～6)：(1.5～1.8)。
将正己烷加入溶解液中，分层，得到配制液。
优选具体的将正己烷缓慢加入溶解液中，更优选为沿着螺旋口瓶瓶壁倒入，使得其不发生混合，而是分层的结构，得到配制液。
此时，即为式(II)结构的化合物溶解于良溶剂中，置于不良溶剂的下方。
其中，所述二氯甲烷与正己烷的体积比优选为(2～3):1；更优选为2:1。
将配制液置于冷冻，得到式(II)结构的化合物晶体。
将配制液放入-18℃～-30℃温度中让其缓慢挥发。注意在此过程中不可搅动溶液，经过3-4周以后，溶液中出现块状固体，得到菲并咪唑衍生物晶体。
所述-18℃～-30℃优选为冰箱。
本发明采用特定的方法制备不仅可以得到单晶晶体，而且晶体的性能好。
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括：阴极、阳极与至少一层作为发光层的有机层，其特征在于，所述发光层中含有至少一种上述技术方案所述的一种具有式(I)或(II)结构的化合物晶体或上述技术方案所述的制备方法制备得到的式(I)或(II)结构的化合物晶体。
本发明对于所述阳极、阴极、衬底并不进行限定，本领域技术人员熟知即可。所述衬底优选为玻璃衬底或塑料衬底。
具体的，除发光层外，所述有机物层包括空穴注入层、电子传输层、电子注入层中的一种或几种。本发明对此不进行限定，常规即可。
本专利中“有机物层”指的是有机电子器件阳极和阴极之间部署的全部层的术语。
本发明上述菲并咪唑和芘并咪唑衍生物具有较高的发光强度、较长的荧光寿命以及较好热稳定性；由此制备的深蓝光材料不仅可以减少全彩显示器的能量损耗，并且可以作为客体发射器的主体来制备白光或其他颜色的光发射器。因此为应用该分子以一定的方法对光致发光实现有效地调控提供可能性。在制备可调控发光材料或光电发光器件等应用方面具有潜在的经济价值。制备原料来源广泛，价格低廉，且合成条件温和，操作简单，适合用于制备可调控的发光器件。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种化合物、其制备方法、化合物晶体和有机电致发光器件进行详细描述。
实施例1
菲并咪唑衍生物制备
(1)中间体Ⅰ的制备(式(III)结构的化合物)
将2-溴芴3.00g、对甲酰基苯硼酸1.38g、1,1-双(二苯基膦基) 二茂铁二氯化钯0.23g、碳酸钾2.54g、120mlN，N-二甲基甲酰胺和 100mlH2O，加入500ml的圆底烧瓶中，温度80℃-95℃，在氮气保护下加热搅拌回流反应11h.冷却至室温，并用二氯甲烷萃取，脱溶剂后的褐色固体。使用二氯甲烷和正己烷为洗脱剂，通过柱层析法获得2.1g 淡黄色中间体1,产率64％。
(2)菲并咪唑衍生物的制备
将中间产物Ⅰ0.55g,9，10-菲醌0.46g,苯胺0.86g,乙酸铵0.62g和15ml乙酸加入100ml的反应瓶中，在120℃氮气保护下加热搅拌回流反应2h,反应完后，将去离子水倒入反应瓶中，抽滤，用冰乙酸：水 (1:1)反复冲洗3次，干燥，得墨绿色固体。使用二氯甲烷和正己烷为洗脱剂，通过柱层析法获得目标产物0.43g淡黄色固体，产率80％。
实施例2
具有式(I)所示结构的菲并咪唑衍生物晶体的制备
将5毫克的菲并咪唑衍生物溶于1.5ml二氯甲烷中，紧接着将3ml 的正己烷缓慢地加入二氯甲烷中，使二氯甲烷和正己烷分层，然后将溶液放入冰箱中让其缓慢挥发，注意在此过程中不可搅动溶液，经过 3-4个星期以后，溶液中出现块状固体，得到菲并咪唑衍生物晶体。
对得到的产物进行结构鉴定，
图1为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物的核磁共振氢谱图；从图1可知，所述衍生物的特征波数(ppm)为 8.93,8.74,7.78,7.55,7.33,7.28,7.25,7.19,3.93。
图2为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物的质谱图，该衍生物的相对分子质量为535。
如图3—5所示，图3-4是本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物在温度为123K，在Bruker Smart 1000CCD衍射仪上，用SAINT 程序进行数据还原整合得到的晶体结构图。表明晶体属于单斜晶系 (α/°＝90，β/°＝100.956(3)，γ/°＝90Z＝4,T＝150(2)K,μ(CuKα)＝0.568mm-1, Dcalc＝1.273g/cm3,8349reflections measured(7.948°≤2Θ≤ 131.948°),4839unique(Rint＝0.0361,Rsigma＝0.0436)final R1＝0.0535 (I>2σ(I))and wR2was 0.1484)，空间群是P21/c。化合物中围绕在 N1原子周围的N-C为(1.390(2)-1.438(2))而N2原子周围的N-C 为(1.319(2)-1.374(2))而C原子之间的相互作用(1.374(3) -1.510(2))。值得注意的是，在分子簇bc平面中，接在N1位的苯环上C19位原子与与菲环的存在着大量的C···相互作用力 (3.598and)，以及菲环上的C2与毗邻的芴环上苯环的存在C···的相互作用(3.580and)(图4)。在菲并咪唑衍生物分子堆积中，有一个延b轴方向的1D孔道(图5)
图6为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物在二氯甲烷中的紫外光谱图；如图6所示，菲并咪唑衍生物在二氯甲烷的紫外—可见吸收图。从图中可以看出，在二氯甲烷中，吸收峰主要分为位于 335nm的最大吸收峰以及位于368.00nm波长范围内的较弱的吸收带。其中位于300-340nm波长范围内的较强吸收带主要是因为化合物中芴环的π-π跃迁；位于360-380波长范围内的较弱吸收主要是由于化合物本身的π-π跃迁产生的。
图7为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物液体荧光光谱图；如图7所示，菲并咪唑衍生物在几种不同极性的溶剂中，测得了荧光(PL)方面的溶剂效应。在低极性的溶剂里面例如正己烷，它的荧光光谱展现出由局部激发态引起的好的振动结构。随着溶剂极性的增加，荧光光谱不断地变宽和逐渐地变得无结构化。提高极性的溶剂总共产生了16nm的红移(正己烷的416nm到二甲基亚砜(DMSO) 的432nm)
图8为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物固体荧光光谱图；图8为菲并咪唑衍生物在石英玻璃片上固体薄膜上测得的荧光光谱，对它的性质进行进一步探索。从图8中可以看到它的最大发射波长为447nm，处在深蓝光的区域里。
图9为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物晶体荧光寿命图；如图9所示，考察了菲并咪唑衍生物晶体状态下的荧光寿命，对测试数据进行拟合，通过计算得菲并咪唑衍生物晶体的荧光寿命为 1.20ns。
图10为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物的的热重分析图(TGA)；如图10所示，进一步对菲并咪唑衍生物晶体进行热重分析。测定条件为：升温速率为10℃/min，测量温度范围为在30～ 800℃间，从图中可以看出，菲并咪唑晶体表现高达410℃的热分解温度(Td),说明其能在较高的温度下相对稳定，为真空蒸镀工艺制作器件提供了必要的条件。
图11为本发明实施例2制备得到的菲并咪唑衍生物在365nm紫外灯照射下在正己烷、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜的发光图；如图11所示，可以看到菲并咪唑衍生物具有比较好的发光强度，并且也显现出了比较强的溶剂效应。
实施例3
将菲并咪唑衍生物的固体分别溶于乙酸乙酯和二甲基亚砜溶液中，通过荧光仪测试，在乙酸乙酯中获得了91.02％的绝对荧光量子产率，在二甲基亚砜中获得99.9％的绝对荧光量子产率，说明菲并咪唑衍生物的荧光量子产率比较高。
实施例4
所述的芘并咪唑衍生物制备
中间体Ⅰ的制备(式(IV)结构的化合物)
中间体Ⅰ的制备将高碘酸钠13.13g、85.5mlH2O、三氯化钌0.38g、芘3.0g、64.5ml氯仿和64.5ml乙腈溶液加入500ml的反应瓶中。。在室温条件下，搅拌反应一个晚上停止反应，使用氯仿萃取，脱溶剂后，获得暗橙色固体，使用硅胶粉作固定相，二氯甲烷为洗脱剂，通过柱层析法获得1.51g的红色中间体Ⅰ，产率44％。
中间体Ⅱ的制备(式(III)结构的化合物)
将2-溴芴3.00g、对甲酰基苯硼酸1.38g、1,1-双(二苯基膦基) 二茂铁二氯化钯0.23g、碳酸钾2.54g/120mlN，N-二甲基甲酰胺和 100mlH2O，加入500ml的圆底烧瓶中，温度80℃-95℃，在氮气保护下加热搅拌回流反应11h.冷却至室温，并用二氯甲烷萃取，脱溶剂后的褐色固体。使用二氯甲烷和正己烷为洗脱剂，通过柱层析法获得2.1g 淡黄色中间体1,产率64％。
芘并咪唑衍生物的制备
将中间体Ⅰ0.63g、中间体Ⅱ0.60g、苯胺0.95g、乙酸铵0.69g、 16ml乙酸加入100ml反应瓶中，温度120℃，在氮气保护加热搅拌回流反应2h.反应完后，将去离子水倒入反应瓶中，抽滤，用冰乙酸：水(1:1)反复冲洗3次，得墨绿色固体。使用二氯甲烷和正己烷为洗脱剂，通过柱层析法获得目标产物0.68g淡黄色固体,产率55％。
实施例5
具有式(II)所示结构的芘并咪唑衍生物晶体的制备
将5毫克的芘并咪唑衍生物固体溶于1.5ml二氯甲烷中，紧接着将3ml的正己烷缓慢地加入二氯甲烷中，使二氯甲烷和正己烷分层，然后将溶液放入冰箱中让其缓慢挥发，注意此过程中不可搅动溶液，经过3-4个星期后溶液中出现块状固体，得到芘并咪唑衍生物晶体。
对得到的产物进行结构鉴定，
图12为本发明实施例4制备得到的配合物核磁共振氢谱图；从图12可知，所述配合物的特征波数(ppm)为9.33,8.13,7.71,7.37,3.95
图13为本发明实施例4制备得到的芘并咪唑衍生物的质谱图，该衍生物的相对分子质量为559。
如图14-16所示，图14-16是在温度为30.15K，在Bruker Smart 1000CCD衍射仪上，用SAINT程序进行数据还原整合得到的晶体结构图。表明晶体属于三斜晶系( α/°＝99.838(4)，β/°＝91.466(4)，γ/°＝97.675(4)，V＝ 3051.2(2)Z＝2,T＝30.15K,μ(CuKα)＝1.367mm-1,Dcalc＝ 1.306g/cm3,17041reflections measured(6.588°≤2Θ≤132.012°),10520unique(Rint＝0.0398,Rsigma＝0.0482)T final R1＝0.0658(I> 2σ(I))and wR2＝0.2037，空间群是P-1。化合物中围绕在N1原子周围的N-C为(1.325(3)-1.360(4))而N2原子周围的N-C为(1.379(3) -1.439(3))而C原子之间的相互作用(1.371(5)-1.510(4))不同的是，这个晶体由二氯甲烷包裹住，Cl原子与C原子的相互作用 (和Cl–C···Cl＝114.6(3)°)。值得注意的是，在分子簇ab平面中，接在N1位的苯环上C19位原子与芘环的存在着大量的C···相互作用力(3.689and)，以及环芘上的 C2与毗邻的芴环上苯环的存在C···的相互作用(3.480and )(图15)。在菲并咪唑衍生物分子堆积中，有一个延a轴方向的1D孔道(图16)
图17为本发明实施例5制备得到的芘并咪唑衍生物在二氯甲烷中的紫外光谱图；如图17所示，芘并咪唑衍生物在二氯甲烷的紫外—可见吸收图。从图中可以看出，在二氯甲烷中，吸收峰主要分为位于 340nm的最大吸收峰以及位于385nm波长范围内的较弱的吸收带。其中位于300-340nm波长范围内的较强吸收带主要是因为化合物中的芴环π-π跃迁；位于360-390波长范围内的较弱吸收主要是由于化合物本身的π-π跃迁产生的。
图18为本发明实施例5制备得到的芘并咪唑衍生物荧光光谱图；如图18所示，芘并咪唑衍生物在几种不同极性的溶剂中，测得了荧光 (PL)方面的溶剂效应。相比，芘并咪唑衍生物在低极性的溶剂里面例如正己烷和甲苯，它的荧光光谱展现出由局部激发态引起的好的振动结构。而菲并咪唑衍生物只在正己烷里表现出好的振动结构。而且，随着溶剂极性的增加，荧光光谱不断地变宽和逐渐地变得无结构化。提高极性的溶剂总共产生了20nm的红移(正己烷的427nm到二甲基亚砜(DMSO)的447)，相比菲并咪唑衍生物表现出更加大红移。另外，从低极性的正己烷到高极性的DMSO溶剂，相比菲并咪唑衍生物表现出更大的半峰宽度(fwhm)。实验结果表明，芘并咪唑衍生物比菲并咪唑衍生物具有更强的溶剂效应，这表明了芘并咪唑衍生物具有更加明显的电荷转移激发态的特点。
图19为本发明实施例5制备得到的菲并咪唑衍生物固体荧光光谱图；图19为菲并咪唑衍生物在石英玻璃片上固体薄膜上测得的荧光光谱，对它的性质进行进一步探索。从图8中可以看到发射峰为500nm 处有很强的光致发光，主要是分子在聚集中供体与受体出现了电荷转移，因而出现了比较大的红移。
图20为本发明实施例5制备得到的菲并咪唑衍生物液体荧光寿命图；如图20所示，考察了芘并咪唑衍生物晶体状态下的荧光寿命，对测试数据进行拟合，通过计算得菲并咪唑衍生物晶体的荧光寿命为 1.71ns。
图21为本发明实施例5制备得到的芘并咪唑衍生物的的热重分析图(TGA)；图21所示，进一步对芘并咪唑衍生物晶体进行热重分析。测定条件为：升温速率为10℃/min，测量温度范围为在30～800℃间，从图中可以看出，表现高达406℃的热分解温度(Td)，说明其能在较高的温度下相对稳定，为真空蒸镀工艺制作器件提供了必要的条件。
图22为本发明实施例5制备得到的芘并咪唑衍生物在365nm紫外灯照射下在正己烷、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜的发光图。如图22所示，可以看到芘并咪唑衍生物相对菲并咪唑衍生物发光轻度较弱，但是显现出了更强的溶剂效应。
实施例6
将芘并咪唑衍生物的固体分别溶于乙酸乙酯和二甲基亚砜溶液中，通过荧光仪测试，在乙酸乙酯中获得了95.14％的绝对荧光量子产率，在二甲基亚砜中获得99.9％的绝对荧光量子产率，说明芘并咪唑衍生物的荧光量子产率比较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有式(I)或(II)结构的化合物，
2.一种式(I)或(II)结构的化合物的制备方法，包括：
式(III)结构的化合物、1,9，10-菲醌和苯胺在催化剂、溶剂的存在下加热回流反应，得到式(I)结构的化合物；
或
式(III)结构的化合物、式(IV)结构的化合物和苯胺在催化剂、溶剂的存在下加热回流反应，得到式(II)结构的化合物；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热回流反应的温度均选自110℃～120℃；所述加热回流时间均选自1～2h；
所述催化剂均为乙酸铵；所述溶剂均为乙酸。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(III)结构的化合物制备方法具体为：
2-溴芴和对甲酰基苯硼酸在催化剂、碱和溶剂的存在下加热回流反应，得到。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯；所述碱为碳酸钾；所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺和水；所述反应温度为80℃～95℃；所述加热回流时间为9～11h；所述反应在惰性气体的保护下进行。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(IV)结构的化合物制备方法具体为：
高碘酸钠、催化剂、芘和溶剂混合溶解，搅拌反应得到式(IV)结构的化合物；所述催化剂为三氯化钌；所述溶剂包括二氯甲烷、乙腈和水；所述反应在惰性气体的保护下进行。
7.一种式(I)或(II)结构的化合物晶体的制备方法，包括：
A)在容器中将式(I)或(II)结构的化合物溶于二氯甲烷中，得到溶解液；
B)将正己烷加入溶解液中，分层，得到配制液；
C)将配制液置于-18℃～-30℃冷冻，得到式(I)或(II)结构的化合物晶体。
8.根据权利要求5所述的制备方法，所述二氯甲烷与正己烷的体积比为(2～3):1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，所述式(I)或(II)结构的化合物的质量mg与二氯甲烷的体积mL的比为(5～7)：(1.5～2)。
10.一种有机电致发光器件，包括：阴极、阳极与至少一层作为发光层的有机层，其特征在于，所述发光层中含有至少一种如权利要求1所述的一种具有式(I)或(II)结构的化合物晶体或权利要求7～9任意一项所述的制备方法制备得到的式(I)或(II)结构的化合物晶体。
CN201810159157.7A 2018-02-26 2018-02-26 化合物、其制备方法、化合物晶体和有机电致发光器件 Active CN108558766B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810159157.7A CN108558766B (zh) 2018-02-26 2018-02-26 化合物、其制备方法、化合物晶体和有机电致发光器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810159157.7A CN108558766B (zh) 2018-02-26 2018-02-26 化合物、其制备方法、化合物晶体和有机电致发光器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108558766A true CN108558766A (zh) 2018-09-21
CN108558766B CN108558766B (zh) 2019-03-12

Family

ID=63531238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810159157.7A Active CN108558766B (zh) 2018-02-26 2018-02-26 化合物、其制备方法、化合物晶体和有机电致发光器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108558766B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109320459A (zh) * 2018-10-09 2019-02-12 广东工业大学 一种含芴的菲并咪唑类衍生物、晶体及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090114008A (ko) * 2008-04-29 2009-11-03 주식회사 엘지화학 신규한 이미다졸 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
CN102649904A (zh) * 2011-02-28 2012-08-29 海洋王照明科技股份有限公司 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件
CN104987309A (zh) * 2015-04-28 2015-10-21 南京高光半导体材料有限公司 一种菲并咪唑对称衍生物主体材料及电致发光器件
KR20150137230A (ko) * 2014-05-28 2015-12-09 (주)더블유에스 플루오란텐 유도체 및 이를 포함하는 유기 전계발광 소자
CN106279201A (zh) * 2015-05-15 2017-01-04 上海睿智化学研究有限公司 一种稠合嘧啶类衍生物马来酸盐、晶体、制备方法及应用
CN107082775A (zh) * 2017-06-06 2017-08-22 华东理工大学 一种光致变色化合物及其制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090114008A (ko) * 2008-04-29 2009-11-03 주식회사 엘지화학 신규한 이미다졸 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
CN102649904A (zh) * 2011-02-28 2012-08-29 海洋王照明科技股份有限公司 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件
KR20150137230A (ko) * 2014-05-28 2015-12-09 (주)더블유에스 플루오란텐 유도체 및 이를 포함하는 유기 전계발광 소자
CN104987309A (zh) * 2015-04-28 2015-10-21 南京高光半导体材料有限公司 一种菲并咪唑对称衍生物主体材料及电致发光器件
CN106279201A (zh) * 2015-05-15 2017-01-04 上海睿智化学研究有限公司 一种稠合嘧啶类衍生物马来酸盐、晶体、制备方法及应用
CN107082775A (zh) * 2017-06-06 2017-08-22 华东理工大学 一种光致变色化合物及其制备方法与应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109320459A (zh) * 2018-10-09 2019-02-12 广东工业大学 一种含芴的菲并咪唑类衍生物、晶体及其制备方法与应用
CN109320459B (zh) * 2018-10-09 2020-05-05 广东工业大学 一种含芴的菲并咪唑类衍生物、晶体及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108558766B (zh) 2019-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xue et al. Strong solid emission and mechanofluorochromism of carbazole-based terephthalate derivatives adjusted by alkyl chains
Huang et al. Multimode stimuli responsive dual-state organic room temperature phosphorescence from a phenanthrene derivative
Goel et al. Non-aggregating solvatochromic bipolar benzo [f] quinolines and benzo [a] acridines for organic electronics
Wang et al. A periphery cladding strategy to improve the performance of narrowband emitters, achieving deep-blue OLEDs with CIEy< 0.08 and external quantum efficiency approaching 20%
Fang et al. A Λ-shaped cyanostilbene derivative: multi-stimuli responsive fluorescence sensors, rewritable information storage and colour converter for w-LEDs
Hu et al. Tetraphenylethylene-based color-tunable AIE-ESIPT chromophores
Zhan et al. Phenothiazine substituted phenanthroimidazole derivatives: Synthesis, photophysical properties and efficient piezochromic luminescence
Wang et al. The selective regulation of borylation site based on one-shot electrophilic C–H borylation reaction, achieving highly efficient narrowband organic light-emitting diodes
CN108440424A (zh) 苊并吡嗪衍生物及其应用
Peng et al. Turning on the solid emission from non-emissive 2-aryl-3-cyanobenzofurans by tethering tetraphenylethene for green electroluminescence
CN108409720A (zh) 有机发光材料、有机发光材料的应用及有机电致发光器件
Wang et al. Crystalline solid responsive to mechanical and acidic stimuli: Boron–fluorine derivative with TICT characteristic
Zhao et al. Donor-acceptor type π-conjugated diphenylsulfone derivatives showing diverse fluorescence response to mechanical force
He et al. Phenoxazine and phenothiazine embedded Multi-Resonance emitters for highly efficient Pure-Red OLEDs with improved color purity
Xiao et al. Saccharin-derived multifunctional emitters featuring concurrently room temperature phosphorescence, thermally activated delayed fluorescence and aggregation-induced enhanced emission
Huang et al. Triphenylamine-styryl-anthracene derivative without thermal fluorescence quenching property for spectrally stable organic/inorganic hybrid light emitting diodes with no UV residue
Deng et al. Benzothiadiazole-based dibenzobenzimidazole derivatives with aggregation-induced deep-red fluorescence and different mechanically responsive fluorescence features
Sun et al. Subtly manipulating the end group structures of DPP-centered dyes for the diverse aggregate fluorescence and stimuli-responsive behaviors
Kathirvelan et al. A simple D–π–A system of phenanthroimidazole-π-fluorenone for highly efficient non-doped bipolar AIE luminogens: synthesis, and molecular optical, thermal and electrochemical properties
Lian et al. Dibenzthiophene and carbazole modified dicyanoethylene derivative exhibiting aggregation-induced emission enhancement and mechanochromic luminescence
Yu et al. Structure-controlled intramolecular charge transfer in asymmetric pyrene-based luminogens: synthesis, characterization and optical properties
Qu et al. Chiral Dual Core Chromophores Based on Binaphthyl Acrylonitrile Motif with Tunable Dual Emission Bands and Anti‐counterfeiting
Cao et al. Improved aggregation-induced emission behavior in D-π-A architectures by modifying the donor units
CN108558766B (zh) 化合物、其制备方法、化合物晶体和有机电致发光器件
Chan et al. White light emission from coumarin and rhodamine derivatives based on RGB multicomponent system

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant