CN109824557A - 一种同质多晶的四苯乙烯荧光染料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有同质多晶现象的苯基四苯乙烯基砜荧光化合物及其制备方法。以易于合成的4‑溴代四苯乙烯为原料，与二苯基二硫醚化合物反应，得到苯基四苯乙烯基硫醚化合物，氧化后得到苯基四苯乙烯基砜荧光化合物。通过不同结晶方法，苯基四苯乙烯基砜可以获得两种堆积模式晶体，发射不同颜色的荧光，具有不同的碾磨性能，有利于研究晶体堆积模式和属性之间的关系。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。

Description

一种同质多晶的四苯乙烯荧光染料及其制备

技术领域

本发明涉及一种具有同质多晶的苯基四苯乙烯基砜荧光化合物及其制备方法。以易于合成的四苯乙烯基溴、二苯基二硫醚为原料，中间产物氧化后得到的苯基四苯乙烯基砜在不同溶剂中可以得到不同堆积模式的晶体结构，呈现不同的光学性能。本发明具有操作简便、合成效率高等优点。

背景技术

目前，光材料已经广泛运用于光电、传感、生物等各个领域。众所周知，较多有机荧光化合物在聚集态下会由于π-π堆积作用导致非辐射跃迁从而发生荧光猝灭，这种现象被称为聚集导致猝灭（ACQ），而有机材料经常会在固相下使用，因此ACQ效应已经成为研究的一个难题。2001年，唐本忠小组报道了一类与ACQ效应完全相反的现象，这种荧光材料在稀溶液不发光而在聚集或固态时的发光强度明显增大，称为聚集诱导发光(AIE)效应（J.Mei, Y. Hong, J. W. Lam, et al., Adv. Mater., 2014, 26, 5429-5479）。具有AIE效应的发光材料在有机电致发光器件、化学传感器和生物荧光探针等领域已经表现出广阔的应用前景。

研究者发现AIE材料固体的发光是与其固体的堆积模式有关（Y. Wang, D. Xu,H. Gao, et al., J. Phys. Chem. C, 2018, 122, 2297-2306; W. Yang, C. Liu, S.Lu, et al., J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 290-298; B. Han, L. Zhu, X. Wang, etal., Chem. Commun., 2018, 54, 837-840），但是目前主要是通过物理状态的改变，如加热、冷却、惗磨、熏蒸溶剂等（Z. Yang, Z. Chi, Z. Mao, et al., Mater. Chem. Front.,2018, 2, 861-890）。这些是无法从分子的水平来解释机械碾磨发光的原理。因此只有通过基于多晶型发光能解释分子堆积与光学性质的关系。有较多的文献已经报道了具有两个或者多个晶型的化合物（R. H. Tan, S. Wang, H. et al., Curr. Org. Chem., 2017, 21,236-248），但是还是不能很好地说明如何设计分子能使其具有多颜色机械碾磨的特征。

具有螺旋结构的四苯基乙烯单元的分子结构简单、能被简单基团修饰，而且具有AIE特性（D. D. La, S. V. Bhosale, L. A. Jones, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 12189-12216）。对四苯基乙烯进行改性利用，有潜在的发展前途，可以通过加入其它基团来修饰四苯基乙烯，例如连接各种性能优良的空穴传输基团和电子传输基团，以期获得更多的具有优良性能且功能多样的发光材料。本发明主要是通过反应中引入氧原子，确定氧原子在多晶形成中的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便、高收率的制备苯基四苯乙烯基砜的方法。四苯乙烯基苯基砜具有多晶型特征，每一种晶体具有不同的性能。

本发明的技术方案如下：

底物与氧化剂的摩尔比为1:0.9-1:2.2。

氧化反应温度为0-25 ^oC。

氧化的反应时间为0.5-12 h。

氧化剂为间氯过氧苯甲酸、双氧水、三氟乙酸与双氧水等中的任意一种。

氧化反应的溶剂是甲苯、二氯甲烷和THF中的一种。

上述有机荧光染料的结构通过核磁共振和高分辨质谱表征确认。

制备单晶时，选用的优良溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃中的一种或者多种。制备单晶时，其选用的不良溶剂为正己烷、甲醇、甲苯等中的一种或者多种。

单晶射线显示本发明所述有机荧光染料具有两种晶体结构。

荧光发射光谱研究显示，本发明所述有机荧光染料的两种晶体结构的发光波长不同，分别为蓝色和天蓝色。

X射线衍射谱图研究显示，本发明所述有机荧光染料的发光为蓝色的晶体具有机械碾磨变色性能，并且溶剂熏蒸后可以恢复到原来的状态。

这些性能显示本发明的有机荧光染料在温控传感器、荧光探针、防伪等方面具有很好的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施利1制备的两种堆积模式的X射线衍射图。

图2为本发明实施利1制备的两种堆积模式的荧光发射光谱图。

图3为本发明实施利1制备的1WC经碾磨后转化为非晶态后的X射线衍射图谱。

图4为本发明实施利1制备的1WC经碾磨后转化为非晶态后的荧光发射光谱图。

图5为本发明实施利1制备的1WC经碾磨后转化为非晶态后，再经二氯甲烷正确熏蒸后的荧光发射光谱图。

具体实施方式

通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。

四苯乙烯基溴按照文献的方法进行合成（J. Huang, X. Yang, X. Li, et al.,Chem. Commun.2012, 48, 9586.) 。

实施例1

氮气保护下，三口烧瓶中加入TPE-Br（1.03 g，2.5 mmol），加入30mL四氢呋喃；在-78℃条件下冷却后滴加正丁基锂（（1.2 mL，3 mmol）；反应进行50 min后加入二苯基二硫醚（655mg，3 mmol），升至室温后，反应30 min脱溶，100 mL二氯甲烷洗涤残夜，30 mL饱和食盐水洗涤有机层后用Na₂SO₄干燥，脱溶，重结晶。获得中间体i（1.0 g， 收率89%）。中间体i（110 mg，0.25 mmol）溶于20 mL二氯甲烷中，在冰水浴条件下冷却，加入间氯过氧苯甲酸（112 mg，0.55 mmol）。反应30 min中后，升温至室温反应12 h，反应结束后处理得到化合物1。

¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.88 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 7.64 (d, J = 8.4Hz, 2 H), 7.56 (d, J = 7.2 Hz, 1 H), 7.49 (m, 2 H), 7.17-7.04 (m, 11 H), 6.97(m, 6 H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 149.4, 143.5, 143.0, 142.74, 142.73,141.9, 139.1, 138.9, 133.2, 132.2, 131.33, 131.31, 131.25, 129.3, 128.1,127.8, 127.7 127.3, 127.2, 127.1, 127.0. HR-MS (ESI): m/z = 473.1563, calcd.for C32H24O2S [M+H]+: 473.1570.

通过用CH₂Cl₂/正己烷(v:v = 1:2)冷冻重结晶，得到白色针状单晶1WC；通过乙酸乙酯/正己烷(v:v = 1:3)快速挥发重结晶，得到绿色块状单晶1GC。

对本实施例制备的有机荧光染料单晶1GC和1WC进行X射线衍射分析，其图谱如图1，尖锐的衍射峰的出现位置不同，表面这是两种堆积模式，说明荧光染料1具有同质多晶现象。

通过325nm的光照射两种晶体，可观察到1GC发出天蓝色光，而1WC发出常规的蓝光，如图2。

经过碾磨、挤压等机械力作用后，进行X射线衍射分析，其图谱如图3所示，所述荧光染料能够由晶态转换为非晶态。在325 nm激发光照射下，发射光的颜色由蓝色变为绿色，如图4所示。更为重要的是，本发明所述转换为非晶态的有机荧光染料经过有机溶剂的蒸气熏蒸后，可以由非晶态转化为晶态，重新恢复蓝色的发光，如图5所示。

Claims (6)

1.一种苯基四苯乙烯基砜的荧光化合物，其结构式1如下：

R = H, CH₃。

2.一种权利要求1所述的有机荧光染料，其特征是所述的R为H和CH₃。

3.一种权利要求1所述的合成方法，其特征在与改制备方法包括以下步骤：

①氮气保护下，TPE-Br溶于四氢呋喃，在-78℃条件下滴加正丁基锂，反应50 min后加入二苯基二硫醚，升温至室温后反应30min，后处理得到目标化合物i；

②化合物i溶于溶剂中，使用0.9~3当量的氧化剂反应，后处理得到苯基四苯乙烯基砜荧光化合物1；

。

4.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：底物与氧化剂的摩尔比为1:0.9-1:2.2；氧化反应温度为0-25 ^oC；氧化的反应时间为0.5-12 h；氧化剂为间氯过氧苯甲酸、双氧水、三氟乙酸与双氧水等中的任意一种；溶液为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯等中的任意一种。

5.按照权利要求4所述的有机荧光染料的单晶的制备，其特征在于：其选用的优良溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃中的一种或者多种；其选用的不良溶剂为石油醚、甲醇、甲苯等中的一种或者多种。

6.按照权利要求5所述的有机荧光染料多制备出的单晶，其中绿色的块状的晶体发出天蓝色的荧光，无机械碾磨性能；白色的针状的晶体发出蓝色的荧光，具有机械碾磨性能。