CN117563558A - 一种改性多孔球型硅胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅胶吸附填料技术领域，尤其涉及一种改性多孔球型硅胶及其制备方法。本发明通过依次制备聚乙氧基硅烷、制备多孔球型硅胶、制备改性多孔球型硅胶的技术方案，所制备的改性多孔球型硅胶经测试结果发现，其纯度、比表面积、孔径、孔容均表现出高于同类现有技术的效果，具体表现为孔洞的均匀、圆润、光滑，对改性多孔球型硅胶的使用质量有显著提升。

Description

一种改性多孔球型硅胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅胶吸附填料技术领域，尤其涉及一种改性多孔球型硅胶及其制备方法。
背景技术
粒径均匀、形貌规则和孔径可调的多孔球型硅胶由于其机械稳定性高、比表面积大、排列有序和表面可反应性高等特点，在化学、物理、药物、生物和工程领域内具有广泛的应用前景。例如，单分散多孔球型硅胶可以有序排列形成三维光子晶体，其衍射波长可通过改变粒子大小、材质和孔隙率加以调控。粒径在3-10μm范围内的单分散多孔球型硅胶被广泛用于高效液相色谱法固定相载体，可有效降低色谱过程中的流动阻力和传质阻力。单分散多孔球型硅胶还可以用作缓释药物载体，均匀的粒径、形貌和孔结构可以导致更为一致的药物释放行为。多孔球型硅胶可以负载金属催化剂或生物酶，用于化工过程中的多相催化反应。随着科学研究的不断深入和工业生产的精细化和高效化，球型硅胶的新应用不断被开发，而粒径均匀和孔径可调往往是实现这些应用的关键。
球型硅胶的合成过程主要为：以水玻璃作为原料经过初步反应，依次经过胶凝、老化、洗涤、浸泡、干燥、焙烧即可得到相应的成品。然而由于硅胶中常残存的硅羟基和金属离子等杂质的存在，影响硅胶的表面化学性质，硅胶结构中的金属杂质通常会影响硅羟基的酸度，生成非均相结构，与体系中存在的螯合物发生络合作用，即使进行二次酸洗，也很难避免金属杂质的干扰，严重影响球型硅胶的应用质量。
发明内容
本发明的第一个方面提供了一种改性多孔球型硅胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚乙氧基硅烷：将丙基三甲氧基硅烷进行减压蒸馏提纯后，将丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇，搅拌，体系中加入摩尔浓度0.8-1.2％的稳定剂、2.0-2.2％催化剂、2.5-3.5％造孔剂，搅拌并升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应30h，产物在真空条件100～120Pa下，在温度110～130℃进行减压蒸馏2～3h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚硅烷；
（2）制备多孔球型硅胶：将聚硅烷依次进行分散、固化、碱处理、煅烧后，得到多孔球型硅胶；
（3）制备改性多孔球型硅胶：将多孔球型硅胶活化后引入功能基团和聚合单体，得到改性多孔球型硅胶；
所述功能基团包括丁基(二甲基)(三甲基锡烷基)硅烷、丙基三甲氧基硅烷、1,8-二(三甲氧基硅烷基)辛烷、中的任意一种；
进一步地，所述功能基团为丁基(二甲基)(三甲基锡烷基)硅烷。
所述聚合单体包括乙烯基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷中的任意一种；
进一步地，所述聚合单体为乙烯基三乙氧基硅烷。
在一些实施方式中，所述丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的质量比为1:1.5。
在一些实施方式中，所述造孔剂为聚乙二醇800与D-山梨糖醇单油酸酯摩尔比为1:3的混合物。
在一些实施方式中，所述造孔剂在使用前使用丙酮、三氯甲烷有机溶剂，配成质量份数为2.0％的造孔剂溶液。
在一些实施方式中，所述催化剂为N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、六次甲基四胺中的一种。
进一步地，所述催化剂为N,N-二甲基环己胺。
在一些实施方式中，所述稳定剂为正丁烷、环己烷、己烷、环丙烷中的一种。
进一步地，所述稳定剂为正丁烷。
在一些实施方式中，所述制备多孔球型硅胶具体包括：
（1）分散：将聚硅烷分散于50％乙醇溶液中，超声分散均匀，得到硅胶分散体系；
（2）固化：将浓氨水加入到上述硅胶分散体系中，搅拌反应并静置老化，过滤收集杂化硅胶微球；
（3）碱处理：将杂化硅胶微球分散在去离子水中，加入浓氨水，85℃下，搅拌反应5-15h；过滤收集产物；
（4）双封尾：将碱处理后的产物干燥后，浸渍于处理液中进行双封尾处理，所述处理液为100mL无水甲苯和3mL辛基三甲氧基硅烷、2mL六甲基二硅氮烷、4mL正辛基三乙氧基硅烷、1mL乙烯基三甲氧基硅烷的混合物。
（5）煅烧：上述产物干燥后在600-650℃的炉中煅烧6-10h后即可得到多孔球型硅胶。
在一些实施方式中，所述制备改性多孔球型硅胶具体包括：
（1）活化；
（2）引入功能基团：将活化后的多孔球型硅胶加入功能基团和甲苯的混合溶液，加热回流过滤，滤渣用甲苯、丙酮、甲醇洗涤，洗涤后的固体用丙酮抽提，洗涤干燥后得到引入功能基团的多孔球型硅胶。
（3）引入聚合单体：将引入功能基团的多孔球型硅胶加入200mL无水甲苯和0.01mol聚合单体机械搅拌，于110℃下回流反应12h；反应结束后抽滤，滤渣转入索氏提取器中，用无水乙醇抽提10h，最后在50℃下真空干燥48h，得到改性多孔球型硅胶。
在一些实施方式中，所述活化具体包括：将多孔球型硅胶浸入盐酸中，伴随搅拌使硅胶不沉降，油浴加热至盐酸进行回流处理进行酸活化；酸活化产物抽滤后，滤渣用水洗涤至洗涤液pH值为6～7，干燥即得。
本发明的第二个方面提供了一种改性多孔球型硅胶，由所述的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过依次制备聚乙氧基硅烷、制备多孔球型硅胶、制备改性多孔球型硅胶的技术方案，所制备的改性多孔球型硅胶经测试结果发现，其纯度、比表面积、孔径、孔容均表现出高于同类现有技术的效果，具体表现为孔洞的均匀、圆润、光滑，对改性多孔球型硅胶的使用质量有显著提升。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种改性多孔球型硅胶，制备方法包括如下步骤：
（1）制备聚乙氧基硅烷：将丙基三甲氧基硅烷进行减压蒸馏提纯后，将丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇（质量比为1:1.5），搅拌，体系中加入摩尔浓度1.0％的正丁烷、2.1％N,N-二甲基环己胺、2.7％造孔剂，搅拌并升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应30h，产物在真空条件100Pa下，在温度120℃进行减压蒸馏3h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚硅烷；
所述造孔剂为聚乙二醇800与D-山梨糖醇单油酸酯摩尔比为1:3的混合物，在使用前使用丙酮、三氯甲烷有机溶剂，配成质量份数为2.0％的造孔剂溶液。
（2）制备多孔球型硅胶；
（3）制备改性多孔球型硅胶；
按重量份，所述制备多孔球型硅胶具体包括：
（1）分散：将10份聚硅烷分散于100份50％乙醇溶液中，超声分散均匀，得到硅胶分散体系；
（2）固化：将0.5份浓氨水加入到上述硅胶分散体系中，搅拌反应后，持续静置老化5d，过滤收集杂化硅胶微球；
（3）碱处理：将10份杂化硅胶微球分散在去离子水中，加入0.5份浓氨水，85℃下，搅拌反应10h；过滤收集产物；
（4）双封尾：将碱处理后的产物干燥后，浸渍于处理液中进行双封尾处理，所述处理液为100mL无水甲苯和3mL辛基三甲氧基硅烷、2mL六甲基二硅氮烷、4mL正辛基三乙氧基硅烷、1mL乙烯基三甲氧基硅烷的混合物。
（5）煅烧：上述产物干燥后在700℃的炉中煅烧8h后即可得到多孔球型硅胶。
所述制备改性多孔球型硅胶具体包括：
（1）活化：将多孔球型硅胶浸入15wt%盐酸中，伴随搅拌使硅胶不沉降，油浴加热至盐酸进行回流处理进行酸活化；酸活化产物抽滤后，滤渣用水洗涤至洗涤液pH值为6～7，干燥即得。
（2）引入功能基团：将活化后的多孔球型硅胶加入丁基(二甲基)(三甲基锡烷基)硅烷（0.01mol）和甲苯（100ml）的混合溶液，加热回流过滤2d，滤渣依次用甲苯、丙酮、甲醇洗涤，洗涤后的固体用丙酮抽提10次，洗涤干燥后得到引入功能基团的多孔球型硅胶；
（3）引入聚合单体：将引入功能基团的多孔球型硅胶加入100mL无水甲苯和0.01mol乙烯基三乙氧基硅烷搅拌，110℃下回流反应12h；反应结束后抽滤，滤渣用无水乙醇抽提10h，最后在50℃下真空干燥48h，得到改性多孔球型硅胶。
对比例1
本对比例提供了一种改性多孔球型硅胶，制备方法包括如下步骤：
（1）制备聚乙氧基硅烷：将丙基三甲氧基硅烷进行减压蒸馏提纯后，将丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇（质量比为1:5），搅拌，体系中加入摩尔浓度2.0％的正丁烷、4％N,N-二甲基环己胺、1.5％造孔剂，搅拌并升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应30h，产物在真空条件100Pa下，在温度120℃进行减压蒸馏3h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚硅烷；
所述造孔剂为聚乙二醇200与D-山梨糖醇单油酸酯摩尔比为1:3的混合物，在使用前使用丙酮、三氯甲烷有机溶剂，配成质量份数为2.0％的造孔剂溶液。
（2）制备多孔球型硅胶：
（3）制备改性多孔球型硅胶：
按重量份，所述制备多孔球型硅胶具体包括：
（1）分散：将10份聚硅烷分散于100份50％乙醇溶液中，超声分散均匀，得到硅胶分散体系；
（2）固化：将0.5份浓氨水加入到上述硅胶分散体系中，搅拌反应后，持续静置老化5d，过滤收集杂化硅胶微球；
（3）碱处理：将10份杂化硅胶微球分散在去离子水中，加入0.5份浓氨水，85℃下，搅拌反应10h；过滤收集产物；
（4）双封尾：将碱处理后的产物干燥后，浸渍于处理液中进行双封尾处理，所述处理液为100mL无水甲苯和3mL辛基三甲氧基硅烷、2mL六甲基二硅氮烷、4mL正辛基三乙氧基硅烷、1mL乙烯基三甲氧基硅烷的混合物。
（5）煅烧：上述产物干燥后在700℃的炉中煅烧8h后即可得到多孔球型硅胶。
所述制备改性多孔球型硅胶具体包括：
（1）活化：将多孔球型硅胶浸入15wt%盐酸中，伴随搅拌使硅胶不沉降，油浴加热至盐酸进行回流处理进行酸活化；酸活化产物抽滤后，滤渣用水洗涤至洗涤液pH值为6～7，干燥即得。
（2）引入功能基团：将活化后的多孔球型硅胶加入丁基(二甲基)(三甲基锡烷基)硅烷（0.01mol）和甲苯（100ml）的混合溶液，加热回流过滤2d，滤渣依次用甲苯、丙酮、甲醇洗涤，洗涤后的固体用丙酮抽提10次，洗涤干燥后得到引入功能基团的多孔球型硅胶；
（3）引入聚合单体：将引入功能基团的多孔球型硅胶加入100mL无水甲苯和0.01mol乙烯基三乙氧基硅烷搅拌，110℃下回流反应12h；反应结束后抽滤，滤渣用无水乙醇抽提10h，最后在50℃下真空干燥48h，得到改性多孔球型硅胶。
对比例2
本对比例提供了一种改性多孔球型硅胶，制备方法包括如下步骤：
（1）制备聚乙氧基硅烷：将丙基三甲氧基硅烷进行减压蒸馏提纯后，将丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇（质量比为1:1.5），搅拌，体系中加入摩尔浓度1.0％的正丁烷、2.1％N,N-二甲基环己胺、2.7％造孔剂，搅拌并升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应30h，产物在真空条件100Pa下，在温度120℃进行减压蒸馏3h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚硅烷；
所述造孔剂为聚乙二醇600与山梨糖醇酐单油酸酯摩尔比为1:3的混合物，在使用前使用丙酮、三氯甲烷有机溶剂，配成质量份数为2.0％的造孔剂溶液。
（2）制备多孔球型硅胶：
（3）制备改性多孔球型硅胶：
按重量份，所述制备多孔球型硅胶具体包括：
（1）分散：将10份聚硅烷分散于100份50％乙醇溶液中，超声分散均匀，得到硅胶分散体系；
（2）固化：将0.5份浓氨水加入到上述硅胶分散体系中，搅拌反应后，持续静置老化5d，过滤收集杂化硅胶微球；
（3）碱处理：将10份杂化硅胶微球分散在去离子水中，加入0.5份浓氨水，85℃下，搅拌反应10h；过滤收集产物；
（4）双封尾：将碱处理后的产物干燥后，浸渍于处理液中进行双封尾处理，所述处理液为100mL无水甲苯和3mL辛基三甲氧基硅烷、2mL六甲基二硅氮烷、4mL正辛基三乙氧基硅烷、1mL乙烯基三甲氧基硅烷的混合物。
（5）煅烧：上述产物干燥后在700℃的炉中煅烧8h后即可得到多孔球型硅胶。
所述制备改性多孔球型硅胶具体包括：
（1）活化：将多孔球型硅胶浸入15wt%盐酸中，伴随搅拌使硅胶不沉降，油浴加热至盐酸进行回流处理进行酸活化；酸活化产物抽滤后，滤渣用水洗涤至洗涤液pH值为6～7，干燥即得。
（2）引入功能基团：将活化后的多孔球型硅胶加入丁基(二甲基)(三甲基锡烷基)硅烷（0.01mol）和甲苯（100ml）的混合溶液，加热回流过滤2d，滤渣依次用甲苯、丙酮、甲醇洗涤，洗涤后的固体用丙酮抽提10次，洗涤干燥后得到引入功能基团的多孔球型硅胶；
（3）引入聚合单体：将引入功能基团的多孔球型硅胶加入100mL无水甲苯和0.01mol乙烯基三乙氧基硅烷搅拌，110℃下回流反应12h；反应结束后抽滤，滤渣用无水乙醇抽提10h，最后在50℃下真空干燥48h，得到改性多孔球型硅胶。
对比例3
本对比例提供了一种改性多孔球型硅胶，制备方法包括如下步骤：
（1）制备聚乙氧基硅烷：将丙基三甲氧基硅烷进行减压蒸馏提纯后，将丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇（质量比为1:1.5），搅拌，体系中加入摩尔浓度1.0％的正丁烷、2.1％N,N-二甲基环己胺、2.7％造孔剂，搅拌并升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应30h，产物在真空条件100Pa下，在温度120℃进行减压蒸馏3h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚硅烷；
所述造孔剂为聚乙二醇400与山梨糖醇酐单油酸酯摩尔比为2:1的混合物，造孔剂未经预处理。
（2）制备多孔球型硅胶：
（3）制备改性多孔球型硅胶：
按重量份，所述制备多孔球型硅胶具体包括：
（1）分散：将10份聚硅烷分散于100份50％乙醇溶液中，超声分散均匀，得到硅胶分散体系；
（2）固化：将0.5份浓氨水加入到上述硅胶分散体系中，搅拌反应后，持续静置老化5d，过滤收集杂化硅胶微球；
（3）碱处理：将10份杂化硅胶微球分散在去离子水中，加入0.5份浓氨水，85℃下，搅拌反应10h；过滤收集产物；
（4）双封尾：将碱处理后的产物干燥后，浸渍于处理液中进行双封尾处理，所述处理液为100mL无水甲苯和3mL辛基三甲氧基硅烷、2mL六甲基二硅氮烷、4mL正辛基三乙氧基硅烷、1mL乙烯基三甲氧基硅烷的混合物。
（5）煅烧：上述产物干燥后在700℃的炉中煅烧8h后即可得到多孔球型硅胶。
所述制备改性多孔球型硅胶具体包括：
（1）活化：将多孔球型硅胶浸入15wt%盐酸中，伴随搅拌使硅胶不沉降，油浴加热至盐酸进行回流处理进行酸活化；酸活化产物抽滤后，滤渣用水洗涤至洗涤液pH值为6～7，干燥即得。
（2）引入功能基团：将活化后的多孔球型硅胶加入丁基(二甲基)(三甲基锡烷基)硅烷（0.01mol）和甲苯（100ml）的混合溶液，加热回流过滤2d，滤渣依次用甲苯、丙酮、甲醇洗涤，洗涤后的固体用丙酮抽提10次，洗涤干燥后得到引入功能基团的多孔球型硅胶；
（3）引入聚合单体：将引入功能基团的多孔球型硅胶加入100mL无水甲苯和0.01mol乙烯基三乙氧基硅烷搅拌，110℃下回流反应12h；反应结束后抽滤，滤渣用无水乙醇抽提10h，最后在50℃下真空干燥48h，得到改性多孔球型硅胶。
对比例4
本对比例提供了一种改性多孔球型硅胶，制备方法包括如下步骤：
（1）制备聚乙氧基硅烷：将四乙氧基硅烷进行减压蒸馏提纯后，将丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇（质量比为1:1.5），搅拌，体系中加入摩尔浓度1.0％的正丁烷、2.1％N,N-二甲基环己胺、2.7％造孔剂，搅拌并升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应30h，产物在真空条件100Pa下，在温度120℃进行减压蒸馏3h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚硅烷；
所述造孔剂为聚乙二醇800与D-山梨糖醇单油酸酯摩尔比为1:3的混合物，在使用前使用丙酮、三氯甲烷有机溶剂，配成质量份数为2.0％的造孔剂溶液。
（2）制备多孔球型硅胶：
（3）制备改性多孔球型硅胶：
按重量份，所述制备多孔球型硅胶具体包括：
（1）分散：将10份聚硅烷分散于100份50％乙醇溶液中，超声分散均匀，得到硅胶分散体系；
（2）固化：将0.5份浓氨水加入到上述硅胶分散体系中，搅拌反应后，持续静置老化5d，过滤收集杂化硅胶微球；
（3）双封尾：将固化处理后的产物干燥后，浸渍于处理液中进行双封尾处理，所述处理液为100mL无水甲苯和3mL辛基三甲氧基硅烷、2mL六甲基二硅氮烷、4mL正辛基三乙氧基硅烷、1mL乙烯基三甲氧基硅烷的混合物。
（4）煅烧：上述产物干燥后在700℃的炉中煅烧8h后即可得到多孔球型硅胶。
所述制备改性多孔球型硅胶具体包括：
（1）活化：将多孔球型硅胶浸入15wt%盐酸中，伴随搅拌使硅胶不沉降，油浴加热至盐酸进行回流处理进行酸活化；酸活化产物抽滤后，滤渣用水洗涤至洗涤液pH值为6～7，干燥即得。
（2）引入功能基团：将活化后的多孔球型硅胶加入丁基(二甲基)(三甲基锡烷基)硅烷（0.01mol）和甲苯（100ml）的混合溶液，加热回流过滤2d，滤渣依次用甲苯、丙酮、甲醇洗涤，洗涤后的固体用丙酮抽提10次，洗涤干燥后得到引入功能基团的多孔球型硅胶；
（3）引入聚合单体：将引入功能基团的多孔球型硅胶加入100mL无水甲苯和0.01mol乙烯基三乙氧基硅烷搅拌，110℃下回流反应12h；反应结束后抽滤，滤渣用无水乙醇抽提10h，最后在50℃下真空干燥48h，得到改性多孔球型硅胶。
对比例5
本对比例提供了一种改性多孔球型硅胶，制备方法包括如下步骤：
（1）制备聚乙氧基硅烷：将丙基三甲氧基硅烷进行减压蒸馏提纯后，将丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇（质量比为1:1.5），搅拌，体系中加入摩尔浓度1.0％的正丁烷、2.1％N,N-二甲基环己胺、2.7％造孔剂，搅拌并升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应30h，产物在真空条件100Pa下，在温度120℃进行减压蒸馏3h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚硅烷；
所述造孔剂为聚乙二醇800与D-山梨糖醇单油酸酯摩尔比为1:3的混合物，在使用前使用丙酮、三氯甲烷有机溶剂，配成质量份数为2.0％的造孔剂溶液。
（2）制备多孔球型硅胶：
（3）制备改性多孔球型硅胶：
按重量份，所述制备多孔球型硅胶具体包括：
（1）分散：将10份聚硅烷分散于100份50％乙醇溶液中，超声分散均匀，得到硅胶分散体系；
（2）碱处理：将10份杂化硅胶微球分散在去离子水中，加入2份浓氨水，85℃下，搅拌反应10h；过滤收集产物；
（3）双封尾：将碱处理后的产物干燥后，浸渍于处理液中进行双封尾处理，所述处理液为100mL无水甲苯和3mL辛基三甲氧基硅烷、2mL六甲基二硅氮烷、4mL正辛基三乙氧基硅烷、1mL乙烯基三甲氧基硅烷的混合物。
（4）煅烧：上述产物干燥后在700℃的炉中煅烧8h后即可得到多孔球型硅胶。
所述制备改性多孔球型硅胶具体包括：
（1）活化：将多孔球型硅胶浸入15wt%盐酸中，伴随搅拌使硅胶不沉降，油浴加热至盐酸进行回流处理进行酸活化；酸活化产物抽滤后，滤渣用水洗涤至洗涤液pH值为6～7，干燥即得。
（2）引入功能基团：将活化后的多孔球型硅胶加入丁基(二甲基)(三甲基锡烷基)硅烷（0.01mol）和甲苯（100ml）的混合溶液，加热回流过滤2d，滤渣依次用甲苯、丙酮、甲醇洗涤，洗涤后的固体用丙酮抽提10次，洗涤干燥后得到引入功能基团的多孔球型硅胶；
（3）引入聚合单体：将引入功能基团的多孔球型硅胶加入100mL无水甲苯和0.01mol乙烯基三乙氧基硅烷搅拌，110℃下回流反应12h；反应结束后抽滤，滤渣用无水乙醇抽提10h，最后在50℃下真空干燥48h，得到改性多孔球型硅胶。
对比例6
本对比例提供了一种改性多孔球型硅胶，制备方法包括如下步骤：
（1）制备聚乙氧基硅烷：将丙基三甲氧基硅烷进行减压蒸馏提纯后，将丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇（质量比为1:1.5），搅拌，体系中加入摩尔浓度1.0％的正丁烷、2.1％N,N-二甲基环己胺、2.7％造孔剂，搅拌并升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应30h，产物在真空条件100Pa下，在温度120℃进行减压蒸馏3h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚硅烷；
所述造孔剂为聚乙二醇800与D-山梨糖醇单油酸酯摩尔比为1:3的混合物，在使用前使用丙酮、三氯甲烷有机溶剂，配成质量份数为2.0％的造孔剂溶液。
（2）制备多孔球型硅胶：
（3）制备改性多孔球型硅胶：
按重量份，所述制备多孔球型硅胶具体包括：
（1）分散：将10份聚硅烷分散于100份50％乙醇溶液中，超声分散均匀，得到硅胶分散体系；
（2）固化：将0.5份浓氨水加入到上述硅胶分散体系中，搅拌反应后，持续静置老化5d，过滤收集杂化硅胶微球；
（3）碱处理：将10份杂化硅胶微球分散在去离子水中，加入0.5份浓氨水，85℃下，搅拌反应10h；过滤收集产物；
（4）双封尾：将碱处理后的产物干燥后，浸渍于处理液中进行双封尾处理，所述处理液为100mL无水甲苯和3mL辛基三甲氧基硅烷、2mL六甲基二硅氮烷、4mL正辛基三乙氧基硅烷、1mL乙烯基三甲氧基硅烷的混合物。
（5）煅烧：上述产物干燥后在700℃的炉中煅烧8h后即可得到多孔球型硅胶。
所述制备改性多孔球型硅胶具体包括：
（1）活化：将多孔球型硅胶浸入15wt%盐酸中，伴随搅拌使硅胶不沉降，油浴加热至盐酸进行回流处理进行酸活化；酸活化产物抽滤后，滤渣用水洗涤至洗涤液pH值为6～7，干燥即得。
（2）引入功能基团：将活化后的多孔球型硅胶加入剂十八烷基三氯硅烷（0.01mol）和甲苯（100ml）的混合溶液，加热回流过滤2d，滤渣依次用甲苯、丙酮、甲醇洗涤，洗涤后的固体用丙酮抽提10次，洗涤干燥后得到引入功能基团的多孔球型硅胶；
（3）引入聚合单体：将引入功能基团的多孔球型硅胶加入100mL无水甲苯和0.01mol乙烯基三乙氧基硅烷搅拌，110℃下回流反应12h；反应结束后抽滤，滤渣用无水乙醇抽提10h，最后在50℃下真空干燥48h，得到改性多孔球型硅胶。
对比例7
本对比例提供了一种改性多孔球型硅胶，制备方法包括如下步骤：
（1）制备聚乙氧基硅烷：将四乙氧基硅烷进行减压蒸馏提纯后，将丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇（质量比为1:1.5），搅拌，体系中加入摩尔浓度1.0％的正丁烷、2.1％N,N-二甲基环己胺、2.7％造孔剂，搅拌并升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应30h，产物在真空条件100Pa下，在温度120℃进行减压蒸馏3h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚硅烷；
所述造孔剂为聚乙二醇400与D-山梨糖醇单油酸酯摩尔比为2:3的混合物，在使用前使用丙酮、三氯甲烷有机溶剂，配成质量份数为2.0％的造孔剂溶液。
（2）制备多孔球型硅胶：
（3）制备改性多孔球型硅胶：
按重量份，所述制备多孔球型硅胶具体包括：
（1）分散：将10份聚硅烷分散于100份50％乙醇溶液中，超声分散均匀，得到硅胶分散体系；
（2）固化：将0.5份浓氨水加入到上述硅胶分散体系中，搅拌反应后，持续静置老化5d，过滤收集杂化硅胶微球；
（3）碱处理：将10份杂化硅胶微球分散在去离子水中，加入0.5份浓氨水，85℃下，搅拌反应10h；过滤收集产物；
（4）双封尾：将碱处理后的产物干燥后，浸渍于处理液中进行双封尾处理，所述处理液为100mL无水甲苯和3mL辛基三甲氧基硅烷、2mL六甲基二硅氮烷、4mL正辛基三乙氧基硅烷、1mL乙烯基三甲氧基硅烷的混合物。
（5）煅烧：上述产物干燥后在700℃的炉中煅烧8h后即可得到多孔球型硅胶。
所述制备改性多孔球型硅胶具体包括：
（1）活化：将多孔球型硅胶浸入15wt%盐酸中，伴随搅拌使硅胶不沉降，油浴加热至盐酸进行回流处理进行酸活化；酸活化产物抽滤后，滤渣用水洗涤至洗涤液pH值为6～7，干燥即得。
（2）引入聚合单体：将引入功能基团的多孔球型硅胶加入100mL无水甲苯和0.01mol乙烯基三乙氧基硅烷搅拌，110℃下回流反应12h；反应结束后抽滤，滤渣用无水乙醇抽提10h，最后在50℃下真空干燥48h，得到改性多孔球型硅胶。
性能测试
取实施例和对比例制备的改性多孔球型硅胶进行下列测试：
1、采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定其纯度，结果见表1。
2、采用氮吸附法测定其比表面积、孔径和孔容，均以5μm测量，结果见表1。
表1 性能测试结果
从表1中可知，本发明制备的改性多孔球型硅胶纯度可以高达99.867%，相比于近似方法制备的硅胶的纯度更高，同时，其比表面积高达273m2/g、孔径高达120A、孔容高达1.0121cm2/g，均优于同行业的大多数水平。此外，在对比例1-7中，本发明还验证了多种技术方案对上述效果的影响，通过改变聚乙氧基硅烷的制备原料、造孔剂的种类及处理方式、制备多孔球型硅胶中固化处理和碱处理的方式、功能基团和聚合单体的种类，测试结果发现制备的改性多孔球型硅胶的纯度、比表面积、孔径、孔容均出现了一定程度的下降，表现为孔洞的不均匀，影响改性多孔球型硅胶的使用质量。因此，只有使用实施例完整的技术方案制备的改性多孔球型硅胶性能最佳。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性多孔球型硅胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备聚乙氧基硅烷：将丙基三甲氧基硅烷进行减压蒸馏提纯后，将丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇，搅拌，体系中加入摩尔浓度0.8-1.2％的稳定剂、2.0-2.2％催化剂、2.5-3.5％造孔剂，搅拌并升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应30h，产物在真空条件100～120Pa下，在温度110～130℃进行减压蒸馏2～3h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚硅烷；
（2）制备多孔球型硅胶：将聚硅烷依次进行分散、固化、碱处理、煅烧后，得到多孔球型硅胶；
（3）制备改性多孔球型硅胶：将多孔球型硅胶活化后引入功能基团和聚合单体，得到改性多孔球型硅胶；
所述功能基团包括丁基(二甲基)(三甲基锡烷基)硅烷、丙基三甲氧基硅烷、1,8-二(三甲氧基硅烷基)辛烷中的任意一种；
所述聚合单体包括乙烯基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为聚乙二醇800与D-山梨糖醇单油酸酯摩尔比为1:3的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂在使用前使用丙酮、三氯甲烷有机溶剂，配成质量份数为2.0％的造孔剂溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、六次甲基四胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为正丁烷、环己烷、己烷、环丙烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备多孔球型硅胶具体包括：
（1）分散：将聚硅烷分散于50％乙醇溶液中，超声分散均匀，得到硅胶分散体系；
（2）固化：将浓氨水加入到上述硅胶分散体系中，搅拌反应并静置老化，过滤收集杂化硅胶微球；
（3）碱处理：将杂化硅胶微球分散在去离子水中，加入浓氨水，85℃下，搅拌反应5-15h；过滤收集产物；
（4）双封尾：将碱处理后的产物干燥后，浸渍于处理液中进行双封尾处理，所述处理液为100mL无水甲苯和3mL辛基三甲氧基硅烷、2mL六甲基二硅氮烷、4mL正辛基三乙氧基硅烷、1mL乙烯基三甲氧基硅烷的混合物；
（5）煅烧：将步骤（4）的混合物干燥后在600-650℃的炉中煅烧6-10h后即可得到多孔球型硅胶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的质量比为1:1.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备改性多孔球型硅胶具体包括：
（1）活化；
（2）引入功能基团：将活化后的多孔球型硅胶加入功能基团和甲苯的混合溶液，加热回流过滤，滤渣用甲苯、丙酮、甲醇洗涤，洗涤后的固体用丙酮抽提，洗涤干燥后得到引入功能基团的多孔球型硅胶；
（3）引入聚合单体：将引入功能基团的多孔球型硅胶加入200mL无水甲苯和0.01mol聚合单体机械搅拌，于110℃下回流反应12h；反应结束后抽滤，滤渣转入索氏提取器中，用无水乙醇抽提10h，最后在50℃下真空干燥48h，得到改性多孔球型硅胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述活化具体包括：将多孔球型硅胶浸入盐酸中，伴随搅拌使硅胶不沉降，油浴加热至盐酸进行回流处理进行酸活化；酸活化产物抽滤后，滤渣用水洗涤至洗涤液pH值为6～7，干燥即得。
10.一种改性多孔球型硅胶，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。
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