CN111282599B - 一种负载型铂催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型铂催化剂的制备方法,其包括以下步骤:步骤1:使用硅烷偶联剂对载体进行改性,得到表面含活泼氢的改性载体;步骤2:在路易斯酸催化剂作用下,在步骤1得到的表面含活泼氢的改性载体上聚合环氧丙烷和含双键环氧化合物,得到表面含梳状聚合物的改性载体;步骤3:向步骤2得到的表面含梳状聚合物的改性载体中加入氯铂酸、弱碱,反应得到负载型铂催化剂。通过在载体表面引入梳状聚合物的方式实现载体对铂的高负载量,本发明制备方法得到的催化剂在催化硅烷改性聚醚树脂合成中具有高的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成领域。具体地,本发明涉及一种用于硅氢加成用负载型铂催化剂的制备方法。
背景技术
硅氢加成反应是指含硅氢键的有机硅化合物和不饱和化合物在一定条件下进行的加成反应,在有机硅化学中占有重要的地位。硅氢加成反应的发生,有赖于催化剂的催化,通常使用铂化合物作为硅氢加成催化剂。当前,广泛使用的铂催化剂为Speier催化剂(氯铂酸的醇溶液)以及Karstedt催化剂(零价单原子铂与含有乙烯基的硅氧烷络合)。这两种催化剂虽具有较高的活性,但它们为均相催化剂,反应结束后,催化剂难以从反应体系中分离,无法回收利用,不利于贵金属铂的重复使用。
负载型铂催化剂,一种非均相催化剂,是将铂负载于活性炭、无机氧化物(氧化铝、氧化镁、二氧化硅等)以及高分子固体上形成的催化剂,其最大优点在于可以方便地与产物进行分离,重复利用。但相对于均相铂催化剂而言,多相铂催化剂虽然具有较多的优势,但是同时也具备一定缺点,如催化活性较均相催化剂低、催化剂用量大、重复利用次数不是很多、工艺条件复杂,受载体性质影响较大。当前,负载型铂催化剂在硅氢加成反应中也有重要的应用。CN102188996A与CN102179266A公开了二氧化硅负载铂催化剂的制备方法,文献《催化硅氢加成反应负载型铂催化剂的研究进展》对负载型铂催化剂的种类及制备进行了综述性的报道。
目前所报道的现有技术多是通过对载体表面修饰小分子配体来实现铂的负载。该类催化剂的催化活性与铂的负载量成正相关,而铂的负载量取决于载体的比表面积和载体表面小分子配体的接枝率。载体颗粒越小比表面积越大,相应的铂负载催化剂的催化活性越高,但在回收过程中因堆积致密存在过滤速度慢的问题,尤其对于有粘度的体系。文献《催化硅氢加成反应负载型铂催化剂的研究进展》及专利申请CN102188996A与CN102179266A报道的负载型铂催化剂多是使用硅烷类偶联剂对载体进行修饰,但由于于空间位阻的影响导致接枝率有限,影响了催化剂的铂负载量。其中,CN102188996A所制备得到的催化剂如图1所示。
硅烷改性聚醚树脂(简称MS树脂),是一种以聚醚为主链,末端用硅氧烷封端的聚合物。采用MS树脂为基胶,配以其他填料、除水剂、催化剂所制备的MS密封胶,具有优良的耐候性、粘接性、可涂饰性、低玷污性,且环境友好,已经在建筑行业、汽车行业等多个领域得到了广泛应用,并逐渐取代硅酮密封胶和聚氨酯密封胶。
JP59267(1993)报道了一种硅烷改性聚醚树脂的合成方式,先合成高分子量的双键封端聚醚,再在铂催化剂催化条件下通过硅氢加成引入硅氧烷基团,制得硅烷改性聚醚树脂。该合成方法目前仍是硅烷改性聚醚树脂的主要合成方式,市场上S203H、S303H、15000T、30000T均可采用这种方式进行合成。
在硅氢加成步骤使用均相铂催化剂具有催化效率高的优点,但存在铂催化剂脱除困难及成本较高的问题;然而使用负载型铂催化剂可以做到铂催化剂的脱除及重复利用,但存在催化剂活性低、用量大的缺陷。尤其硅烷改性聚醚树脂合成使用的双键封端聚醚均为高分子量聚醚,体系粘度较大更是增加了催化剂的催化难度和回收难度。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题,本发明的目的是提供一种负载型铂催化剂的制备方法,该方法可以提高催化剂铂的负载量进而提高催化剂的催化活性。该方法通过在载体表面引入梳状聚合物,梳状聚合物侧链为铂配位点而将铂负载于聚合物侧链的方式实现。
为达到其目的,本发明采用以下技术方案:
在本发明的一个方面中,涉及一种负载型铂催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
步骤1:使用硅烷偶联剂对载体进行改性,得到表面含活泼氢的改性载体;
步骤2:在路易斯酸催化剂作用下,在步骤1得到的表面含活泼氢的改性载体上聚合环氧丙烷和含双键环氧化合物,得到表面含梳状聚合物的改性载体;
步骤3:向步骤2得到的表面含梳状聚合物的改性载体中加入氯铂酸、弱碱,反应得到负载型铂催化剂。
在本发明的具体实施方案中,步骤1中所述载体为二氧化硅、氧化石墨、金属氧化物、无机介孔分子筛中的一种或多种。
在本发明的具体实施方案中,步骤1中所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)和γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)中的一种或多种,优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
在本发明的具体实施方案中,在步骤1中,按重量计所述硅烷偶联剂用量优选为所述载体用量的50%-200%,更优选100%-150%,例如130%。
在本发明的具体实施方案中,步骤1中的反应条件为:温度90-110℃,优选100-105℃;反应时间3-10h,优选5-8h。
在本发明的具体实施方案中,步骤1与步骤2在相同的有机溶剂中进行,所述有机溶剂为烷烃类化合物或芳烃化合物,优选正己烷、正庚烷、苯、甲苯或二甲苯,更优选甲苯或二甲苯。
在本发明优选的具体实施方案中,使用有机溶剂(例如本文所述用于步骤1和步骤2的有机溶剂)将步骤1得到的表面含活泼氢的改性载体进一步洗涤并过滤3-6次待用。
在本发明的具体实施方案中,步骤2中所述路易斯酸催化剂为三氟化硼、三氟化硼乙醚、盐酸、硫酸和氯化铝中的一种或多种,优选三氟化硼乙醚。
在本发明的具体实施方案中,在步骤2中,按重量计所述路易斯酸催化剂用量优选为所述表面含活泼氢的改性载体用量的1%-5%,更优选1%-3%,例如2%。
在本发明的具体实施方案中,在步骤2中,按重量计环氧丙烷与含双键环氧化合物的总用量为所述表面含活泼氢的改性载体用量的300%-1000%,优选300%-700%,例如500%。
在本发明的具体实施方案中,在步骤2中,环氧丙烷与含双键环氧化合物的质量比为1:0.1-0.5,优选1:0.1-0.3,例如1:0.2。
在本发明的具体实施方案中,在步骤2中,含双键环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚和4-乙烯基苄基缩水甘油醚中的一种或多种,优选烯丙基缩水甘油醚。
在本发明的具体实施方案中,步骤2中环氧丙烷与含双键环氧化合物在步骤1得到的表面含活泼氢的改性载体上进行聚合的反应条件为:反应温度100-140℃,优选105-130℃;压力小于0.3Mpa(本文中压力均为表压);反应时间1-3h,优选1-2h。
在本发明优选的具体实施方案中,在步骤2中,将反应完的物料进行过滤,并使用有机溶剂(例如本文所述用于步骤1和步骤2的有机溶剂)重复进行3-6洗涤并过滤制得表面含梳状聚合物的改性载体。
在本发明的具体实施方案中,按重量计步骤3中氯铂酸用量为所述表面含梳状聚合物的改性载体用量的10%-60%,优选20%-40%,例如30%或50%等。
在本发明的具体实施方案中,步骤3中所述弱碱起到缚酸剂作用,为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种,优选碳酸氢钠。
在本发明的具体实施方案中,按重量计所述弱碱用量优选为所述表面含梳状聚合物的改性载体用量的5%-15%,更优选5%-10%,例如7%、9%或12%等。
在本发明的具体实施方案中,步骤3在有机溶剂中进行,所述有机溶剂为醇类化合物,优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种,更优选乙醇。
在本发明的具体实施方案中,步骤3中的反应条件为室温反应10-20h,优选室温反应10-15h。
在本发明优选的具体实施方案中,在步骤3中,将反应完的物料进行过滤,并用有机溶剂(例如本文所述用于步骤3的有机溶剂)重复进行3-6洗涤并过滤,在90-100℃下烘干制得负载型铂催化剂。
在本发明的另一个方面中,涉及上述制备方法得到的负载型铂催化剂在硅烷改性聚醚树脂合成中的用途。
与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现在以下方面:
(1)本发明通过在载体表面引入梳状聚合物的方式实现了载体对铂的高负载量,提升了负载型铂催化剂的催化活性。
(2)该方法制备的铂催化剂催化活性高,用量少,适用于有粘度的反应体系并可用于硅烷改性聚醚树脂的合成。
(3)本发明制备的催化剂具有好的回收利用性能。
附图说明
图1为专利申请CN102179266B制备的催化剂示意图。
图2为本发明制备的催化剂示意图。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法,但本发明并不因此而受到任何限制。
原料
实施例中所用试剂均可以在阿拉丁或百灵威两家公司进行购买,产品纯度为化学纯。
测试方法
铂含量
铂含量测定参考GB/T 23524-2019石油化工废铂催化剂化学分析方法铂含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法;
不饱和度
不饱和度测试参考标准GB/T 12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分:不饱和度的测定;
转化率
由不饱和度计算转化率的公式如下:
其中,0.166mol/kg为两官双键封端聚醚(Mw 12000)的不饱和度。
实施例
实施例1负载型铂催化剂a的制备
步骤1:在5L三口烧瓶上分别装备搅拌器、温度计、回流冷凝装置,加入300g纳米二氧化硅、300g KH550和2000g二甲苯,搅拌升温至100℃反应8h,过滤得到表面含活泼氢的改性载体粗品,将该改性载体使用二甲苯洗涤过滤3次待用。
步骤2:将300g表面含活泼氢的改性载体和300g二甲苯加入到5L反应釜中,加入3.0g三氟化硼乙醚,升温至105℃,控制流量保持压力小于0.3MPa持续向反应釜中通入692g环氧丙烷与208g烯丙基缩水甘油醚的混合物,进料结束后持续反应3h,反应结束后将物料进行过滤,并用二甲苯重复进行3次洗涤过滤制得表面含梳状聚合物的改性载体。
步骤3:在5L三口烧瓶上分别装备搅拌器、温度计,加入50g步骤2制备的表面含梳状聚合物的改性载体、20g氯铂酸、5g碳酸氢钠和乙醇2500g,室温搅拌10h。将反应完的物料进行过滤,并用乙醇重复进行3次洗涤过滤,90℃烘干制得负载型铂催化剂a。
实施例2负载型铂催化剂b的制备
步骤1:在5L三口烧瓶上分别装备搅拌器、温度计、回流冷凝装置,加入300g纳米二氧化硅、390g KH550和2000g二甲苯,搅拌升温至103℃反应6h,过滤得到表面含活泼氢的改性载体粗品,将该改性载体使用二甲苯洗涤过滤4次待用。
步骤2:将300g表面含活泼氢的改性载体和300g二甲苯加入到5L反应釜中,加入6.0g三氟化硼乙醚,升温至115℃,控制流量保持压力小于0.3MPa持续向反应釜中通入1250g环氧丙烷与250g烯丙基缩水甘油醚的混合物,进料结束后持续反应2h,反应结束后将物料进行过滤,并用二甲苯重复进行4次洗涤过滤制得表面含梳状聚合物的改性载体。
步骤3:在5L三口烧瓶上分别装备搅拌器、温度计,加入50g步骤2制备的表面含梳状聚合物的改性载体、15g氯铂酸、3.5g碳酸氢钠和乙醇2500g,室温搅拌13h。将反应完的物料进行过滤,并用乙醇重复进行4次洗涤过滤,95℃烘干制得负载型铂催化剂b。
实施例3负载型铂催化剂c的制备
步骤1:在5L三口烧瓶上分别装备搅拌器、温度计、回流冷凝装置,加入300g纳米二氧化硅、450g KH550和2000g甲苯,搅拌升温至105℃反应5h,过滤得到表面含活泼氢的改性载体粗品,将该改性载体使用甲苯洗涤过滤5次待用。
步骤2:将300g表面含活泼氢的改性载体和300g甲苯加入到5L反应釜中,加入9.0g三氟化硼乙醚,升温至130℃,控制流量保持压力小于0.3MPa持续向反应釜中通入1909g环氧丙烷与191g乙烯基缩水甘油醚的混合物,进料结束后持续反应1h,反应结束后将物料进行过滤,并用甲苯重复进行5次洗涤过滤制得表面含梳状聚合物的改性载体。
步骤3:在5L三口烧瓶上分别装备搅拌器、温度计,加入50g步骤2制备的表面含梳状聚合物的改性载体、10g氯铂酸、2.5g碳酸氢钠和乙醇2500g,室温搅拌15h。将反应完的物料进行过滤,并用乙醇重复进行5次洗涤过滤,100℃烘干制得负载型铂催化剂c。
实施例4负载型铂催化剂d的制备
步骤1:在5L三口烧瓶上分别装备搅拌器、温度计、回流冷凝装置,加入300g氧化石墨、600g KH560和2000g正己烷,搅拌升温至90℃反应10h,过滤得到表面含活泼氢的改性载体粗品,将该改性载体使用正己烷洗涤过滤6次待用。
步骤2:将300g表面含活泼氢的改性载体和300g正己烷加入到5L反应釜中,加入3.0g浓硫酸(98%浓度),升温至100℃,控制流量保持压力小于0.3MPa持续向反应釜中通入600g环氧丙烷与300g烯丙基缩水甘油醚的混合物,进料结束后持续反应3h,反应结束后将物料进行过滤,并用正己烷重复进行6次洗涤过滤制得表面含梳状聚合物的改性载体。
步骤3:在5L三口烧瓶上分别装备搅拌器、温度计,加入50g步骤2制备的表面含梳状聚合物的改性载体、30g氯铂酸、7.5g碳酸氢钾和甲醇2500g,室温搅拌20h。将反应完的物料进行过滤,并用甲醇重复进行6次洗涤过滤,95℃烘干制得负载型铂催化剂d。
实施例5负载型铂催化剂e的制备
步骤1:在5L三口烧瓶上分别装备搅拌器、温度计、回流冷凝装置,加入300g氧化铝粉末、150g KH550和2000g正己烷,搅拌升温至110℃反应3h,过滤得到表面含活泼氢的改性载体粗品,将该改性载体使用正己烷洗涤过滤4次待用。
步骤2:将300g表面含活泼氢的改性载体和300g正己烷加入到5L反应釜中,加入15.0g浓盐酸(36%浓度),升温至140℃,控制流量保持压力小于0.3MPa持续向反应釜中通入2727g环氧丙烷与273g 4-乙烯基苄基缩水甘油醚的混合物,进料结束后持续反应1h,反应结束后将物料进行过滤,并用正己烷重复进行4次洗涤过滤制得表面含梳状聚合物的改性载体。
步骤3:在5L三口烧瓶上分别装备搅拌器、温度计,加入50g步骤2制备的表面含梳状聚合物的改性载体、5g氯铂酸、2.5g碳酸氢钠和异丙醇2500g,室温搅拌20h。将反应完的物料进行过滤,并用异丙醇重复进行4次洗涤过滤,100℃烘干制得负载型铂催化剂e。
对比例1
较实施例1,对比例1不再用大分子聚合物对载体进行改性。具体方式如下:
步骤1:在5L三口烧瓶上分别装备搅拌器、温度计、回流冷凝装置,加入300g纳米二氧化硅、300g乙烯基三乙氧基硅烷和2000g二甲苯,搅拌升温至100℃反应8h,过滤得到小分子改性载体,将小分子改性载体使用二甲苯洗涤过滤3次待用。
步骤2:在5L三口烧瓶上分别装备搅拌器、温度计,加入50g步骤1制备的小分子改性载体、20g氯铂酸、5g碳酸氢钠和乙醇2500g,室温搅拌10h。将反应完的物料进行过滤,并用乙醇重复进行3次洗涤过滤,90℃烘干制得负载型铂催化剂a’。
对比例2
均相催化剂Karstedt催化剂b’的制备
在100ml三口烧瓶中,加入0.9g氯铂酸,50ml乙醇,20g 1,1,2,2-四甲基二乙烯基二硅氧烷,0.25g碳酸氢钠,室温搅拌10h,过滤后抽除乙醇即得Karstedt催化剂b’。
参考GB/T 23524-2019石油化工废铂催化剂化学分析方法铂含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法,对实施例1-5和对比例1制备的负载型铂催化剂的铂含量进行测定,测试结果见表1。
表1
样品 | 催化剂a | 催化剂b | 催化剂c | 催化剂d | 催化剂e | 催化剂a’ |
铂含量mg/g | 143 | 113 | 72 | 117 | 40 | 19 |
由表1可知实施例1-5制备的催化剂铂含量均高于对比例1制备的催化剂,证明本发明方法可以有效提高催化剂的铂负载量。
通过硅烷改性聚醚树脂的合成来监测实施例1-5催化剂和对比例1-2催化剂的催化活性,具体实验过程如下:在3L反应釜中加入2000g两官双键封端聚醚(Mw 12000),36g甲基二甲氧基硅烷,加入0.1g催化剂,升温80℃在300rpm条件下反应2h,每间隔30min取样测试不饱和度,计算双键封端聚醚的转化率,测试结果见表2。
表2
由表2可知,实施例1-5制备的催化剂在催化硅烷改性聚醚树脂合成时,120min的双键封端聚醚的转化率均高于对比例1制备的催化剂a’,说明本发明合成的负载型铂催化剂具有更高的催化活性。与对比例2催化剂b’相比,本发明合成的负载型催化剂的催化活性与均相催化剂相当。
对实施例1的催化剂回收利用性能进行验证,具体实验过程如下:在3L反应釜中加入2000g两官双键封端聚醚(Mw 12000),36g甲基二甲氧基硅烷,加入0.1g催化剂,升温80℃在300rpm条件下反应2h,每间隔30min取样测试不饱和度,计算双键封端聚醚的转化率。待反应结束后将物料过滤清除,催化剂留于反应釜中重新加料再次实验,重复进行4次实验。测试结果见表3。
表3
由表3可知,催化剂a在回收利用4次时120min的双键封端聚醚的转化率与首次使用时的转化率相当,可知本发明制备的催化剂具有好的回收利用性能。
虽然在前文中为了说明起见,对本发明进行了详细的描述,但应理解,这些详细描写仅仅是为了说明,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,本领域技术人员可对其进行修改,本发明仅由权利要求书限定。
Claims (20)
1.一种用于硅烷改性聚醚树脂合成的负载型铂催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:使用硅烷偶联剂对载体进行改性,得到表面含活泼氢的改性载体;
步骤2:在路易斯酸催化剂作用下,在步骤1得到的表面含活泼氢的改性载体上聚合环氧丙烷和含双键环氧化合物,得到表面含梳状聚合物的改性载体;
步骤3:向步骤2得到的表面含梳状聚合物的改性载体中加入氯铂酸、弱碱,反应得到所述负载型铂催化剂;
其中,步骤2中含双键环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚和4-乙烯基苄基缩水甘油醚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤1中,所述载体为二氧化硅、氧化石墨、金属氧化物、无机介孔分子筛中的一种或多种;所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷中一种或多种;步骤1中的反应条件为:温度90-110℃;反应时间3-10h。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,按重量计所述硅烷偶联剂用量为所述载体用量的50%-200%;步骤1中的反应条件为:温度100-105℃;反应时间5-8h。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,按重量计所述硅烷偶联剂用量为所述载体用量的100%-150%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤2中,所述路易斯酸催化剂为三氟化硼、三氟化硼乙醚、盐酸、硫酸和氯化铝中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,按重量计所述路易斯酸催化剂用量为所述表面含活泼氢的改性载体用量的1%-5%。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,按重量计所述路易斯酸催化剂用量为所述表面含活泼氢的改性载体用量的1%-3%。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤2中,按重量计环氧丙烷与含双键环氧化合物的总用量为所述表面含活泼氢的改性载体用量的300%-1000%。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,按重量计环氧丙烷与含双键环氧化合物的总用量为所述表面含活泼氢的改性载体用量的300%-700%。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤2中,环氧丙烷与含双键环氧化合物的质量比为1:0.1-0.5。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,环氧丙烷与含双键环氧化合物的质量比为1:0.1-0.3。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤2中,环氧丙烷和含双键环氧化合物在步骤1得到的表面含活泼氢的改性载体上进行聚合的反应条件为:反应温度100-140℃;压力小于0.3MPa;反应时间1-3h。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,反应温度为105-130℃;反应时间为1-2h。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤1与步骤2在相同的有机溶剂中进行,所述有机溶剂为烷烃类化合物或芳烃化合物。
15.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、苯、甲苯或二甲苯。
16.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。
17.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法,其特征在于,按重量计步骤3中氯铂酸用量为所述表面含梳状聚合物的改性载体用量的10%-60%;
步骤3中所述弱碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种;步骤3中的反应条件为室温反应10-20h;步骤3在有机溶剂中进行,所述有机溶剂为醇类化合物。
18.根据权利要求17所述的制备方法,其特征在于,按重量计步骤3中氯铂酸用量为所述表面含梳状聚合物的改性载体用量的20%-40%;
按重量计所述弱碱用量为所述表面含梳状聚合物的改性载体用量的5%-15%;步骤3中的反应条件为室温反应10-15h;所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
19.根据权利要求17所述的制备方法,其特征在于,按重量计所述弱碱用量为所述表面含梳状聚合物的改性载体用量的5%-10%。
20.根据权利要求1-19中任一项所述制备方法得到的负载型铂催化剂在硅烷改性聚醚树脂合成中的用途。
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