CN1306513A - 制备取代吡啶羧酸的改进方法 - Google Patents
制备取代吡啶羧酸的改进方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1306513A CN1306513A CN99807770A CN99807770A CN1306513A CN 1306513 A CN1306513 A CN 1306513A CN 99807770 A CN99807770 A CN 99807770A CN 99807770 A CN99807770 A CN 99807770A CN 1306513 A CN1306513 A CN 1306513A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- desired method
- carboxylic acids
- substituted pyridine
- quinoline
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过式(Ⅰ)喹啉的臭氧解来制备取代吡啶羧酸的改进方法,其中,在－5℃至+40℃的温度下,将具有式(Ⅰ)的喹啉与臭氧在酸性水溶液中进行反应,所述喹啉在2和/或3和/或4位被R3取代,并在6和/或7位被R4取代,其中R1和R2为H成C1－C3烷基且R3和R4为在反应条件下呈惰性的基团,并且R1和R2中的至少一个不是H,将所得溶液在0—100℃的温度下保持0.5—15小时并同时通入氧气或空气以分解所形成的过氧化物,然后从反应混合物中分离出相应的式(Ⅱ)取代吡啶羧酸,其中R3定义如上,且R5和R6为OH或C1－C3烷基,其中基团R5和R6中的至少一个不是OH。
Description
取代吡啶羧酸是合成除草剂的重要原料，因此其工业制备特别重要。制备取代吡啶羧酸的一种方法是相应取代喹啉的臭氧解(O’Murchu,《合成》(Synthesis)(1989),pp.880-882)，其中将具有碱性功能的喹啉起始原料通过加入硫酸成为硫酸盐而溶解在水与乙酸的混合物中，然后在该溶液中进行臭氧解。根据吡啶羧酸的取代情况，进一步用过氧化氢氧化该反应混合物，尤其是在需要取代吡啶-2,3-二甲酸为反应产物时。
一种工业上的重要产品是2-乙酰基烟酸，它可通过8-甲基喹啉的臭氧解而制成。
但如果在工业上进行相应的合成，会出现基本上不可能通过结晶从产物中去除的副产物，因此不可能得到进一步反应所需的高纯度。作为难以去除的这些副产物的结构，已经发现在吡啶环上烷基化的取代吡啶羧酸。如果将8-甲基喹啉进行臭氧解以制备2-乙酰基烟酸，会发现2-乙酰基-4-甲基烟酸和2-乙酰基-6-甲基烟酸，如果从一种溶剂如乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、丙酮、四氢呋喃、甲苯、甲基异丁基酮、丁醇或水中结晶，那么4-甲基衍生物会留在产物中。
据发现，形成副产物的原因在于反应混合物中低ppm的铁含量。在至少部分由不锈钢材料构成的工业装置中，基本上不可避免痕量的铁，尤其是目前情况下，该工艺是在强酸性水溶液中进行的。
因此，本发明的目的是找到一种通过相应取代喹啉的臭氧解来制备取代吡啶羧酸的改进工业方法，其中可以防止形成所述副产物，即使在存在痕量金属如铁的情况下也是如此。
因此，本发明提供了一种通过喹啉的臭氧解来制备取代吡啶羧酸的改进方法，其特征在于，在-5℃至+40℃的温度下，将具有以下结构式的喹啉：
与臭氧在酸性水溶液中进行反应，所述喹啉在2和/或3和/或4位被R3取代，并在6和/或7位被R4取代，其中R1和R2为H或C1-C3烷基且R3和R4为在反应条件下惰性的基团，并且R1和R2中的至少一个不是H，将所得溶液在0-100℃的温度下保持0.5-15小时并同时通入氧气或空气以分解所形成的过氧化物，然后从反应混合物中分离出具有以下结构式的相应的取代吡啶羧酸：
其中R3定义如上，且R5和R6为OH或C1-C3烷基，其中基团R5和R6中的至少一个不是OH。
在按照本发明的方法中，结构式Ⅰ喹啉被转化成具有结构式Ⅱ的取代吡啶羧酸。合适的喹啉这时在5或8位被甲基、乙基、异丙基或正丙基取代。此外，喹啉可在2和/或3和/或4位被氢原子、C1-C3烷基或烷氧基、卤素等所取代。优选的是，仅2、3或4位之一被取代，作为起始原料的喹啉特别优选在2、3或4位具有氢原子取代基。适用作起始原料的喹啉还可在6和/或7位被一个在反应条件下惰性的基团，例如被C1-C3烷基或烷氧基、卤素等所取代。还优选在8位被甲基或乙基且5位被氢原子占据的那些喹啉。其例子为8-甲基喹啉和3-乙基-8-甲基喹啉。特别优选使用8-甲基喹啉。
起始原料可购得或可例如通过Skraup合成法来制备，例如描述于C.O’Murchu,Synthesis(1989),pp.880-882。
按照本发明，相应反应在酸性水溶液中进行。在此合适的酸的例子为无机酸，如硫酸、硝酸或磷酸。
如果合适，还可加入附加溶剂，如乙酸、甲醇等。但优选避免使用乙酸，这样臭氧解仅在作为取代喹啉的溶剂的含水无机酸中进行。特别优选使用硫酸水溶液。无机酸的量不太重要。如果除了含水无机酸，不使用任何其它溶剂(如，乙酸)，那么当然必需使用足够量的无机酸以形成喹啉的盐，即，以取代喹啉为基，在硫酸时0.5当量或在硝酸时1当量，这样可得到起始混合物的均匀溶液。
将起始原料溶解在酸性水溶液中，以使起始原料的浓度为2-30％重量，优选2.5-10％重量。较低的起始原料浓度可增加所需最终产物的产率。将承载臭氧的O2气流通入所得溶液中，直到已吸收当量或过量臭氧。结束以及因此的反应时间通过理论量臭氧的消耗来确定，而且往往还可由同时发生的臭氧出现增加来确定。反应结束还往往可通过在工艺中合适地检查取代喹啉的反应程度来确定。
臭氧解的温度为-5℃至+40℃。优选的温度为0℃至+10℃。臭氧解之后，通过加热该溶液来分解作为中间体形成的过氧化物，形成所需的取代吡啶羧酸。过氧化物分解时的温度可以是0-100℃，优选约50-70℃。过氧化物分解的时间自然取决于所选温度，例如在60℃下为约2.5小时。对于按照本发明的方法，过氧化物分解无需其它氧化剂，如过氧化氢。
在过氧化物分解过程中，同时将氧气通入反应溶液中。氧气在此可以纯氧的形式或以空气的形式来使用。这种措施可防止形成在4或6位烷基化的最终产物。过氧化物分解进行至过氧化物残余含量最高达到5毫摩尔/升。残余的过氧化物还可在进一步处理之前，通过加入还原剂，如焦亚硫酸钠来破坏。如果仅非常低ppm量的铁存在于反应混合物中，那么通过终止过氧化物分解并使用还原剂还原其中的过氧化物残余物，可尽量减少形成在4-或6-位被烷基取代的吡啶羧酸，因为自由基副反应优选在过氧化物分解结束时发生。
在这种情况下，氧气的通入可视需要省却。副产物含量应该不超过0.1％重量(例如通过HPLC或GC来确定)。通过萃取，将所需最终产物从反应溶液中分离。萃取时的pH值应该低于4，优选低于2.5。所需的pH值优选使用氢氧化钠或氢氧化钾来设定。
合适的萃取溶剂优选为甲苯、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯或正丁醇。特别优选使用乙酸乙酯或甲基叔丁基醚作为萃取剂。萃取之后，蒸发浓缩有机相，优选至产物浓度为10-30％重量，然后在-10℃至+10℃下，将所需最终产物结晶出来。
在有机溶剂的蒸发过程中，如果该溶剂与水形成共沸物，那么水也共沸去除。
通过使用本发明方法，以产率70-80％得到具有结构式Ⅱ的所需取代吡啶羧酸。该产物纯度大于98％。按照本发明的方法优选用于制备2-乙酰基烟酸(ANA)。
在此得到的ANA的产率为70-75％且纯度大于98％。非所需产物如2-乙酰基-4-甲基烟酸并不形成或仅形成可忽略不计的量。
按照本发明的制备的吡啶羧酸由于其纯度原因而特别适用作制备除草剂的起始原料，且2-乙酰基烟酸优选适用于制备基于取代缩氨基脲的除草剂。
因此，本发明还提供了按照本发明制备的吡啶羧酸在制备除草剂中的用途。
实施例1(对比实验)
将12千克的8-甲基喹啉(84摩尔)溶解在250升水和9.5千克60％硝酸(90摩尔)中。将该溶液冷却至1℃，然后将包含60克/米3臭氧的氧气流通入该溶液中。该步骤连续进行至8-甲基喹啉在溶液中的残余物含量为约1克/升(通过GC来确定)。然后将该溶液在60℃下加热4小时以分解过氧化物。过氧化物分解的终点通过滴定(碘化钾、硫代硫酸钠、淀粉)来确定。残余过氧化物含量为1毫摩尔/升。
相同地进行三批并纯化。过氧化物溶液中的铁含量发现为12ppm。
使用50％氢氧化钠溶液来调节pH值至Ⅰ，然后使用筛板萃取器，以1/1的相比率，用乙酸乙酯来逆流萃取该溶液。通过蒸馏掉乙酸乙酯，将萃取物浓缩至约180升体积。将该溶液冷却至-5℃，然后使用压力过滤器将产物过滤出，用预冷的乙酸乙酯洗涤，然后在真空下在压力过滤器上干燥。
得到28千克(理论值的67％)的2-乙酰基烟酸，按照GC和HPLC，它包含0.75％的2-乙酰基-4-甲基烟酸。
如此得到包含最高9.1％的2-乙酰基-4-甲基烟酸的批料。
实施例2：
将氧气流通入300毫升的类似于实施例1制备的臭氧化溶液中。将40毫克七水合硫酸铁(Ⅱ)(对应于25ppm的铁含量)加入该溶液中，然后在进一步通入氧气的情况下，将混合物在60℃下加热2.5小时。滴定发现，过氧化物含量为3毫摩尔/升。用50％氢氧化钠溶液将pH值调节至1，然后用乙酸乙酯萃取，得到其中不能检测到任何2-乙酰基-4-甲基烟酸副产物的2-乙酰基烟酸。
实施例3：
将250千克的8-甲基喹啉(1.75千摩尔)溶解在3200升水和180千克96％硫酸(1.75千摩尔)中。将该溶液冷却至1℃，然后通入包含50-60克/米3臭氧的氧气流。该步骤连续进行至8-甲基喹啉在溶液中的残余物含量为约1克/升(通过GC来确定)。
臭氧解之后，将反应混合物排出到包含60℃的2000升水的容器中。在过氧化物分解过程中，将每小时2米3的空气连续通入水溶液中。过氧化物分解在60℃下进行2小时，直到过氧化物残余物含量为3-5毫摩尔/升(滴定)。
使用50％氢氧化钠溶液来产生1.5-2的pH值，然后使用筛板萃取器，以1.5/1的甲基叔丁基醚/水溶液相比率，用甲基叔丁基醚来逆流萃取该溶液。通过蒸馏掉甲基叔丁基醚，将萃取物浓缩至约10％重量的浓度。
将该溶液冷却至-10℃，然后使用压力过滤器将产物过滤出，用预冷的甲基叔丁基醚洗涤，然后在真空下在过滤器上干燥。
得到202千克(理论值的70％)的2-乙酰基烟酸。
按照HPLC，其纯度为98.5％；不能检测到作为副产物的任何2-乙酰基-4-甲基烟酸。
Claims (9)
1．一种通过喹啉的臭氧解来制备取代吡啶羧酸的改进方法，其特征在于，在-5℃至+40℃的温度下，将具有以下结构式的喹啉：
与臭氧在酸性水溶液中进行反应，所述喹啉在2和/或3和/或4位被R3取代，并在6和/或7位被R4取代，其中R1和R2为H或C1-C3烷基且R3和R4为在反应条件下呈惰性的基团，并且R1和R2中的至少一个不是H，将所得溶液在0-100℃的温度下保持0.5-15小时并同时通入氧气或空气以分解所形成的过氧化物，然后从反应混合物中分离出具有以下结构式的相应的取代吡啶羧酸：
其中R3定义如上，且R5和R6为OH或C1-C3烷基，其中基团R5和R6中的至少一个不是OH。
2．根据权利要求1所要求的方法，其特征在于，所用的具有结构式Ⅰ的喹啉为8-甲基喹啉或3-乙基-8-甲基喹啉。
3．根据权利要求1所要求的方法，其特征在于，所用的酸性水溶液为硫酸、硝酸或磷酸水溶液。
4．根据权利要求1所要求的方法，其特征在于，与臭氧的所述反应在0至+10℃的温度下进行。
5．根据权利要求1所要求的方法，其特征在于，所述过氧化物分解在50-70℃下进行。
6．根据权利要求1所要求的方法，其特征在于，将氧气以纯氧的形式或以空气的形式导入。
7．根据权利要求1所要求的方法，其特征在于，通过萃取将取代吡啶羧酸从反应混合物中分离。
8．按照权利要求1所要求的方法制备的吡啶羧酸在制备除草剂中的应用。
9．按照权利要求1所要求的方法制备的2-乙酰基烟酸在制备基于取代缩氨基脲的除草剂中的应用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0106998A AT406371B (de) | 1998-06-22 | 1998-06-22 | Verbessertes verfahren zur herstellung von substituierten pyridincarbonsäuren |
| ATA1069/1998 | 1998-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1306513A true CN1306513A (zh) | 2001-08-01 |
| CN1117078C CN1117078C (zh) | 2003-08-06 |
Family
ID=3505937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN99807770A Expired - Lifetime CN1117078C (zh) | 1998-06-22 | 1999-06-04 | 制备取代吡啶羧酸的改进方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6346623B1 (zh) |
| EP (1) | EP1089975B1 (zh) |
| JP (1) | JP4610737B2 (zh) |
| CN (1) | CN1117078C (zh) |
| AT (2) | AT406371B (zh) |
| AU (1) | AU756514B2 (zh) |
| CA (1) | CA2335854C (zh) |
| DE (1) | DE59909343D1 (zh) |
| DK (1) | DK1089975T3 (zh) |
| EA (1) | EA003054B1 (zh) |
| ES (1) | ES2216522T3 (zh) |
| NO (1) | NO316735B1 (zh) |
| WO (1) | WO1999067217A2 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2454136B (en) * | 2006-09-12 | 2011-11-30 | Jubilant Organosys Ltd | Eco-friendly process for recovery of pyridine and/or its derivatives |
-
1998
- 1998-06-22 AT AT0106998A patent/AT406371B/de not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-06-04 CN CN99807770A patent/CN1117078C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 AT AT99927879T patent/ATE265435T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-06-04 US US09/701,543 patent/US6346623B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 WO PCT/EP1999/003882 patent/WO1999067217A2/de active IP Right Grant
- 1999-06-04 DK DK99927879T patent/DK1089975T3/da active
- 1999-06-04 AU AU45071/99A patent/AU756514B2/en not_active Ceased
- 1999-06-04 DE DE59909343T patent/DE59909343D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 EP EP99927879A patent/EP1089975B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 JP JP2000555871A patent/JP4610737B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 ES ES99927879T patent/ES2216522T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 CA CA002335854A patent/CA2335854C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 EA EA200100064A patent/EA003054B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-12-20 NO NO20006527A patent/NO316735B1/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA106998A (de) | 1999-09-15 |
| WO1999067217A2 (de) | 1999-12-29 |
| ES2216522T3 (es) | 2004-10-16 |
| AU756514B2 (en) | 2003-01-16 |
| ATE265435T1 (de) | 2004-05-15 |
| NO316735B1 (no) | 2004-04-19 |
| EA003054B1 (ru) | 2002-12-26 |
| EA200100064A1 (ru) | 2001-06-25 |
| WO1999067217A3 (de) | 2000-03-16 |
| AT406371B (de) | 2000-04-25 |
| JP4610737B2 (ja) | 2011-01-12 |
| CA2335854C (en) | 2008-09-23 |
| JP2002518479A (ja) | 2002-06-25 |
| NO20006527D0 (no) | 2000-12-20 |
| DE59909343D1 (de) | 2004-06-03 |
| EP1089975A1 (de) | 2001-04-11 |
| US6346623B1 (en) | 2002-02-12 |
| CN1117078C (zh) | 2003-08-06 |
| DK1089975T3 (da) | 2004-05-24 |
| EP1089975B1 (de) | 2004-04-28 |
| AU4507199A (en) | 2000-01-10 |
| CA2335854A1 (en) | 1999-12-29 |
| NO20006527L (no) | 2000-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107311861B (zh) | 一种4-甲氧基乙酰乙酸乙酯及其合成方法 | |
| CN109553550B (zh) | 一种合成二氢燕麦生物碱的方法 | |
| CN1117078C (zh) | 制备取代吡啶羧酸的改进方法 | |
| AU2008283242B2 (en) | Process for producing toluidine compound | |
| CN113278021B (zh) | 1,7-二氮杂螺[3.5]壬烷-7-甲酸叔丁酯及其草酸盐的制备方法 | |
| CN1256327C (zh) | 制备喹啉衍生物的方法 | |
| KR100536791B1 (ko) | 루테늄(ⅲ)아세테이트용액의제조방법 | |
| CN1184465A (zh) | 羧酸衍生物的制备 | |
| CN107011254B (zh) | 一种2-氨基-4-甲基吡啶的合成及其纯化方法 | |
| CN114369069B (zh) | 一种精喹禾灵环合物中间体的制备方法 | |
| CN109651244A (zh) | 一种烟酸的制备方法 | |
| CN114591231B (zh) | 一种可规模化生产4-甲酸-2,2’-联吡啶的方法 | |
| CN112142728B (zh) | 一种咪草烟中间体及其合成方法和应用 | |
| US6395903B1 (en) | Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboxylic acids | |
| CN115819369B (zh) | 一种中间体4-甲基噻唑的制备工艺 | |
| US5276206A (en) | Method of preparing 2-mercaptobenzothiazole and benzothiazole | |
| WO2008035189A1 (en) | A method for the purification of lansoprazole | |
| US5395943A (en) | Method for purification of 2-alkyl-4-halo-5-formylimidazoles | |
| US5082944A (en) | Production of pyridine-3-sulfonic acid | |
| JP2613518B2 (ja) | ４，４−ジメトキシ−２−ブタノンの製造法 | |
| JPH101452A (ja) | ピルビン酸カルシウム及びその水和物の製造方法 | |
| CN108069897B (zh) | 一种利用二氧化碳合成烟酸的方法 | |
| EP0789682B1 (en) | Catalyst recovery and dialkyl ester synthesis from an adipic acid synthesis waste stream | |
| CN116986631A (zh) | 一种去除偏钒酸铵中钠钾离子的方法 | |
| CN115594651A (zh) | 一种3-乙酰基-3-氯二氢呋喃-2(3h)-酮的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Linz, Austria Patentee after: DPx precision chemical Austria Limited by Share Ltd. Address before: Linz, Austria Patentee before: DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH & Co.KG |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160728 Address after: Linz, Austria Patentee after: ESIM chemical Limited by Share Ltd. Address before: Linz, Austria Patentee before: DPx precision chemical Austria Limited by Share Ltd. |
|
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030806 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |