JPH0338252A - 選択的酸化反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機物質の選択的な酸化反応に使用できるシ
リケート触媒、上記触媒の製造方法並びにその使用方法
に関する。

（従来技術） 骨格シリケート触媒、例えばゼオライトは、炭化水素の
非酸化的な転換用の触媒として、例えば触媒的分解に工
業的な規模で既に使用されている。

有機化合物が例えばアセトンからのプロペンの製造の場
合にゼオライト触媒により選択的に酸化され得るという
ことも公知である。この場合、９０％の選択率が５０％
の転換で達成される。使用する触媒の長期間の活性およ
び劣化挙動についてなんら記載はなされていない。

ゼオライトが特別な構造であるので、ゼオライトが有機
化合物のＣＯ，および水までの全酸化を促進すると考え
られる。

ゼオライトに基づく一定の触媒の製造が西ドイツ特許第
１１３．１７３号明細書に記載されている。この場合、
一定の金属、例えばバナジウムおよび／またはチタンが
イオン交換によりゼオライトに取り込まれている。

「石粉上の銀」またはｒＡＩｚＯｘ上の銀」触媒をしば
しば０１〜Ｃ４−アルコール類の酸化脱水素に、例えば
メタノールを酸化脱水素してホルムアルデヒドを得るの
にしばしば使用されており、これは特に工業的に重要で
ある。Ａｈ０３およびクリストバライトの形態のＳｉＯ
□からなるキャリヤーを硝酸銀溶液で含浸することによ
って合成される銀触媒の製造は、ドイツ特許第３，０３
７，５３６号明細書に議論されている。金属銅、銀、金
または鉄で被覆または含浸されている金属またはセラご
ツクキャリヤーからなるホルムアルデヒドの製造用の触
媒も（ドイツ特許出願公開第２，８１６．４７１号明細
書）記載されている。

しかしながら、Ｃ３〜Ｃ４−アルコール類の酸化脱水素
によりカルボニル化合物を製造するのに使用される上記
の触媒では原料の処理量および転化率に対して比較的低
い最終物質の収量しか得られない、加えて材料の転化の
程度並びに生成物の品質もほとんどの場合満足いくもの
ではない、蟻酸もしばしば公知方法で望ましくない副生
酸物として生成する。

（発明が解決しようとする課題） 従って、オキソ化合物の製造ための方法を更に改良する
手段によるその他の触媒物質を見出すことが目的である
。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、式 ％式％（１） （式中、Ｈはｎ価の金属原子を表し、Ａｇ０は元素状の
銀を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、そしてＶ、Ｗ、Ｘ
およびｙは化学量論係数である〉で表される錯体シリケ
ート触媒に関する。周期律表の第１および第２主族、好
ましくはナトリウム、カリウム、カルシウムおよびバリ
ウムが金属Ｈとして使用される。１１’またはＮＩ＋４
”形態も金属Ｍ”の代わりにシリケートに存在すること
が可能である。Ｎ１１４”形を高い反応温度でＨ゛形に
転換する。使用するハロゲン原子Ｘは、臭素および、好
ましくは塩素である。係数Ｖ、Ｗ、Ｘおよびｙは０．１
〜７．５、好ましくは４．６までの数を表す。特に好適
なシリケート錯体は、式 ％式％（２） 本発明はまた、 （ａ）　　骨格シリケートを銀塩と反応させ、（ロ）銀
イオンを含有する骨格シリケートを還元剤により元素状
の銀を含有するシリダ−１１６体に変換させ、 （ｃ）　　この錯体を酸化剤により再び部分酸化させる
ことによって銀（Ｉ）イオンおよび元素状の銀を含有す
るシリケート錯体に変換させ、そして（ψ　この錯体を
次いでアルカリ性媒体中でハロゲンイオンを含有する溶
液による処理によって式（１）のシリケート錯体に変換
させる、錯体シリケート触媒の製造方法に関する。

−ＪＧ的に寛容であるゼオライトは、本発明による触媒
の製造のための骨格シリケートとして使用され得る。こ
の種のシリケートの特に好適な例は、例えばｍｏｌｅｃ
ｕｌａｒ　５ｅｉｖｅ　ＺＡ　（製造元：　Ｕｎｉｏｎ
　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＵＳＡ）として知られている６Ｎａ
ｚＯ・６Ａｇ＋ｚＯｓ　−１２Ｓｉ０１１２１１ｇＯお
よびＢａｙｌｉｔｈ　ＣＰ　１９０　（製造元：Ｂａｙ
ｅｒ　ＡＧ＋　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｗｅｓｔ　Ｇｒ
ｅｎ＋ａｎｙ）として知られているＮａ１．　ｓｏｎ、
　！　’＾１ｘ（ｈ　・４．６５ＳｉＯｚ　・ｉｏ、４
１ｈＯとして市販されている生成物である。ゼオライト
の水含量を相当な範囲で変化させる。ｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒｓｅｉｖｅ　Ｚ　１３　Ｘ（製造元：　Ｕｎｉｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ、　Ｃｏｒｐ、＋Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　
　ＩＪＳＡ）として知られているＮａｚＯ・ＡＩ、０、
・２．４７ＳｉＯ□・３．９１１□０を使用することが
好ましい。

銀カチオンを含有する溶液を、ドーピング、例えば骨格
シリケート中への包接に使用する。銀イオンのモル濃度
は、０．００１〜１０モル／ｌ、好ましくは０．０１〜
１モル／ｌである０反応は、室温、即ち２０〜３０℃で
攪拌しながら光を遮断して行われる。

銀イオンの溶液による骨格シリケートの処理は、骨格シ
リケートの金属イオンの交換の所望とされる程度が得ら
れるまで繰り返される。後の反応に関して、ドープされ
たシリケートを乾燥させる。

また、同様な負荷が、例えば含浸プロセスによって得も
られる。

次いで、骨格シリケートに含有される銀イオンは、還元
剤によって元素状の銀に変換される。この還元は、例え
ば水素により１００〜５００℃、好ましくは３００〜４
００℃の温度で慣用の方法で行われる。還元剤の分圧は
、０．０５〜５．０バール、好ましくは０．４〜０．７
５バールであり、この分圧の降下が還元の尺度である。

段階（ｃ）の部分再酸化は、酸化剤、例えば酸素または
ハロゲン、例えば臭素または塩素により行われる。この
反応において、元素状の銀を水またはハロゲン化水素の
除去により部分的にＩＱ（Ｉ）イオンまたはハロゲン化
銀に転換させる。この反応は、１００〜３５０℃、好ま
しくは２５０〜２９０℃で０゜０５〜５．０バール、好
ましくは０．４〜０．７５バールの分圧で行われる。酸
化のための処理時間は、５〜６０分、好ましくは１０〜
３０に渡る。

段階（ｄ）において、得られたシリケート錯体をハロゲ
ンイオン、好ましくは塩素イオンを含有する水溶液で処
理する。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸、臭酸をこの目
的のために使用するのが好ましい、この処理は、２〜１
５分、好ましくは５〜１０分間の範囲で行われる。次い
で、銀イオン錯体−形成剤、例えばアンモニアの０．１
〜０．３モル溶液を添加する０式（１）における金属イ
オン門を含有する過剰の塩、例えばＮａｔＮＯｓを同時
に添加する０次いでこの懸濁液を２０〜５０分間攪拌す
る。錯体−形成剤および塩による消化を数回繰り返すこ
とができる。

酸化がハロゲンを用いて行われる場合、ハロゲンイオン
含有溶液による処理は、不必要となる。

次いで、段階（ｄ）における後処理を金属塩の存在下に
錯体形成剤のアルカリ性溶液で行うだけである。

乾燥させた後、得られる触媒を１〜５ＩＩＩＩ１１のペ
レットに加工し、そして使用に供する。

銀が沈澱し、そしてこれがハロゲン化物としてイオンの
形態で部分的に存在し、そして錯体形成剤により後者を
洗い出す結果として、驚くべき活性および作用の選択性
がある元素状の銀成分がシリケートマトリックスに残る
。この方法で製造された触媒は、著しく長い期間の活性
の点および純粋な銀からなる触媒と比較して反応に必要
とされる反応温度が低くそしてアルカノール類の酸化脱
水素、例えばメタノールを酸化脱水素してホルムアルデ
ヒドにする際にキャリヤー上の純粋な銀に比較して高い
転換率および選択性であるという点で優れている。

本発明による触媒は、酸化脱水素反応に使用される。こ
れは、アルキル残基における炭素原子数が１〜４のアル
カノール類の酸化脱水素反応に特に好適であり、特に同
日に出願され本発明の参考文献として提出する「カルボ
ニル化合物の製法」と称するドイツ特許出願第Ｐ　３９
２１４５２．４号に記載の如きメタノールを酸化脱水素
してホルムアルデヒドとするのに非常に好適である。

（実施例） 実施例１ １０．７１ｇのゼオライト１３Ｘ（式ＮａｚＯ・＾１，
０．　・２．４７ＳｉＯ，・３．９Ｈ！０）をビー力に
採り、５００　ａｔの０゜ＩＮ　ＡｇＮＯｓ溶液を加え
、そしてこの混合物を光から遮断して４時間激しく混合
物した。濾過後、残渣を５０ＩＩｌの水で洗浄し、そし
て更に４００　ｔｄの０．ＩＮ硝酸銀を添加し、この混
合物を４時間光から遮断して攪拌し、次いで得られた固
形物質を空気中で乾燥させた。７．８８ｇのこの物質を
、３５０℃で減圧下に水から遊離させて、次いで０．６
バールの圧力下に水素で２０分間同一温度で還元処理を
行った。次いで、水素を除去し、そして残渣を２７０℃
に冷却した。固形物質を酸素（０，６７バール）で８時
間この温度で処理し、そして酸素を除去した後、約２５
℃に冷却した。　３．５ｇの得られた物質を２００−の
水に懸濁させ、モして５Ｉｄの濃塩酸を撹拌しながら添
加した。５分後、２５ＩＩｌ１１！の半一濃縮アンモニ
ア溶液（７モル／　ｌ”）および１７ｇの硝酸ナトリウ
ムを配置添加した。この懸濁液を全１２００　ｄの水で
洗浄した。

得られた物質を空気中で乾燥させそしてこれを直径６ａ
ｓのペレットに圧縮し、これを続いて微粉砕した。

実施例２ ８．５１ｇのゼオライト１３Ｘ（式ＮａｚＯ＊　Ａｌｔ
ｏｓ　’２．４７ＳｉＯｚ　・３．９８ｚＯ）をヒーカ
ニ採り、４００　ｄ（７）Ｏ。

ＩＮ　ＡｇＮ０ｚ溶液を加え、そしてこの混合物を光か
ら遮断して３時間激しく混合物した。濾過後、残渣を５
０Ｉ１１の水で洗浄し、そして更に４００１ｄの０．Ｉ
Ｎ硝酸銀を添加し、この混合物を３時間光から遮断して
攪拌し、次いで得られた固形物質を空気中で乾燥させた
。　６．３５ｇのこの物質を３３０℃で減圧下に水から
遊離させて、次いで０．６７バールの圧力下に２５分間
水素で還元処理を行った。次いで、この物質を１７０℃
に減圧下に冷却し、０．６バールの圧力下に３０分間塩
素で酸化し、そして減圧下に室温にまで冷却した。４ｇ
の得られた物質を２００　ｄの水に懸濁させ、そして２
０ｇの硝酸ナトリウムおよび３０−〇半一濃縮アンモニ
ア溶液を配量添加した。この？Ａ濁液を２０分間攪拌し
次いで濾過し、そして残渣を全量２５０−の水で洗浄し
た。得られた物質を空気中で乾燥させそしてこれを直径
６ｍのペレットに圧縮し、これを続いて微粉砕した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｍはｎ価の金属原子を表し、Ａｇ＾ｏは元素状
   の銀を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、そしてＶ、Ｗ、
   Ｘおよびｙは化学量論係数である）で表される錯体シリ
   ケート触媒。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） に相当する請求項１に記載の触媒。 ３、（ａ）骨格シリケートを銀塩と反応させ、 （ｂ）銀イオンを含有する骨格シリケートを還元剤によ
   り元素状の銀を含有するシリケート錯体に変換させ、 （ｃ）この錯体を酸化剤により再び部分酸化させること
   によって銀（Ｉ）イオンおよび元素状の銀を含有するシ
   リケート錯体に変換させ、そして （ｄ）この錯体を次いでアルカリ性媒体中でハロゲンイ
   オンを含有する溶液による処理によって式（１）のシリ
   ケート錯体に変換させる、錯体シリケート触媒の製造方
   法。 ４、使用される還元剤が水素である請求項３に記載の方
   法。 ５、使用する酸化剤が酸素またはハロゲン、好ましくは
   塩素であり、そして水素またはハロゲン化水素を再酸化
   の際に遊離させる請求項３または４に記載の方法。 ６、段階（ｃ）においてハロゲンを用いて再酸化を行う
   際に、式（１）の金属イオンＭを含有する塩の存在下に
   錯体形成剤のアルカリ性溶液だけを用いて後に続くの処
   理（ｄ）を行う請求項３〜５のいずれか一つに記載の方
   法。 ７、段階（ｃ）で錯体中に形成された銀（Ｉ）イオンが
   塩化銀の形態で存在する請求項３〜６のいずれか一つに
   記載の方法。 ８、段階（ｃ）で骨格シリケートを０．００１〜１０モ
   ル／ｌ、好ましくは０．０１〜１モル／ｌの濃度でＡｇ
   ＾＋イオンを含有する溶液により室温で光を排除して処
   理する請求項３〜７のいずれか一つに記載の方法。 ９、１００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃で
   ０．０５〜５．０バール、好ましくは０．４〜０．７５
   バールの還元剤の分圧下に段階（ｂ）の還元を行う請求
   項３〜８のいずれか一つに記載の方法。 １０、１００〜３５０℃、好ましくは２５０〜２９０℃
   で０．０５〜５．０バール、好ましくは０．４〜０．７
   ５バールの酸化剤の分圧下に５〜６０分、好ましくは１
   ０〜３０分かけて段階（ｃ）の再酸化を行う請求項３〜
   ９のいずれか一つに記載の方法。 １１、ハロゲンを酸化剤として使用して、好ましくは１
   ００〜２００℃で再酸化を行う請求項３〜１０のいずれ
   か一つに記載の方法。 １２、段階（ｄ）におけるハロゲン化物イオン含有溶液
   が０．００１〜２、好ましくは０．０１〜０．５のモル
   濃度を有している請求項３〜１１のいずれか一つに記載
   の方法。 １３、酸化脱水素反応に請求項１に記載の触媒を使用す
   る方法。 １４、アルコール類の酸化脱水素する方法に使用する請
   求項１３に記載の使用方法。 １５、メタノールを酸化脱水素してホルムアルデヒドを
   与える方法に使用する請求項１３または１４に記載の使
   用方法。