JPH05331100A - Ｄｌ−グリセリン酸又はその塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ５〜90重量％のグリセリン水溶液へ、Pd触媒
の存在下に、該水溶液のpHを８〜13とし、該水溶液の温
度を20〜50℃に維持しつつ、酸素含有ガスを導入し、得
られたグリセリン酸塩について、要すれば酸を加えてグ
リセリン酸とするか又は塩交換反応を行うか、あるいは
５〜90重量％のグリセリン水溶液へ、Pt触媒の存在下
に、該水溶液のpHを７以下とし、該水溶液の温度を20〜
80℃に維持しつつ、酸素含有ガスを導入し、得られたグ
リセリン酸について、要すれば中和反応を行いグリセリ
ン酸塩とし、更に要すれば塩交換反応を行って、ＤＬ−
グリセリン酸又はその塩を得る。 【効果】 極めて安全かつ無公害の方法にてグリセリン
より選択的にグリセリン酸又はその塩を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グリセリンを原料と
し、ＤＬ−グリセリン酸又はその塩を製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】グリセ
リン酸は生体内での解糖系の代謝産物であり、医薬等の
中間原料として有用である。このグリセリン酸の製造方
法としては、1)単糖を原料とし、微生物を用いた発酵で
得る方法、2)グリセルアルデヒドをハロゲンで酸化する
方法、3)グリセリンを硝酸、硫酸、クロム酸などで酸化
する方法が知られている。しかしながら1)の方法では、
生産性が低く、工業的な観点からすると多大な装置を必
要とし、実際的ではない。また2)の方法では原料のハロ
ゲンの毒性が高く作業上問題があるし、他の原料である
グリセルアルデヒドが高価な為、工業的生産は難しい。
更に、3)の方法では、原料のグリセリン等は安価である
が、用いる酸化剤が毒性・危険性が高い為、必ずしも好
ましい方法とはいえない。

【０００３】そこで、上記方法の欠点を解決する方法と
して、酸素を用いてグリセリンを接触酸化する方法が考
えられる。特開昭52−116415号にはPd触媒を使用して水
酸化ナトリウム水溶液中で70℃にてグリセリンを酸化す
る方法が開示されているが、生成物はヒドロキシマロン
酸（タートロン酸）であり、グリセリン酸は得られてい
なかった。又、特開昭61−260039号にはPt触媒を用いて
水酸化ナトリウム水溶液中で90〜170 ℃にてグリセリン
を酸化する方法が開示されているが、生成物は乳酸であ
り、この場合にもグリセリン酸は得られていなかった。
両者の場合において、生成物としてグリセリン酸が得ら
れない理由について、本発明者らが検討した結果、酸化
速度が遅過ぎる場合、生成物として乳酸が得られ、逆に
酸化速度が速過ぎる場合、生成物としてヒドロキシマロ
ン酸 (タートロン酸) が得られることが判明した。

【０００４】本発明の課題は、酸素を酸化剤として、酸
化速度を調節しつつグリセリンを接触酸化し選択的にグ
リセリン酸を得る方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討の結果、Pd触媒又はPt触媒を使用
し、さらに特定の反応条件下でグリセリンを接触的に酸
化することにより、グリセリンの酸化速度の制御をする
ことができ、その結果、選択的にグリセリン酸を得るこ
とができることを見い出し、本発明を完成させた。

【０００６】即ち、本発明は、５〜90重量％のグリセリ
ン水溶液へ、Pd触媒の存在下に、該水溶液のpHを８〜13
とし、該水溶液の温度を20〜50℃に維持しつつ、酸素含
有ガスを導入し、得られたグリセリン酸塩について、要
すれば酸を加えてグリセリン酸とするか又は塩交換反応
を行うことを特徴とする、ＤＬ−グリセリン酸又はその
塩の製造方法を提供するものである。また本発明は、５
〜90重量％のグリセリン水溶液へ、Pt触媒の存在下に、
該水溶液のpHを７以下とし、該水溶液の温度を20〜80℃
に維持しつつ、酸素含有ガスを導入し、得られたグリセ
リン酸について、要すれば中和反応を行いグリセリン酸
塩とし、更に要すれば塩交換反応を行うことを特徴とす
る、ＤＬ−グリセリン酸又はその塩の製造方法を提供す
るものである。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。Pd触媒を使用する場合の酸化反応 本発明において、Pd触媒を使用する場合、グリセリン水
溶液のpHを８〜13、好ましくは９〜12にすることが重要
である。該水溶液のpHが８より低い場合、酸化速度が著
しく低下し、該水溶液のpHが13より高い場合、Pd触媒の
活性が低下する。反応水溶液のpHを上記の範囲に維持す
る為のpH調節剤として、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の苛性ア
ルカリや、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の総炭
素数１〜９のアルキル又はヒドロキシアルキルアミンが
使用され得るが、価格の点から水酸化ナトリウムが最適
である。

【０００８】本製造方法において、反応水溶液の温度は
20〜50℃、好ましくは30〜50℃に維持する。反応温度が
20℃より低い場合には反応の進行が遅く好ましくなく、
反応温度が50℃より高い場合にはヒドロキシマロン酸
(タートロン酸) 並びにグリコール酸及び炭酸などの分
解物が生成しグリセリン酸生成の選択率が低下する。

【０００９】グリセリン酸又はその塩の製造に当っては
酸素による爆発の危険を避けるため、グリセリンを水溶
液として使用することが望ましい。その濃度は経済的に
は爆発の危険のない限り高い方が望ましいが、余りに濃
度が高ければ液の粘度が増大し、酸素の拡散がさまたげ
られ好ましくない。実験の結果、この上限は90重量％、
好ましくは60重量％にすべきことが判明した。また、下
限は任意であるが、経済的観点から５重量％、好ましく
は10重量％である。

【００１０】Pd触媒としては、市販のもの、例えば５重
量％Pd／カーボン（カーボンにPdを担持させたもの）が
使用され得る。助触媒として、Ru、Rh、Osのような第VI
II族元素、Sn、Pbのような第IVb 族元素、Sb、Biのよう
な第Ｖb 族元素及びSe、Teのような第VIb 族元素からな
る群より選ばれる少なくとも一種を併用することができ
る。この場合において使用される助触媒の量はPdに対し
５〜100 重量％である。助触媒を使用する場合も、使用
しない場合も触媒の使用量はグリセリンに対してPdとし
て0.005 〜５重量％の範囲が好ましい。

【００１１】本製造方法における実施態様の例におい
て、グリセリン水溶液へpH調節剤の水溶液を滴下しつ
つ、酸素含有ガスを流すバッチ方式を用いてもよいし、
触媒をカラムに充填し、そこにグリセリン水溶液及びpH
調節剤水溶液を滴下しつつ、酸素含有ガスを流す固定床
方式を用いてもよい。後者の方法において、グリセリン
水溶液の１時間あたりの流速すなわちLHSV〔Liquid Hou
rly Space Velocity, （流速）／（触媒体積）〕は0.05
〜１ h^-1が適当である。

【００１２】酸素含有ガスとしては、純酸素、空気等が
使用され得る。空気を使用する場合は純酸素を使用する
場合に比し反応速度がほぼ1/5 となるので流速を上げる
必要がある。酸素含有ガスの圧力は特に限定されない
が、装置、運転費、危険性の点から常圧ないし数気圧程
度を用いることが好ましい。

【００１３】Pt触媒を使用する場合の酸化反応 本発明において、Pt触媒を使用する場合、グリセリン水
溶液のpHを７以下、好ましくは 1.5〜７にすることが重
要である。該水溶液のpHが７より高い場合には、ヒドロ
キシマロン酸 (タートロン酸) 、グリコール酸、炭酸が
生成し、グリセリン酸生成の選択率が低下する。

【００１４】本製造方法において、反応水溶液の温度は
20〜80℃、好ましくは30〜70℃に維持する。反応水溶液
の温度が20℃未満では反応の進行が遅く好ましくなく、
反応温度が80℃より高い場合にはヒドロキシマロン酸
(タートロン酸) 並びにグリコール酸及び炭酸などの分
解物が生成しグリセリン酸生成の選択率が低下する。

【００１５】Pt触媒としては、市販のもの、例えば５重
量％Pt／カーボン（カーボンにPtを担持させたもの）が
使用される。これ以外の反応条件については、Pd触媒の
場合に記載した反応条件で行なわれる。

【００１６】塩交換反応及び中和反応 本発明において、Pd触媒を使用して酸化反応を行った場
合、得られたグリセリン酸塩について、要すれば酸を加
えてグリセリン酸とするか又は常法により塩交換反応を
行う。ここで用いられる酸としては、塩酸、硫酸等が挙
げられる。また、塩交換反応における塩の種類は特に限
定されないが、例えばナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属塩、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、総炭素数２〜９のアルカノールアンモニウム塩、総
炭素数１〜36のアルキルアンモニウム塩又は塩基性アミ
ノ酸塩等を挙げることができる。

【００１７】また、Pt触媒を使用して酸化反応を行った
場合、得られたグリセリン酸について、要すれば中和反
応を行いグリセリン酸塩とし、更に要すれば塩交換反応
を行う。中和にはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水
酸化物、酸化物、塩化物（以下、それぞれアルカリ金属
化合物、アルカリ土類金属化合物という。）が用いられ
る。ここで用いられるアルカリ金属としては、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等であり、アルカリ土類金属と
しては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム等である。これらは、室温〜80℃でグリセリン
酸を含む反応終了水溶液に加えられる。アルカリ金属化
合物の量としては、反応物中のグリセリン酸と等モル必
要であり、アルカリ土類金属化合物の量としては反応物
中のグリセリン酸の1/2 モル必要である。アルカリ土類
金属化合物添加の場合、液は最初不透明であるが、直ち
にグリセリン酸の塩となって、溶解する。これに水と混
合する溶媒を加えて、室温でグリセリン酸塩を析出させ
る。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ジオキサンなどが挙げられる。溶媒の量として
は、反応終了物中の水に対して１〜10倍容量、好ましく
は２〜６倍容量である。析出物を濾過・乾燥して、高純
度のグリセリン酸アルカリ土類金属塩を得ることができ
る。更に必要ならば、硫酸または所望の金属の硫酸塩を
加え、沈澱として生成する硫酸アルカリ土類金属塩を除
いた後、濃縮して所望の酸による中和または常法にて塩
交換させることができる。この場合における塩の種類は
特に限定されないが、例えばナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、総炭素数２〜９のア
ルカノールアンモニウム塩、総炭素数１〜36のアルキル
アンモニウム塩又は塩基性アミノ酸塩等を挙げることが
できる。

【００１８】

【実施例】以下実施例により、本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】実施例１ １リットルのジャーファーメンターに、グリセリン 100
ｇ（1.09モル）、脱イオン水 400ｇ及び５重量％Pd／カ
ーボン（50重量％含水品） 8.0ｇ（グリセリンに対して
４重量％）を仕込み、酸素ガスを 2.4リットル／Hrで流
した。50℃まで昇温した後、48％水酸化ナトリウム水溶
液 181.0ｇ（2.17モル）を同温度で20時間にわたって滴
下した。反応水溶液のpHは 9.5〜10.5であった。滴下終
了後冷却し、触媒を濾過によって除き、濾液を凍結乾燥
させた。得られた固形分の組成（％）はガスクロマトグ
ラフィー及びイオンクロマトグラフィーより求め、表１
に示すとおりであった。

【００２０】比較例１ 酸素流量を 5.8リットル／Hr、48重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液の滴下温度を60℃、滴下時間を14時間で行った
以外は実施例１と同じ操作を行った。反応水溶液のpHは
9.0〜11であった。得られた固形分の組成（％）は、ガ
スクロマトグラフィーとイオンクロマトグラフィーより
求め、表１に示すとおりであった。

【００２１】比較例２ 酸素流量を 9.5リットル／Hr、48重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液の滴下温度を70℃、滴下時間を 4.5時間で行っ
た以外は実施例１と同じ操作を行った。反応水溶液のpH
は 8.5〜11であった。得られた固形分の組成（％）は、
ガスクロマトグラフィーとイオンクロマトグラフィーよ
り求め、表１に示すとおりであった。

【００２２】

【表１】

【００２３】注） *：ヒドロキシマロン酸２Na塩 表１から明らかなように、Pd触媒系では、反応温度が50
℃を超えるとグリセリン酸の選択率が大幅に低下するこ
とがわかる。

【００２４】実施例２ １リットルのジャーファーメンターに、グリセリン50ｇ
(0.54モル）、脱イオン水450 ｇ及び５重量％Pt／カー
ボン（50重量％含水品）15.0ｇ（グリセリンに対して15
重量％）を仕込み、酸素ガスを 4.9リットル／Hrで流し
た。50℃まで昇温した後、同温度で13.5時間反応を行っ
た。反応水溶液のpHは 1.8〜３であった。反応終了後、
冷却し、触媒を濾過によって除き、濾液を凍結乾燥させ
た。得られた高粘度の液体の組成は、ガスクロマトグラ
フィー及びイオンクロマトグラフィーより求め、表２の
とおりであった。

【００２５】実施例３ 反応を70℃で３時間行った以外は実施例２の方法に従っ
た。反応水溶液のpHは2.5 〜３であった。得られた高粘
度液体の組成はガスクロマトグラフィー及びイオンクロ
マトグラフィーより求め、表２のとおりであった。

【００２６】実施例４ ５重量％Pt／カーボン（50重量％含水品）を30.0ｇ（グ
リセリンに対して30重量％）仕込んだ以外は、実施例２
の方法に従った。反応水溶液のpHは 2.5〜3.5であっ
た。得られた高粘度液体の組成はガスクロマトグラフィ
ー及びイオンクロマトグラフィーより求め、表２のとお
りであった。

【００２７】実施例５ グリセリンを 100ｇ（1.09モル）、５重量％Pt／カーボ
ン（50重量％含水品）を30.0ｇ（グリセリンに対して15
重量％）仕込んだ以外は、実施例２の方法に従った。反
応水溶液のpHは 2.2〜3.2 であった。得られた高粘度の
液体の組成はガスクロマトグラフィー及びイオンクロマ
トグラフィーより求め、表２のとおりであった。

【００２８】比較例３ 48重量％水酸化ナトリウム水溶液76.9ｇ（0.92モル）を
５時間にわたって滴下し、反応を終わらせた以外は、実
施例２の方法に従った。反応水溶液のpHは３〜８であっ
た。得られた固形分の組成はガスクロマトグラフィー及
びイオンクロマトグラフィーより求め、表２のとおりで
あった。

【００２９】

【表２】

【００３０】注） *：ヒドロキシマロン酸又はその２Na塩 表２から明らかなようにPt触媒系では、アルカリを滴下
しない系（pH７以下の系）では、広い範囲にわたって、
グリセリン酸への選択率が高いのに対し、水酸化ナトリ
ウムを滴下した場合、選択率は大幅に下回ることがわか
る。

【００３１】実施例６ 実施例５の反応で得られた触媒濾過後の溶液80ｇに、水
酸化カルシウム1.62ｇ（0.0219モル）を加え、室温で２
時間攪拌した。その後、不溶物を濾過により除いた。濾
液に 400mlのエタノールを加え30分攪拌後、更に30分放
置した。析出したＤＬ−グリセリン酸カルシウム塩を濾
過・洗浄後、50℃で一夜真空乾燥し、5.28ｇの粉末を得
た。収率は加えた水酸化カルシウムに換算して、96.4％
であった。なお、ガスクロマトグラフィーによる組成、
カルシウムの元素分析値及び水分は表３のとおりであ
り、理論値とよく一致した。

【００３２】

【表３】

【００３３】注） *：カッコ内は理論値

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、極めて安全かつ無公害
の方法にてグリセリンより選択的にグリセリン酸又はそ
の塩を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５〜90重量％のグリセリン水溶液へ、Pd
   触媒の存在下に、該水溶液のpHを８〜13とし、該水溶液
   の温度を20〜50℃に維持しつつ、酸素含有ガスを導入
   し、得られたグリセリン酸塩について、要すれば酸を加
   えてグリセリン酸とするか又は塩交換反応を行うことを
   特徴とする、ＤＬ−グリセリン酸又はその塩の製造方
   法。
2. 【請求項２】 ５〜90重量％のグリセリン水溶液へ、Pt
   触媒の存在下に、該水溶液のpHを７以下とし、該水溶液
   の温度を20〜80℃に維持しつつ、酸素含有ガスを導入
   し、得られたグリセリン酸について、要すれば中和反応
   を行いグリセリン酸塩とし、更に要すれば塩交換反応を
   行うことを特徴とする、ＤＬ−グリセリン酸又はその塩
   の製造方法。