FI88923B - Foerfarande foer oxidering av di-, tri-, oligo- och polysackarider foer polyhydroxikarboxylsyra, katalyt anvaend i foerfarandet och saolunda erhaollna produkter - Google Patents
Foerfarande foer oxidering av di-, tri-, oligo- och polysackarider foer polyhydroxikarboxylsyra, katalyt anvaend i foerfarandet och saolunda erhaollna produkter Download PDFInfo
- Publication number
- FI88923B FI88923B FI870411A FI870411A FI88923B FI 88923 B FI88923 B FI 88923B FI 870411 A FI870411 A FI 870411A FI 870411 A FI870411 A FI 870411A FI 88923 B FI88923 B FI 88923B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- process according
- polysaccharides
- tri
- oligo
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002482 oligosaccharides Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 150000004043 trisaccharides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims abstract 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 20
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 8
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 6
- 239000006188 syrup Substances 0.000 claims description 6
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002245 Dextrose equivalent Polymers 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000001323 aldoses Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 abstract 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 7
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 5
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000057 Mannan Polymers 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229960001482 bismuth subnitrate Drugs 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Chemical compound Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGWDKKHSDXWPET-UHFFFAOYSA-E pentabismuth;oxygen(2-);nonahydroxide;tetranitrate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[O-2].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGWDKKHSDXWPET-UHFFFAOYSA-E 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DBTMGCOVALSLOR-UHFFFAOYSA-N 32-alpha-galactosyl-3-alpha-galactosyl-galactose Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(OC2C(C(CO)OC(O)C2O)O)OC(CO)C1O DBTMGCOVALSLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002970 Calcium lactobionate Substances 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 description 1
- RXVWSYJTUUKTEA-UHFFFAOYSA-N D-maltotriose Natural products OC1C(O)C(OC(C(O)CO)C(O)C(O)C=O)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 RXVWSYJTUUKTEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- AYRXSINWFIIFAE-SCLMCMATSA-N Isomaltose Natural products OC[C@H]1O[C@H](OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O AYRXSINWFIIFAE-SCLMCMATSA-N 0.000 description 1
- 208000007976 Ketosis Diseases 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N OOOO Chemical compound OOOO RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940050954 calcium lactobionate Drugs 0.000 description 1
- 235000019307 calcium lactobionate Nutrition 0.000 description 1
- RHEMCSSAABKPLI-SQCCMBKESA-L calcium;(2r,3r,4r,5r)-2,3,5,6-tetrahydroxy-4-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxyhexanoate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]([C@H](O)CO)O[C@@H]1O[C@H](CO)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O.[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]([C@H](O)CO)O[C@@H]1O[C@H](CO)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O RHEMCSSAABKPLI-SQCCMBKESA-L 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- JYTUSYBCFIZPBE-ZNLUKOTNSA-N cellobionic acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]([C@H](O)CO)O[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O JYTUSYBCFIZPBE-ZNLUKOTNSA-N 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- DLRVVLDZNNYCBX-RTPHMHGBSA-N isomaltose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O1 DLRVVLDZNNYCBX-RTPHMHGBSA-N 0.000 description 1
- 150000002584 ketoses Chemical class 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FYGDTMLNYKFZSV-UHFFFAOYSA-N mannotriose Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(CO)OC(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)C(O)C1O FYGDTMLNYKFZSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- AQKFVNLHZYOMKQ-WWNCWODVSA-M sodium;(2r,3r,4r,5r)-2,3,5,6-tetrahydroxy-4-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxyhexanoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]([C@H](O)CO)O[C@@H]1O[C@H](CO)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O AQKFVNLHZYOMKQ-WWNCWODVSA-M 0.000 description 1
- CRWJEUDFKNYSBX-UHFFFAOYSA-N sodium;hypobromite Chemical compound [Na+].Br[O-] CRWJEUDFKNYSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- FYGDTMLNYKFZSV-BYLHFPJWSA-N β-1,4-galactotrioside Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@@H](O[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O FYGDTMLNYKFZSV-BYLHFPJWSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/18—Oxidised starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
- C04B24/06—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/38—Polysaccharides or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H7/00—Compounds containing non-saccharide radicals linked to saccharide radicals by a carbon-to-carbon bond
- C07H7/02—Acyclic radicals
- C07H7/027—Keto-aldonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/20—Retarders
- C04B2103/22—Set retarders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
88923
Menetelmä di-, tri-, oligo- ja polysakkaridien hapettamiseksi polyhydroksikarboksyylihapoiksi, käytetyt katalyytit ja täten saadut tuotteet Förfarande för oxidering av di-, tri-, oligo- och polysackarider 5 för polyhydroxikarboxylsyra, katalyt använd i förfarandet och sälunda erbällna produkter 10 Oheinen keksintö kohdistuu olennaisesti menetelmään di-, tri-, oligo-, ja polysakkaridien hapettamiseksi polyhydroksikarboksyylihapoiksi.
Alalla tunnetaan polyhydroksikarboksyylihappojen valmistus hapettamalla vastaavia polysakkarideja käyttäen sähkökemiallisia tekniikoita yhdis-15 teen CaBrz läsnäollessa; alalla on samoin ehdotettu polysakkaridien käsittämien vapaiden aldehydiryhmien hapettamista natriumhypobromiitiliä tai -hypoklooritilla; lopuksi, alalla on ehdotettu mainittujen polysakkaridien katalyyttistä hapettamista.
20 Sen lisäksi, että edellä mainitut sähkökemialliset menetelmät ovat mutkikkaita, niihin liittyy useita haittoja, ajatellen erityisesti tällä tavalla saatujen tuotteiden puhdistamista sekä bromin poistamista hapettavan reaktion jälkeen. Tästä syystä nämä menetelmät eivät ole taloudellisesti kannattavia teollisuusmitassa.
25
Tekniikat, jotka perustuvat vapaiden aldehydiryhmien hapettamiseen Na-hypobromiitin tai hypokloriitin avulla, eivät ole selektiivisiä, ja ne johtavat itse asiassa glukosidisidosten katkeamiseen sekä hapettuneiden tuotteiden, joiden molekyylipaino on pieni, muodostumiseen.
30
Ranskalaisessa patenttijulkaisussa n:o 70 18091 esitetään katalyyttinen hapettaminen käyttäen hiileen kiinnitettyyn palladiumiin tai platinaan perustuvaa katalyyttiä. Näiden menetelmien selektiivisyys on puutteellinen, ja ne eivät ainoastaan johda alhaiseen konversioon, vaan lisäksi 35 niissä ei voida välttää ylihapettumisilmiöitä, erityisesti platinan tapauksessa.
2 88923 Näin ollen oheisen keksinnön pääasiallisena tavoitteena on päästä eroon näistä haitoista sekä saada aikaan menetelmä polysakkaridien selektiiviseksi hapettamiseksi, käytännössä esiintyvät erilaiset vaatimukset täten paremmin tyydyttäen nykyään käytössä oleviin menetelmiin verrat-5 tuna.
Keksinnön puitteissa todettiin yllättäen ja odottamattomasti, että polysakkaridien päättävät aldehydiryhmät on mahdollista hapettaa selektiivisesti karboksyyliryhmiksi alkalisessa väliaineessa ja taloudelli-10 sesti edullisissa olosuhteissa alkuperäisen polymeerirakenteen millään tavalla hajoamatta ja ilman glukosidisidosten katkeamiseen liittyviä sekundäärisiä reaktioita, kun käytetyt katalyytit perustuvat palladiumin, platinan, rodiumin ja osmiumin muodostamasta ryhmästä valittuihin jalometalleihin, jotka on kiinnitetty inerttiin kantajaan, ja joi-15 hin on seostettu yhtä tai useampaa jaksollisen järjestelmän ryhmiin VI, V tai VI kuuluvaa metallia, joka toimii "edistimenä" ("promoottorina").
Näin ollen keksinnön mukainen menetelmä polyhydroksikarboksyylihappojen valmistamiseksi on olennaisesti tunnettu siitä, että menetelmässä mai-20 nittu hapettaminen toteutetaan alkalisessa väliaineessa happea sisältävän kaasun avulla, palladiumiin perustuvan, inerttiin kantajaan kiinnitetyn katalyytin läsnäollessa, johon katalyyttiin on seostettu edistimenä yhtä tai useampaa seuraavista alkuaineista jaksollisen järjestelmän ryhmistä IV, V tai VI: pii, germanium, arseeni, seleeni, tina, 25 antimoni, telluuri, lyijy, vismutti.
Tämän polyhydroksikarboksyylihappojen valmistamiseksi soveltuvan menetelmän lisäksi keksinnön toisena kohteena ovat edellä mainitut katalyytit mainitussa menetelmässä käytettyinä sekä tällä menetelmällä saadut 30 polyhydroksikarboksyylihapot.
Polysakkarideja, joiden selektiivinen hapettaminen saadaan mahdolliseksi keksinnön mukaisella menetelmällä, ovat esimerkiksi: 35 - disakkaridit, joissa on aldoosin tyyppinen pelkistävä ryhmä, kuten laktoosi, maltoosi, isomaltoosi, sellobioosi ja mannobioosi, sekä 3 38923 - trisakkaridit, oligosakkaridit ja tärkkelyksen, selluloosan ja hemi-selluloosan hydrolysoituessa saatavat tuotteet, jotka sisältävät aldoo-sin tyyppisen päättävän pelkistävän ryhmän, sekä näiden polysakkaridien seokset.
5 Tärkkelyksen hydrolyysi toteutetaan yleensä hapon avulla ja/tai entsymaattisesti, ja se johtaa glukoosisiirappien muodostumiseen. Esimerkkeinä hemiselluloosan hydrolyysistä saatavista tuotteista mainittakoon D-galakto-D-mannaanit, D-gluko-D-mannaanit, L-arabino-D-ksylaanit, D-10 ksylo-L-arabinaanit.
Polysakkaridien molekyylipaino ei aseta rajoituksia keksinnölle, luonnollisestikin edellyttäen, että hapetettavat tuotteet liukenevat veteen. Kuitenkin polysakkaridien, joiden molekyylipaino on suuri, vis-15 kositeetti vesiliuoksena on hyvin suuri, joten tällöin on toimittava alhaisissa pitoisuuksissa, mikä ei ole edullista kaupallisesti ajatellen.
Siinä tapauksessa, että keksinnön mukaista menetelmää käytetään tärkke-20 lyksen hydrolyysistä saatujen tuotteiden hapettamiseen, hydrolyysistä tuloksena saatavan polysakkaridien seoksen tunnusomaisena piirteenä on sen pelkistävä kyky tai dekstroosiekvivalentti (D.E.) sekä hiilihydraattien jakauma tai spektri; keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa millä tahansa sellaisella tärkkelyksen hydrolysaatilla tai 25 glukoosisiirapilla, jonka DE on alueella 90-5, mielellään alueella 85-15, ja edelleen mieluummin alueella 75-15.
DE-arvon alarajaan vaikuttavat toisaalta edellä mainitut viskositeetti-ja liukoisuusongelmat, sekä toisaalta kinetiikka, joka pienenee nopeas-30 ti, pienentyen polymeroitumisasteen DP kanssa.
Jalometalliin, erityisesti palladiumiin ja/tai platinaan, perustuvat katalyytit ovat sinänsä tunnettuja; "kantaja" on yleensä hienojakoista hiiltä, aluminaa, silikaa, bariumsulfaattia tai titaanioksidia; mielui-35 ten käytetään toisaalta hiiltä ja toisaalta palladiumia Pd ja platinaa Pt.
4 88923
Keksinnön puitteissa todettiin yllättävällä tavalla, että yhden tai useamman edellä mainitun edistimen läsnäolo näissä katalyyteissa tekee mahdolliseksi parantaa ratkaisevasti näiden hapettavien reaktioiden kinetiikkaa, saantoa ja selektiivisyyttä, jotka reaktiot toteutetaan 5 alkalisessa väliaineessa polysakkaridien muuntamiseksi polyhydroksi-karboksyylihapoiksi.
Edellä mainittujen edistimien sisällyttäminen katalyyttiin voidaan toteuttaa ennen jalometallin yhdistämistä inerttiin kantajaan tai tämän 10 yhdistämisen jälkeen tai samanaikaisesti tämän yhdistämistoimenpiteen aikana.
Edistintä voidaan myös lisätä liuoksenaan reaktion väliaineeseen, joka sisältää polysakkaridit vesiliuoksessa sekä jalometalliin perustuvan 15 katalyytin. Tässä tapauksessa edistimen sisällyttäminen toteutetaan in situ reaktion väliaineessa.
Edistimiä käytetään mielellään suoloinaan, jolloin ne saadaan liukenemaan helpommin vettä sisältävään, yleensä happamaan väliaineeseen.
20
Seostetun katalyytin valmistamiseksi edistimen suoloista tehty liuos sekoitetaan jalometallista muodostuvan katalyytin vesisuspensioon, jolloin mainitun katalyytin kyllästäminen suolanaan olevalla edistimellä toteutetaan sekoittamalla saatua seosta ajan, jonka pituus on vähintään 25 muutamasta sekunnista useisiin tunteihin, yleensä 15 minuutista 2 tuntiin.
Tällä tavalla kyllästetty suspensio, joka sisältää jalometalliin perustuvaa ja kantajaan kiinnitettyä katalyyttiä, tehdään sitten alkaliseksi 30 lisäämällä siihen emästä, kuten NaOH, KOH, natriumkarbonaattia ja muita vastaavia, ennen edistimen pelkistämiseen tähtäävän vaiheen toteuttamista, joka vaihe voidaan suorittaa alueella 20-100°C olevassa lämpötilassa käyttäen kemiallista pelkistävää ainetta, kuten formaliinia, natriumformaattia, natriumboorihydridiä, hypofosforihappoa, hydratsii-35 nia, glukoosia tai muita pelkistäviä sokereita.
s 88923 Täten pelkistetty katalyytti suodatetaan, pestään, kuivataan tai käytetään sellaisenaan.
Huomautettakoon, että katalyytin pelkistäminen voidaan toteuttaa kata-5 lyyttisessä hapetusmenetelmässä toteutuvan reaktion väliaineessa, koska tämä menetelmä etenee aluksi pelkistävien polysakkaridien läsnäollessa, alkalisessa väliaineessa.
Menetelmässä käytetään mielellään katalyyttia, joka saadaan lisäämällä 10 edistintä myöhemmin inertin kantajan pinnalle kiinnitettyyn jalometalliin; edistintä voidaan myös sisällyttää kaupallisesti saataviin kata-lyytteihin, jotka perustuvat inertin kantajan pinnalle kiinnitettyihin jalometalleihin.
15 Edistimien pitoisuus lopullisessa katalyytissä, metallin suhteen ilmoittaen, on yleensä 1-300 paino-% jalometallin määrästä.
Promoottorina käytetään mielellään vismuttia, lyijyä, antimonia, tinaa tai seleeniä, kaikkein mieluiten vismuttia ja lyijyä.
20 Näin ollen oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään mielellään katalyyttiä, joka saadaan sisällyttämällä vismuttia ja/tai lyijyä hiilen pinnalle sidottuun palladiumiin ja/tai platinaan perustuvaan katalyyttiin.
25
Palladiumin ja/tai platinan pitoisuus, metallin suhteen ilmoittaen, on yleensä 1-10 % kantajan painosta.
Vismutin ja/tai lyijyn pitoisuus metallin suhteen ilmoittaen on 1-300 % 30 palladiumin ja/tai platinan painosta, mielellään 5-100 %.
Tämän perusteella keksinnön mukainen menetelmä polyhydroksikarboksyyli-happojen ja niiden suolojen valmistamiseksi käsittää vaiheet, joissa: 35 - sekoittimella varustettuun reaktioastiaan laitetaan vähintään yhden polysakkaridin vesiliuosta, jossa polysakkaridin pitoisuus on mielel- 6 88923 lään 5-60 %, jolloin alaraja määräytyy kannattavuuden perusteella, ja yläraja sen perusteella, miten happea liukenee erittäin viskoosiin väliaineeseen, sekä reaktion aikana muodostuvien aldonihappojen suolojen kiteytymisvaaran perusteella, mutta glukoosisiirapin hapettaminen 5 toteutetaan kuitenkin käyttäen mielellään esimerkiksi pitoisuutta 20-40 paino-%; - tähän liuokseen dispergoidaan keksinnön mukaisesti käytettävää katalyyttiä sellainen määrä, että palladiumin ja/tai platinan pitoisuudek- 10 si, metallin suhteen ilmoittaen, saadaan 0,005-1 % polysakkaridien painosta, mielellään 0,01-0,4 %; - reaktio käynnitetään johtamalla reaktioseokseen samanaikaisesti ilmaa tai happea sisältävää kaasua sekä alkalista ainetta, reaktion lämpöti- 15 lan ollessa yleensä 20-90°C, mielellään 25-60°C, jolloin reaktion kesto on 30 minuutista 5 tuntiin; - reaktion väliaineeseen lisätään aikalisiä aineita muodostuneiden polyhydoksikarboksyylihappojen neutraloimiseksi, jotta katalyyttinen 20 aktiivisuus saataisiin pysymään vakiona reaktion aikana, ja täsmällisemmin, jotta reaktion väliaineen pH saataisiin pidetyksi arvossa, joka riittää takaamaan muodostuneiden polyhydroksikarboksyylihappojen desor-boitumisen, sekä estämään näiden happojen ylihapettumisen, kutenkin siten, ettei tämän pH:n anneta saavuttaa arvoja, jotka todennäköisesti 25 edistävät reaktioita, joissa aldehydi isomeroituu ketoosiksi, ja mainittu pH-arvo pidetään käytännössä alueella 7,5-11,0, mielellään alueella 8,0-10,0.
Alkalinen aine valitaan ryhmästä, joka muodostuu natriumhydroksidista, 30 kaiiumhydroksidistä, kalsiumhydroksidista, litiumhydroksidista, magne- siumhydroksidista, riippuen tavoitellusta tuloksesta; täten, natrium-hydroksidia lisätään käytettyä polysakkaridia vastaavan polyhydroksi-karboksyylihapon natriumsuolan saamiseksi; reaktiossa voidaan myös käyttää sinkki- tai mangaanikarbonaattia, sekä mitä tahansa muuta sin-35 kin tai mangaanin suolaa, josta saadaan in situ vastaavia hydroksideja 7 88923 lisäämällä alkalista ainetta, kuten natriumhydroksidia tai kaliumhy-droksidia.
Keksinnön mukaisesti käytettyjen katalyyttien, jotka saadaan edistintä 5 sisällyttämällä, erityisesti palladiumia ja vismuttia tai palladiumia ja lyijyä sisältävien, hiilen pinnalle sidottujen katalyyttien katalyyttinen aktiivisuus on käytännöllisesti katsoen riippumatonta hapetettavien polysakkaridien polymeroitumisasteesta, joten reaktion nopeus pysyy käytännöllisesti katsoen vakiona hapetettaessa polysakkaridien 10 seoksia, kuten esimerkiksi tärkkelyksen hydrolyysista saatuja tuotteita; tässä tapauksessa ei voida havaita ylihapettumiseen tai polysakkaridien hajoamiseen johtavia reaktioita.
Keksinnön mukaisella menetelmällä käsiteltyjen polysakkaridien konver-15 sio on enemmän kuin 90 %, sen ollessa erityisesti 95-100 %.
Menetelmän huomattava suorituskyky on sitäkin poikkeuksellisempaa, koska se saadaan säilymään siinäkin tapauksessa, että keksinnön mukaisesti käytettyjä katalyyttejä kierrätetään useita kertoja.
20
Mieluiten käytettyjen katalyyttien, eli katalyyttien, joissa edistin on lisätty sen jälkeen, kun jalometalli on kiinnitetty kantajan pinnalle, valmistaminen on helppoa ja niiden stabiilisuus on hyvä, ja ne voidaan regeneroida sisällyttämällä niihin uudestaan edistintä, promoottorin 25 tarvittavan määrän ollessa joka tapauksessa aina pieni, koska edistintä sisällytetään yksinomaan jalometallin pinnalle.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja hapettuneita polysakkarideja voidaan käyttää useilla aloilla, erityisesti natriumsuolanaan, 30 kelaatteja tai komplekseja muodostavina aineina, joita käytetään lisäaineina pesuaineissa lasi- ja metallituotteiden, erityisesti rauta- ja alumiinituotteiden, puhdistamiseksi, tai hydraulisten sideaineiden alalla vettä vähentävänä fluidisoivana aineena, betonin kovettumista viivästyttävinä seoksina, ja muina vastaavina.
; ' 35 s 88923
Niitä voidaan käyttää myös farmaseuttisilla aloilla, esimerkiksi kal-siumlaktobionaattina.
Keksintö on ymmärrettävissä parhaiten seuraavien, keksintöä millään 5 tavalla rajoittavien esimerkkien avulla, joissa esimerkeissä kuvataan muun muassa keksinnön edulliset suoritusmuodot.
Ensiksi esitetään muutama esimerkki keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävän katalyytin valmistamisesta.
10
Esimerkki 1 Tässä esimerkissä valmistetaan 5 % palladiumia ja 3,5 % vismuttia sisältävä, hiileen sidottu katalyytti sisällyttämällä hiileen sidotun 15 palladiumin, joka on kaupallisesti saatavaa Pd/C-katalyyttiä, pinnalle vismuttia.
Kuuden gramman suuruinen määrä kaupallisesti saatavaa (Degussa 198 R/W sisältäen 5 % Pd) kuivaa Pd/C-katalyyttiä suspendoidaan 80 millilitraan 20 tislattua vettä, joka on tehty happamaksi 1 millilitralla väkevää suolahappoa (37 % HC1). Tähän suspensioon lisätään liuos, joka sisältää 0,3 g vismutin subnitraattia liuotettuna 2 ml väkevää suolahappoa ja 5 ml tislattua vettä sisältävään seokseen.
25 Suspensiota sekoitetaan kaksi tuntia, minkä jälkeen siihen lisätään 4 g emäksistä natriumhydroksidia liuotettuna 30 millilitraan vettä. Seoksen lämpötila nostetaan 4 tunniksi alueelle 40-50°C, minkä jälkeen siihen lisätään 1,5 ml formaliinia (37-38 % vesiliuos). Seoksen lämpötila nostetaan yhdeksi tunniksi 85°C:een. Täten saatu katalyytti suodatetaan ja 30 pestään.
Esimerkki 2 Tässä esimerkissä valmistetaan 5 % palladiumia ja 3,5 % vismuttia si-35 sältävä, hiileen sidottu katalyytti sisällyttämällä vismutti ennen palladiumin sitomista kantajaan.
9 88923
Kuuden gramman suuruinen määrä kuivaa aktiivista hiiltä suspendoidaan 80 millilitraan tislattua vettä. Tähän suspensioon lisätään liuos, joka sisältää 0,3 g vismutin subnitraattia liuotettuna 3 millilitrasta väkevää kloorivetyhappoa ja 5 millilitrasta tislattua vettä muodostettuun 3 seokseen.
Suspensiota sekoitetaan 6 tuntia, jotta vismutti adsorboituisi täydellisesti aktiivihiilen pinnalle. Tämän jälkeen siihen lisätään liuos, joka sisältää 0,5 g palladiumkloridia (0,3 g metallista palladiumia) 10 liuotettuna seokseen, joka sisältää 1,5 ml kloorivetyhappoa ja 5 ml tislattua vettä. 4 g emäksistä Na0H:ta liuotettuna 30 millilitraan vettä lisätään, ja seoksen lämpötila nostetaan arvoon 40°C viideksi tunniksi. Suspensioon lisätään 1,5 ml formaliinin 37-prosenttista liuosta, minkä jälkeen sitä pidetään 85°C:n lämpötilassa tunnin ajan.
15 Täten saatu katalyytti suodatetaan ja pestään.
Esimerkki 3
Esimerkissä valmistetaan 5 % palladiumia ja 2,5 % lyijyä sisältävä, 20 hiileen sidottu katalyytti sisällyttämällä lyijyä kaupallisesti saatavan Pd/C-katalyytin pinnalle.
Kuuden gramman suuruinen määrä kaupallisesti saatavaa (Degussa 198 R/W, joka sisältää 5 % palladiumia) kuivaa Pd/C-katalyyttiä suspendoidaan 80 25 millilitraan tislattua vettä. Tähän suspensioon lisätään 20 ml vesi- liuosta, joka sisältää 0,3 g lyijyasetaattia. Lyijyn annetaan adsorboitua tunnin ajan sekoittaen. Seokseen lisätään 30 ml vesiliuosta, joka sisältää 4 g yhdistettä Na2C03, ja saadun seoksen lämpötila nostetaan neljäksi tunniksi arvoon 40°C. Suspensioon lisätään 1,5 ml formaliinia, 30 ja sitä pidetään 85°C:n lämpötilassa tunnin ajan. Täten saatu katalyytti suodatetaan ja pestään tislatulla vedellä.
Seuraavissa esimerkeissä havainnollistetaan keksinnön mukaisen menetelmän käyttöä.
35 10 88923
Esimerkki 4
Natriummaltobionaatin valmistaminen maltoosia hapettamalla 5 Käytettävän reaktioastian kapasiteetti on 1 litra, ja se on varustettu sekoituslaitteella, lämpömittarilla, sintterisauvalla ilman puhaltamiseksi, elektrodilla sekä jatkuvan lisäämisen mahdollistavalla laitteella, ja täten reaktioastiaa käyttäen toteutetaan neljä koetta laittamalla reaktioastiaan kulloinkin erikseen 666 g maltoosin vesiliuosta, 10 jonka kiintoainepitoisuus on 30 %, sekä kolmen ensimmäisen kokeen tapauksessa kulloinkin 6 gramman suurinen määrä esimerkkien 1-3 mukaisia kuivia katalyyttejä (kokeet a,b ja c), sekä neljännessä kokeessa 6 gramman suurinen määrä esimerkeissä 1-3 käytettyä kaupallisesti saatavaa kuivaa katalyyttiä (koe d).
15
Reaktio toteutetaan 35°C:n lämpötilassa, ja astiaan puhalletaan ilmaa samanaikaisesti, kun siihen lisätään yhdisteen NaOH 30 % vesiliuosta pH-arvon pitämiseksi alueella 9,0 ± 0,5.
20 Reaktio pysäytetään, kun natriumkarbonaatin teoreettinen määrä on kulunut, mistä saadaan reaktion nopeus. Reaktiotuote erotetaan sitten suodattamalla ja jäljelle jääneiden pelkistävien sokereiden prosentuaalinen määrä määritetään, minkä avulla voidaan laskea substraatin konversio.
25
Kokeessa c käytetty maltoosi on maltoosia, jonka puhtaus on 99,9 %, ja kokeissa a,b ja d käytetyn maltoosin puhtaus on 95 %.
Taulukossa I esitetään edellä mainituista mittauksista ja määrityksistä 30 saadut tulokset.
i il 88923
TAULUKKO I
5 _
Kokeen Käytetty Reaktio- Pelkistävät Maltoosin numero katalyytti aika (h) sokerit (%) konversio (%) 10 a 5%Pdja3,5%Bi sidottu hiileen lh 40 min 1,3 97,5 (esimerkistä 1) 15 b 5 % Pd ja 3,5 % Bi sidottu hiileen lh 50 min 1,4 97,0 (esimerkistä 2) c 5 % Pd ja 3,5 % Bi 20 sidottu hiileen Oh 40 min 0,6 98,9 (esimerkistä 1) d 5 % Pd/C, saatavana kaupallisesti 4h 40 min 2,6 95,1 25 (Degussa 198 R/W)
Esimerkki 5 30
Natriumlaktobionaatin valmistaminen laktoosia hapettamalla.
Tämän esimerkin toteuttamiseen käytetty menetelmä on sama kuin esimerkissä 4 kuvattu paitsi, että käytetyn lähtöaineen määrä on nyt 1000 g 35 liuosta, joka sisältää 20 paino-% 99,8-prosenttisesti puhdasta laktoosia.
Ohessa käytetyt katalyytit ovat nyt toisaalta esimerkin 1 mukainen katalyytti ja toisaalta kaupallisesti saatava Pd/C-katalyytti (DEGUSSA 40 C 101 R/W, joka sisältää 5 % palladiumia).
Esimerkistä 5 saatujen tulosten lukuarvot esitetään taulukossa II.
12 88923
TAULUKKO II
5 Käytetty Reaktioaika pelkistävät laktoosin katalyytti (h) sokerit (%) konversio (%) 10 5 % Pd ja 3,5 % Bi lh 20 min 4,6 91 sidottu hiileen (esim. 1) 15 ________
Kaupallisesti saatavan katalyytin tapauksessa, kun reaktio oli kestänyt 4 tuntia, natriumhydroksidin kulunut määrä oli alle 10 % teoreettisesta 20 määrästä. Koe pysäytettiin näissä olosuhteissa.
Esimerkki 6
Polyhydroksikarboksyylihappojen valmistaminen polysakkarideja hapetta-25 maila.
Tässä esimerkissä toteutettiin 12 koetta, joissa lähtöaineina käytettiin kahdeksaa tärkkelyksen hydrolyysistä saatua tuotetta, joiden DE-arvot olivat alueella 90-27,7.
30
Taulukossa III esitettyjen lähtömateriaalien hapettamiseen käytetty menetelmä on täsmälleen esimerkin 4 mukainen.
Katalyytit ovat joko esimerkkien 1-3 mukaisia, tai esimerkeissä 1-3 ja 35 4 käytettyjä kaupallisesti saatavia katalyyttejä.
Edelleen samaa menetelmää käyttäen määritetään reaktioaika sekä lopullisesta tuotteesta jäljelle jääneiden pelkistävien sokereiden prosenttinen osuus, minkä perusteella voidaan laskea polysakkaridien konver-40 sio.
i 13 88923 5 0 0 3 Q. * * 3 a ia -w *-*
CD
O
(M
O «O
«- N. %
(L » O
0 «o rsj 1 »t K) o ru rn
«o «“h- IA
o. « « O (M Ό «- χ* K cg m a i o «- x*
Ό CO O
a. « »
O O IA
IA CO IA
a. * · o © «o >J· Ό *- 6 k k
O «-CO
rvi h- k> o» <\j » ·.
a. ‘ «· o o O KJ xT T“ «- 8 O OK) Ό V* sf « k k w k s* CO Xj* g O - fNJ -
M L
K
O ^ ·*- * « « k a. o
3 IA O
-J ·— -k x# IA AJ
D K 3 kk k k
< +* —· IA «— O K
►- e ai co N- s* *- Φ t x •C — c — o ·-
— ± ** «0 CO
·— TJ e kk
— V Q Ui O xf (A O
x Z (A O & CO Ό kt *-» ·— +J ·*- « « 9 U « ^ e β 3 Q (AC Q i ik
• —' M n 3 IA ID (I S ♦-*·«- > ·— — ·— ·«- UJ
>> tl e» >k.K.*C CA <0 KU Cft Q. M fr O L.
o~r o S c o S c 5 S 8^ 8 « 8 « « 3
C.WU L. —* o L-1 o t. M K :« k L k L «A
Ό « *0 p * Ρ*:β E — ö) 3— 3—C
>. β :« >k·— UI >.··- lii :fl 3 ffi ··-- ·— O C
X IA E X VO X V O E « E (A OI IA O «Λ —* O
S
•k O O »_
..... H C 41 »fr* OI .C
14 88923
O O (M
CJ C* «CO * a « o * 1- O (Λ »- ^ ι- Ο
Cvj
O O K» IΛ (M
% - % «, a. k> N. K. o
o (N rvi *- K
^ O o N. esi o ro >4 rs? st* «o «Λ ·ί «o n.
a. « « « «
O *4 «4· <NJ
K *- CO ^ d * »Vs « O ΙΛ «4 r- ΙΛ
CO
Ό K *- - O
a. «o % O tri ΙΛ r- ΙΛ tn ao s k <θ (L 1 * - · O N Ό N· <0
>4 CQ tn CO
a. - - k* «
O CO S- *- K
m CO «4 N.
r* O. 1 - K> % a a <y co «- κ o 4-* <0 c 1
~ o >1- -o N
" 'Z % Γ * £ ^
O *1 E
W W
U 0) «F- 3 a o» ä .2 8 < 4-* ^ ΛΙ >4 «- tn
H V 3 - * , L
• ri *♦ 1“ K> O* 19 OI ·— t- ^ I i.
o — — 4= £ r- eo h- ·— >> e ui «g tn o· k z z m o ft tn tn cj *3 s =* S >4 2 S tl» Suö 2 s » » · e »«e > «—' *r * m *- *- • —< 1»· ·- uj .·> u >- ·— UJ >- ·- O d <>- it uj te « >» · M Q.O W C M Q. Q O MQ.fi. a a» 04 «4 —> e *»* o a «e··· o S £ 6 S e r ό · g o-·" O « fl 9 « O β 9-< 0 9 9 9^ O — O ·— ifi L w U -*(-.* .U L. L ^ Q ^ L « ·»· 9 44 C ^ ^ 5 Ή«:« 3 — C »0 3 ·- C 3 «*· M Ό — ..-CM 3
>.«:q — — O C :« — — O C - O — C « - Ö ii M
Z M g OM —>0 E OM—* o OM—«(-O * t_ —. _W -
O
4-* Q.
M
8 3 W O H- 2 o t- — —» jm e wc « is 88923 μ ε 1 /-n • « — i- h tj « TJ « ^ S >.·— > O o m rvi rvj h-
Yl ^ L C o « · 2 % « »
•5 OCOh^KN. k. k K OJ
.2 a ^ m o o> o1 o 0« «o 4-2 4-1 3 (9 (9 " 3
:<Q
(A 4J
Crt « <n — >2 — 4-1 t. o ^ -k :« 4> 2 O Q Q S» ΐ ΐ£1ίϊ -°. “I K. “ 2 :® H 4^ 0) v 1- Ό ^ r- I- ^ <9 <0 <0 *5 4-1 e s i λ :<a Of W ··» w -- 4-4
9 .k 40 OO OOOO
5 J £ "31 ro r<j fo rn eee N N <4- V V N·' .k c o *3 .k :« .k
O
0> 4-> £ β 4-> <9 tilit -k LL L L (.
8φ φ 4l 41 ele le le le 1-» o —' ·1- « ·«- e ·— C ·1- «J — O M -N1
— «— 0} « 01 40 0) 40 0)40 0)40 «O
f1 4-4 V M O -k 4) -k O -k O .k «A CL· o v >· ui ui ui ui ui — « C k X >1. >s S S V -4 > '— O -4 2" »- ·- »- — 1“ ·— OJ .OK» «40 40 -J « CD m CD CD a. 0.4-4 O ο K 'S.Cve V C V C 1s. C 3« *4 < « Ό ·— Ό — Ό ·— 10 ·- 1o « « f 1— k & jc ak o. k a. k a. -k k n :<0 4-4 >> *->
O
>- :« -k
O
0) 0) 8 o O 00 CO «o «o J4 ««««»« o UJ O >ί ΙΛΙΛΙΛΙΛ k O O1 O Ό Ό Ό Ό ΓΜ to tf) 0) ;i _ «I Λ C L4 « ΐ « · a · « 1 σι
« Λ <ί· ··— ··— ·1- W
« ·— 14-βΟ0)ίβ«0)0)0»0) ? 5 w 18 88 88 88¾.
t: ·1-««-« -43 -43 -»3 —3« ϊ t- C t> e - I'nnS'aotSaoti'a·- —» «O « O :C0 w w w _ « « «e. — :« — :« ·- :« ·«- « 0) > C M IU H UI >a K > — ♦>>·1- ^ > — 4-4 > — — ·~ >0 >» o :g ««a o«a «^a « —’ -» E >4iS O0E ·44([ 900 « -o O 40 O 40 - «—1««—4««—>««—10 0) 4- L k L kk Hi«L «i0L N«L ««44 8 S S "SLS S S":- 5-2:= lz~ 1.23 -k -i X ·—» X —>-k 0C 0» 0) OC 0) 0 OC 0) 0) tt 0) 9) 3 2 (0 3 ... »_ 16 88923 jm: S · *·% «•»UM « Ό « v >*·» > m o o Ok m o —' U C O * * * » k ·
O « ö — in <0 Q ·># (M CM
a. .* .* m O' S 3 ο· o θ' » 10 ·» ·— L.
.*:«« in in o o o o —< > .k -> oo m » k in ro U:Q OK «. % m * «» % a v ia v r· ·— *— *— nj nj • Λ
O JC
V
V
-M « o o tn o in o «^ cm m -4- o o cm Φ ·» * % * o s * cc to ro cm h* ro ro cm to o .* « I · lit
~ E C E C iu S C Se E C
> ·» o *» « o· «v ·— e ·» « ·» S
— ·» M« «O VO M « * a M « u» 4) V -* «a. φ .* «.* v ^ ^ > ui ui — « ui ui ui 3 — »«- «a k- ro —i a a a a. v m &. cd
3 *-* ^ e se 3« s e S C >sC
< « T3 » -Ό ·» « « Ό ·» -O ·» -O ·» »- w a. jc a. .m w m a. m &. m a. .m co o o ·- i- n· «·«»»·»»
Ui q CO CO ro ro h- o ^ ro m ro ro cm
M
.. .. .. _ i i ·» u ·» jrf ·» .* ·» e ·» e »·* ·» &3 &s as &* a* έϊ s «M «.tto-k « JC fk « Q. «O. » JC ·» u U ·*- l_ ·— t_ u M- Q.
= S rg'-rS'-sS =5 i5« »
V m «o C « e o» a» me O
e ·» UI ·» UJ Φ ·» UJ Φ ♦» UI ui JCIll V o « f ° 5 IQ5 SQ 5° So « •O o « o «« o«uo o« o « o«« 3
*-< JC JC JCJCk JCJCL JCJC ^ JC v JC e C
-C D e ^ 3C« 3 C :« 3C^DC^--C·» <u to —* O .C —* O :« — O ;« —< O —« —O —» « O :« -I O —* ^ O —k E O —k E 0‘->v U'-.v * —% L. * 17 88923
Taulukossa IV esitettyjen tulosten perusteella voidaan vetää seuraavat johtopäätökset.
Polysakkaridien katalyyttinen hapettaminen hiileen sidotun Pd/Bi- tai 5 Pd/Pb-katalyytin avulla tekee mahdolliseksi sen, että polysakkaridien konversioksi saavutetaan 85-97 % niiden tuotteiden tapauksessa, joiden DE ja hiilihydraattien jakauma vaihtelee hyvin suurella alueella. Näillä edullisilla katalyyteillä toteutettu hapettaminen johtaa käytännöllisesti katsoen täydelliseen hapettumiseen polysakkaridien, joiden 10 polymeroitumisaste on suurempi kuin 10, vaikuttamatta siihen. Pelkistävien sokereiden alhainen pitoisuus sekä korkeapaineisella nestekroma-tografiällä (HPLC) saadut tulokset osoittavat, että kaikki polysakkaridit hapettuvat, ja että hiilihydraattien jakauma säilyy muuttumattomana .
15
Sitä vastoin kaupallisesti saatavalla Pd/C-katalyytillä toteutetut kokeet osoittavat, että sekä reaktioaika että pelkistävien sokereiden pitoisuus kasvaa merkittävästi. Tämä ero on sitäkin suurempi, kun otetaan huomioon, että alkuperäinen DE on pieni. Tämän havainnon perus-20 teella todetaan, että polysakkaridien, joiden polymeroitumisaste on suuri, hapettaminen on vaikeata.
Täsmällisemmin, kun glukoosisiirappi, jonka DE-arvo on keskimääräinen, hapetetaan katalyyttisesti kaupallisesti saatavalla Pd/C-katalyytillä, 25 joka ei sisällä edistintä, niin korkeapaineisen nestekromatografiän perusteella voidaan todeta, että ainoastaan glukoosista muodostunut fraktio hapettuu täydellisesti. Maltoosifraktio hapettuu noin 50-prosentti-sesti. maltotrioosifraktlo hapettuu noin 30-prosenttisesti ja suuremmat polysakkaridit hapettuvat ainoastaan vähäisemmässä määrin. Näin ollen 30 kaupallisesti saatavat Pd/C-katalyytit ovat suhteellisen käyttökelvottomia polysakkaridien täydelliseen hapettamiseen.
Claims (16)
1. Menetelmä di-, tri-, oligo- ja polysakkaridien, jotka käsittävät al-doosityyppisen päättävän pelkistävän ryhmän, selektiiviseksi hapetta- 5 miseksi polyhydroksikarboksyylihapoiksi, tunne ttu siitä, että menetelmässä mainittu hapettaminen toteutetaan alkalisessa väliaineessa happea sisältävän kaasun avulla, palladiumiin perustuvan, inerttiin kantajaan kiinnitetyn katalyytin läsnäollessa, johon katalyyttiin on seostettu edistimenä yhtä tai useampaa seuraavista alkuaineista jak-10 sollisen järjestelmän ryhmistä IV, V tai VI: pii, germanium, arseeni, seleeni, tina, antimoni, telluuri, lyijy, vismutti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että edistin valitaan vismutin, lyijyn, antimonin ja seleenin joukosta. 15
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti kantaja valitaan hiilen, aluminan, silikan, silika-alumi-nan, bariumsulfaatin ja titaanioksidin joukosta.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti saadaan kerrostamalla vismuttia ja/tai lyijyä hiileen kiinnitettyyn palladiumiin perustuvan katalyytin päälle.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 25 että palladiumin pitoisuus katalyytissä, metallin suhteen ilmaistuna, on 1-10 % kantajan painosta.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vismutin ja/tai lyijyn pitoisuus katalyytissä, metallin suhteen 30 ilmaistuna, on 1-300 % palladiumin painosta, mielellään 5-10 %.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aldoosityyppisen pelkistävän ryhmän käsittäviä di-, tri-, oligo-ja polysakkarideja käytetään vesiliuoksena, jonka pitoisuus on 5-60 35 paino-%. 15 88923
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä käytetään tärkkelyksen hydrolysaattia tai glukoosisiirappia, jonka pitoisuus on 20-40 paino-%.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aldoosityyppisen pelkistävän ryhmän käsittäviä di-, tri-, oligo-ja polysakkarideja käytetään tärkkelyksen hydrolysaatteina tai glukoo-sisiirappeina, joiden dekstroosiekvivalentti (DE) on alueella 90-5, mielellään alueella 85-15, ja edelleen mieluummin alueella 75-15. 10
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttiä dispergoidaan di-, tri-, oligo- ja polysakkaridien liuokseen sellaisena määränä, että palladiumin pitoisuudeksi, metallin suhteen ilmaistuna, saadaan 0,005-1 % polysakkaridien painosta, mielel- 15 lään 0,01-0,4 paino-%.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila, jossa hapettava reaktio toteutetaan, on alueella 20-90°C, mielellään alueella 25-60°C, jolloin reaktioaika on 30 minuutista 20. tuntiin.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktion väliaineen pH pidetään yhden tai useamman alkalisen aineen avulla arvossa, joka on 7,5-11,0, mielellään 8,0-10,0. 25
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että alkalinen aine valitaan ryhmästä, joka käsittää kalsiumhydroksi-dia, litiumhydroksidia, magnesiumhydroksidia, sinkki- tai mangaanikarbonaattia, tai mitä tahansa muuta sinkin tai mangaanin suolaa, joiden 30 vastaavat hydroksidit saadaan in situ lisäämällä alkalista ainetta kuten natriumhydroksidia tai kaliumhydroksidia.
14. Katalyytin käyttö polyhydroksikarboksyylihappojen valmistamiseksi hapettamalla selektiiviset! di-, tri-, oligo- ja polysakkaridien päät- 35 tävät aldehydiryhmät, joka mainittu katalyytti perustuu inerttiin kantajaan kiinnitettyyn palladiumiin, ja johon katalyyttiin on seostettu 20 88923 edistimenä yhtä tai useampaa alkuainetta jaksollisen järjestelmän ryhmästä IV, V tai VI, mainitun edistimen ollessa valittu piin, ger-maniumin, arseenin, telluurin, vismutin, lyijyn, antimonin, tinan ja seleenin joukosta, ja inertin kantajan ollessa mielellään valittu hie-5 nojakoisen hiilen, aluminan, silikan, silika-aluminan, bariumsulfaatin ja titaanioksidin joukosta.
15. Polyhydroksikarboksyylihapot ja niiden suolat, jotka saadaan di-, tri-, oligo- ja polysakkarideista sekä niiden seoksista toteuttamalla 10 patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä.
16. Patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä saatujen polyhydrok-sikarboksyylihappojen, jotka ovat erityisesti natriumsuolanaan, käyttö kelaatteja tai komplekseja muodostavina aineina, lasi- tai metallituot- 15 teiden tai -esineiden, erityisesti rauta- tai aluraiinituotteiden puhdistamiseksi, pesuaineiden lisäaineina tai hydraulisten sideaineiden alalla vettä vähentävänä fluidisoivana aineena, betonin kovettumista viivästyttävinä seoksina ja muina vastaavina. 2i 88923
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8601305 | 1986-01-30 | ||
| FR8601305A FR2597473B1 (fr) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | Procede d'oxydation de di-, tri-, oligo- et polysaccharides en acides polyhydroxycarboxyliques, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI870411A0 FI870411A0 (fi) | 1987-01-30 |
| FI870411L FI870411L (fi) | 1987-07-31 |
| FI88923B true FI88923B (fi) | 1993-04-15 |
| FI88923C FI88923C (fi) | 1993-07-26 |
Family
ID=9331643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI870411A FI88923C (fi) | 1986-01-30 | 1987-01-30 | Foerfarande foer oxidering av di-, tri-, oligo- och polysackarider foer polyhydroxikarboxylsyra, katalyt anvaend i foerfarandet och saolunda erhaollna produkter |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4985553A (fi) |
| EP (1) | EP0232202B1 (fi) |
| JP (1) | JP2596548B2 (fi) |
| AT (1) | ATE67501T1 (fi) |
| CA (1) | CA1284496C (fi) |
| DE (1) | DE3773009D1 (fi) |
| ES (1) | ES2024526B3 (fi) |
| FI (1) | FI88923C (fi) |
| FR (1) | FR2597473B1 (fi) |
Families Citing this family (171)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3823301C1 (fi) * | 1988-07-09 | 1989-11-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| FR2659979B1 (fr) * | 1990-03-23 | 1994-04-29 | Roquette Freres | Produit de lavage a teneur reduite ou nulle en phosphates. |
| IT1245063B (it) * | 1991-04-12 | 1994-09-13 | Ferruzzi Ricerca & Tec | Procedimento per l'ossidazione di carboidrati |
| FR2675514A1 (fr) * | 1991-04-22 | 1992-10-23 | Roquette Freres | Produit de lavage a teneur reduite ou nulle en zeolithe. |
| DE4307388A1 (de) * | 1993-03-10 | 1994-09-15 | Zuckerindustrie Verein | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von monooxydierten Produkten aus Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten und primären Alkoholen |
| FR2722200B1 (fr) * | 1994-07-06 | 1996-10-11 | Roquette Freres | Procede ameliore de degradation oxydative alcaline des sucres reducteurs et nouveaux produits ainsi obtenus |
| FR2722494B1 (fr) | 1994-07-13 | 1996-09-27 | Francais Ciments | Agent de mouture pour ciments |
| US5643849A (en) * | 1994-07-25 | 1997-07-01 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Catalysts and improved process for preparing salts of aldonic acid |
| AT401647B (de) * | 1994-09-05 | 1996-10-25 | Raiffeisen Bioforschung Ges M | Verfahren zur herstellung von abbindereglern für hydraulische bindemittel, nach diesem verfahren hergestellte abbinderegler und ihre verwendung |
| US6008345A (en) * | 1995-06-30 | 1999-12-28 | Lion Corporation | Process for making polycarboxylic acid derived from polysaccharide composed of anhydrous glucose units and salts thereof |
| FI973215A7 (fi) * | 1995-12-05 | 1997-09-26 | Roquette Freres | Menetelmä pelkistävien sokereiden hajottamiseksi emäksisen hapetuksen avulla ja näin saadut tuotteet |
| FR2742759B1 (fr) | 1995-12-21 | 1998-03-06 | Roquette Freres | Glucuronyl-arabinarates, leur procede d'obtention et applications de ces produits |
| DE19600018A1 (de) | 1996-01-03 | 1997-07-10 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden |
| AU1735997A (en) * | 1996-02-19 | 1997-09-02 | Cooperatieve Weiproduktenfabriek "Borculo" W.A. | Preparation of surface-active compounds based on lactose |
| NL1002389C2 (nl) * | 1996-02-19 | 1997-08-20 | Borculo Cooep Weiprod | Bereiding van oppervlakte-actieve verbindingen op basis van lactose. |
| JP2000506868A (ja) * | 1996-03-21 | 2000-06-06 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | ジ、トリ、オリゴおよびポリサッカライドをポリヒドロキシカルボン酸へと酸化する方法 |
| DE19616693A1 (de) * | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Henkel Kgaa | Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel |
| FR2748744B1 (fr) * | 1996-05-15 | 1998-08-14 | Roquette Freres | Nouvelle composition de platre contenant un compose amylace |
| DE19704634A1 (de) | 1997-02-07 | 1998-08-27 | Henkel Kgaa | pH-gesteuerte Freisetzung von Waschmittelkomponenten |
| DE19709411A1 (de) | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Henkel Kgaa | Waschmittelformkörper |
| DE19732749A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Henkel Kgaa | Glucanasehaltiges Waschmittel |
| DE19732750A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Henkel Kgaa | Glucanasehaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen |
| DE19732751A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Henkel Kgaa | Neue Beta-Glucanase aus Bacillus |
| WO1999036442A1 (en) | 1998-01-20 | 1999-07-22 | Grain Processing Corporation | Reduced malto-oligosaccharides |
| US6919446B1 (en) | 1998-01-20 | 2005-07-19 | Grain Processing Corp. | Reduced malto-oligosaccharides |
| US6780990B1 (en) | 1998-03-26 | 2004-08-24 | Spi Polyols, Inc. | Hydrogenated starch hydrolysate |
| DE19824705A1 (de) | 1998-06-03 | 1999-12-09 | Henkel Kgaa | Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE19850100A1 (de) | 1998-10-29 | 2000-05-04 | Henkel Kgaa | Polymer-Granulate durch Wirbelschichtgranulation |
| DE19914811A1 (de) | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Henkel Kgaa | Enzym- und bleichaktivatorhaltige Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE50011759D1 (de) | 1999-07-09 | 2006-01-05 | Henkel Kgaa | Wasch- oder reinigungsmittel-portion |
| DE19936613B4 (de) | 1999-08-04 | 2010-09-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels mit löslichem Buildersystem |
| US6380379B1 (en) * | 1999-08-20 | 2002-04-30 | Grain Processing Corporation | Derivatized reduced malto-oligosaccharides |
| DE19940547A1 (de) | 1999-08-26 | 2001-03-01 | Henkel Kgaa | Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper mit Partialcoating |
| DE19944218A1 (de) | 1999-09-15 | 2001-03-29 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
| US6686327B1 (en) | 1999-10-09 | 2004-02-03 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Shaped bodies with improved solubility in water |
| US6610752B1 (en) | 1999-10-09 | 2003-08-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Defoamer granules and processes for producing the same |
| US6593469B1 (en) | 1999-10-20 | 2003-07-15 | Grain Processing Corporation | Compositions including reduced malto-oligosaccharide preserving agents |
| WO2001029164A1 (en) | 1999-10-20 | 2001-04-26 | Grain Processing Corporation | Reduced malto-oligosaccharide cleansing compositions |
| DE19953792A1 (de) | 1999-11-09 | 2001-05-17 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
| DE19956803A1 (de) | 1999-11-25 | 2001-06-13 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit |
| DE19956802A1 (de) | 1999-11-25 | 2001-06-13 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
| DE19962859A1 (de) * | 1999-12-24 | 2001-07-12 | Cognis Deutschland Gmbh | Feste Waschmittel |
| DE19962886A1 (de) * | 1999-12-24 | 2001-07-05 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit |
| DE19962885A1 (de) * | 1999-12-24 | 2001-07-05 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften |
| DE19962883A1 (de) * | 1999-12-24 | 2001-07-12 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
| DE10002009A1 (de) * | 2000-01-19 | 2001-07-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate |
| DE10003124A1 (de) * | 2000-01-26 | 2001-08-09 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten |
| DE10004677A1 (de) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen |
| DE10005017A1 (de) * | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Cognis Deutschland Gmbh | Duftstofftabletten |
| DE10012949A1 (de) * | 2000-03-16 | 2001-09-27 | Henkel Kgaa | Kieselsäureester-Mischungen |
| DE10019344A1 (de) | 2000-04-18 | 2001-11-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE10019405A1 (de) * | 2000-04-19 | 2001-10-25 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Waschmittelgranulaten |
| DE10031620A1 (de) | 2000-06-29 | 2002-01-10 | Cognis Deutschland Gmbh | Flüssigwaschmittel |
| DE10038845A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-21 | Henkel Kgaa | Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln |
| DE10044472A1 (de) | 2000-09-08 | 2002-03-21 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmittel |
| DE10044471A1 (de) | 2000-09-08 | 2002-03-21 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmittel |
| DE10046251A1 (de) | 2000-09-19 | 2002-03-28 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden und Fettalkoholen |
| DE10058645A1 (de) | 2000-11-25 | 2002-05-29 | Clariant Gmbh | Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen |
| DE10064985A1 (de) * | 2000-12-23 | 2002-07-11 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Beschichtung |
| DE10102248A1 (de) * | 2001-01-19 | 2002-07-25 | Clariant Gmbh | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren |
| DE10105801B4 (de) * | 2001-02-07 | 2004-07-08 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen |
| DE10113334A1 (de) * | 2001-03-20 | 2002-09-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Quartäre Tenside |
| DE10118270A1 (de) * | 2001-04-12 | 2002-10-17 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittelformittelkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften |
| DE10120263A1 (de) * | 2001-04-25 | 2002-10-31 | Cognis Deutschland Gmbh | Feste Tensidzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung |
| DE10159499A1 (de) * | 2001-12-04 | 2003-10-02 | Henkel Kgaa | Wasch- und/oder Reinigungsartikel |
| DE10163856A1 (de) * | 2001-12-22 | 2003-07-10 | Cognis Deutschland Gmbh | Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel |
| US20050119151A1 (en) * | 2002-04-10 | 2005-06-02 | Konstanze Mayer | Textile cleaning agent which is gentle on textiles |
| DE10257387A1 (de) | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Henkel Kgaa | Mehrkomponenten-Flüssigwaschmittel |
| US7448556B2 (en) * | 2002-08-16 | 2008-11-11 | Henkel Kgaa | Dispenser bottle for at least two active fluids |
| US20050215449A1 (en) * | 2002-11-20 | 2005-09-29 | Josef Penninger | Textile care product |
| DE10257389A1 (de) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Henkel Kgaa | Flüssiges saures Waschmittel |
| DE10311852A1 (de) * | 2003-03-17 | 2004-10-14 | Henkel Kgaa | Textilbehandlungsmittel |
| DE10362249B4 (de) * | 2003-05-05 | 2014-05-15 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | C1-selektive Oxidation von Oligosacchariden und die Verwendung eines Kohlenstoff geträgerten Gold-Katalysators für diese Oxidation |
| DE10338070A1 (de) * | 2003-08-19 | 2005-03-17 | Henkel Kgaa | Auf Substratoberflächen aufziehende Mittel |
| CN1886427B (zh) | 2003-11-28 | 2012-05-23 | 伊士曼化工公司 | 纤维素共聚体和氧化方法 |
| DE102004007860A1 (de) * | 2004-02-17 | 2005-09-15 | Henkel Kgaa | Spenderflasche für Flüssigwaschmittel, die aus mindestens zwei Teilzusammensetzungen bestehen |
| DE102004016497B4 (de) * | 2004-04-03 | 2007-04-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln |
| DE102004018789A1 (de) * | 2004-04-15 | 2005-11-10 | Henkel Kgaa | Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem Bleichmittel |
| DE102004018790B4 (de) * | 2004-04-15 | 2010-05-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen |
| DE102004020015A1 (de) * | 2004-04-21 | 2005-11-10 | Henkel Kgaa | Textilpflegemittel |
| DE102004021732A1 (de) * | 2004-04-30 | 2005-11-24 | Henkel Kgaa | Textilplegemittel mit amingruppenhaltigem Celluloseether |
| DE102004024816A1 (de) * | 2004-05-17 | 2005-12-15 | Henkel Kgaa | Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln |
| JP2007538120A (ja) * | 2004-05-17 | 2007-12-27 | ヘンケル コマンディットゲゼルシャフト アウフ アクチエン | 場合によりイン・サイチューで生成される漂白増進遷移金属錯体を含む洗剤 |
| DE102004054620A1 (de) * | 2004-11-11 | 2006-06-08 | Henkel Kgaa | Geranonitril-Substitut |
| US20060264346A1 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Sullivan Mary K | Timed-release cleansing and/or treatment formulation and method for making and using the same |
| DE102005039580A1 (de) | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Henkel Kgaa | Farbschützendes Waschmittel |
| DE102005062268A1 (de) * | 2005-12-24 | 2007-08-02 | Henkel Kgaa | Pulverförmige Stylingmittel und deren Spendersysteme |
| US7371362B2 (en) * | 2006-02-21 | 2008-05-13 | Michigan Technological University | Catalytic wet oxidation of lactose |
| DE102006011087A1 (de) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Henkel Kgaa | Aminoalkyl-Gruppen enthaltende Wirkstoffträger auf Silizium-Basis |
| DE102006012018B3 (de) * | 2006-03-14 | 2007-11-15 | Henkel Kgaa | Farbschützendes Waschmittel |
| DE102006018344A1 (de) * | 2006-04-19 | 2007-10-31 | Henkel Kgaa | Umhüllte Imidoperoxocarbonsäureteilchen |
| WO2007134614A1 (de) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Farbschützendes waschmittel |
| DE102006036896A1 (de) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Henkel Kgaa | Wasch- oder Reinigungsmittel mit größenoptimierten Bleichwirkstoffteilchen |
| FR2913350B1 (fr) * | 2007-03-08 | 2010-05-21 | Rhodia Recherches & Tech | Utilisation d'une betaine a titre d'agent moussant et d'agent de reduction du drainage de la mousse |
| DE102007016391A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel |
| DE102008053607A1 (de) * | 2008-10-20 | 2010-04-22 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Solubilisierungsmittel für Metallionen |
| CN101816935B (zh) * | 2010-03-18 | 2012-08-08 | 游汉生 | 一种炭载钯催化剂及其制备方法 |
| RU2439050C1 (ru) * | 2010-08-19 | 2012-01-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет" | Способ получения лактобионовой кислоты |
| DE102011010818A1 (de) | 2011-02-10 | 2012-08-16 | Clariant International Ltd. | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln |
| TW201438768A (zh) | 2012-09-21 | 2014-10-16 | Sanyo Chemical Ind Ltd | 水性液體吸收性樹脂、水性液體吸收性組成物及用有該等之吸收體及吸收性物品 |
| CN102875612A (zh) * | 2012-10-12 | 2013-01-16 | 兰溪市苏格生物技术有限公司 | 催化氧化制备乳糖酸及乳糖酸盐的方法 |
| EP2774481B1 (en) | 2013-03-08 | 2018-06-13 | Symrise AG | Antimicrobial compositions |
| EP2807925A1 (en) | 2013-05-26 | 2014-12-03 | Symrise AG | Antimicrobial compositions |
| DE102013019269A1 (de) | 2013-11-15 | 2015-06-03 | Weylchem Switzerland Ag | Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung |
| DE102013226098A1 (de) | 2013-12-16 | 2015-06-18 | Henkel Kgaa | Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden |
| DE102013226216A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Michael-Systeme für die Duftstoff-Stabilisierung |
| DE102013226602A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verwendung von CNGA2-Agonisten zur Verstärkung der olfaktorischen Wirkung eines Riechstoffs |
| RU2650684C2 (ru) | 2014-02-20 | 2018-04-17 | Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа | Моющее или чистящее средство с улучшенной способностью к вспениванию при высоком уровне загрязнений |
| EP3116914B8 (en) | 2014-03-11 | 2021-04-21 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Oxidized poly alpha-1,3-glucan as detergent builder |
| EP2962678A1 (en) | 2014-06-30 | 2016-01-06 | Symrise AG | Flavour and fragrance compositions comprising acetophenone derivatives |
| EP2963103A1 (de) | 2014-07-04 | 2016-01-06 | Henkel AG & Co. KGaA | pH-sensitive Nanokapseln |
| EP2963100B1 (en) | 2014-07-04 | 2018-09-19 | Kolb Distribution Ltd. | Liquid rinse aid compositions |
| EP3443950A1 (en) | 2014-07-30 | 2019-02-20 | Symrise AG | A fragrance composition |
| DE102015002877B4 (de) | 2015-03-09 | 2024-09-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wasch- oder reinigungsaktive Extrudate, deren Herstellung und Verwendung in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln |
| CN107580606B (zh) | 2015-04-03 | 2021-06-08 | 营养与生物科学美国4公司 | 凝胶化右旋糖酐醚 |
| JP2018513249A (ja) | 2015-04-03 | 2018-05-24 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 酸化デキストラン |
| WO2017041834A1 (en) | 2015-09-08 | 2017-03-16 | Symrise Ag | Fragrance mixtures |
| EP3367994B1 (en) | 2015-10-28 | 2021-05-12 | Symrise AG | Method for inhibiting or masking fishy odours |
| WO2017097434A1 (en) | 2015-12-06 | 2017-06-15 | Symrise Ag | A fragrance composition |
| DE102015016402A1 (de) | 2015-12-18 | 2017-06-22 | Weylchem Wiesbaden Gmbh | Feinteilige Bleichkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102016201295A1 (de) | 2016-01-28 | 2017-08-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | C8-10-Alkylamidoalkylbetain als Antiknitterwirkstoff |
| EP3500236A1 (en) | 2016-08-20 | 2019-06-26 | Symrise AG | A preservative mixture |
| WO2018068825A1 (en) | 2016-10-11 | 2018-04-19 | Symrise Ag | Antimicrobial compositions |
| WO2018099580A1 (en) | 2016-12-01 | 2018-06-07 | Symrise Ag | Mixtures comprising phenyl alkanol and linear alcohol |
| DE102017206013A1 (de) | 2017-04-07 | 2018-10-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbessertem Schaumverhalten |
| WO2019029808A1 (en) | 2017-08-09 | 2019-02-14 | Symrise Ag | 1,2-ALKANEDIOLS AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME |
| DE202017007679U1 (de) | 2017-08-09 | 2024-03-15 | Symrise Ag | 1,2-Alkandiole |
| DE102017123282A1 (de) | 2017-10-06 | 2019-04-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hydrolyselabile Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden |
| DE102017124611A1 (de) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Thermolabile Duftspeicherstoffe von Riechstoffketonen |
| DE102017124612A1 (de) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hydrolyselabile Dienolsilylether von Riechstoffketonen oder -aldehyden |
| DE102017127776A1 (de) | 2017-11-24 | 2019-05-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hydrolyselabile Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden |
| EP3578629B1 (de) | 2018-06-07 | 2023-06-07 | Henkel AG & Co. KGaA | Verfahren zur herstellung eines flüssigen wasch- oder reinigungsmittels mit einer konservierungsmittelfreien farbstofflösung |
| EP3824058A1 (en) | 2018-07-18 | 2021-05-26 | Symrise AG | A detergent composition |
| KR20240095376A (ko) | 2018-08-27 | 2024-06-25 | 시므라이즈 아게 | 적어도 하나의 하이드록시페논 유도체 (hydroxyphenone derivative) 를 포함하는 항균성 혼합물 |
| US12403076B2 (en) | 2018-09-20 | 2025-09-02 | Symrise Ag | Compositions comprising odorless 1,2-pentanediol |
| WO2020094244A1 (en) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | Symrise Ag | An antimicrobial surfactant based composition |
| US11155771B2 (en) | 2018-11-09 | 2021-10-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method for preparing a liquid washing or cleaning agent using a preservative-free dye solution |
| CN116806825A (zh) | 2019-01-17 | 2023-09-29 | 西姆莱斯股份公司 | 一种抗微生物混合物 |
| US20220183937A1 (en) | 2019-03-11 | 2022-06-16 | Symrise Ag | Method for improving the performance of a fragrance or a fragrance mixture |
| AU2019434303B2 (en) | 2019-03-12 | 2024-11-14 | Symrise Ag | An antimicrobial mixture |
| JP7706442B2 (ja) | 2019-09-04 | 2025-07-11 | シムライズ アーゲー | 香油混合物 |
| EP4045179A1 (en) | 2019-10-16 | 2022-08-24 | Symrise AG | Polyurea microcapsules and liquid surfactant systems containing them |
| EP4488352A3 (en) | 2019-11-29 | 2025-04-16 | Symrise AG | Rim block with improved scent performance |
| WO2021228352A1 (en) | 2020-05-11 | 2021-11-18 | Symrise Ag | A fragrance composition |
| JP2023528442A (ja) | 2020-06-04 | 2023-07-04 | ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド | デキストラン－α－グルカングラフトコポリマー及びその誘導体 |
| CN116490160A (zh) | 2020-12-09 | 2023-07-25 | 西姆莱斯股份公司 | 一种含有1,2-链烷二醇的混合物 |
| EP4294848A1 (en) | 2021-02-19 | 2023-12-27 | Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. | Oxidized polysaccharide derivatives |
| US20250283018A1 (en) | 2021-03-03 | 2025-09-11 | Symrise Ag | Toilet rim blocks with scent change |
| EP4314220A1 (en) | 2021-03-22 | 2024-02-07 | Symrise AG | A liquid detergent composition |
| EP4083050A1 (en) | 2021-05-01 | 2022-11-02 | Analyticon Discovery GmbH | Microbial glycolipids |
| WO2022235735A1 (en) | 2021-05-04 | 2022-11-10 | Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. | Compositions comprising oxidized insoluble alpha-glucan |
| CN117242102A (zh) | 2021-05-04 | 2023-12-15 | 营养与生物科学美国4公司 | 包含不溶性α-葡聚糖的组合物 |
| EP4433565A1 (en) | 2021-11-17 | 2024-09-25 | Symrise AG | Fragrances and fragrance mixtures |
| WO2023147874A1 (en) | 2022-02-04 | 2023-08-10 | Symrise Ag | A fragrance mixture |
| WO2023160805A1 (en) | 2022-02-25 | 2023-08-31 | Symrise Ag | Fragrances with methoxy acetate structure |
| EP4496834A1 (en) | 2022-03-21 | 2025-01-29 | Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. | Compositions comprising insoluble alpha-glucan |
| JP2025515108A (ja) | 2022-05-04 | 2025-05-13 | シムライズ アーゲー | フレグランス混合物（ｖ） |
| WO2023232242A1 (en) | 2022-06-01 | 2023-12-07 | Symrise Ag | Fragrance mixture |
| CN119255980A (zh) | 2022-06-01 | 2025-01-03 | 西姆莱斯股份公司 | 具有环丙基结构的香料 |
| WO2023232243A1 (en) | 2022-06-01 | 2023-12-07 | Symrise Ag | A fragrance mixture (v) |
| WO2024027922A1 (en) | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Symrise Ag | A fragrance mixture (ii) |
| WO2024037712A1 (en) | 2022-08-17 | 2024-02-22 | Symrise Ag | 1-cyclooctylpropan-2-one as a fragrance |
| EP4331564A1 (en) | 2022-08-29 | 2024-03-06 | Analyticon Discovery GmbH | Antioxidant composition comprising 5-deoxyflavonoids |
| EP4584351A1 (en) | 2022-09-06 | 2025-07-16 | Symrise AG | A fragrance mixture (iii) |
| WO2024078679A1 (en) | 2022-10-10 | 2024-04-18 | Symrise Ag | A fragrance mixture (vi) |
| WO2024088521A1 (en) | 2022-10-25 | 2024-05-02 | Symrise Ag | Detergents and cleaning compositions with improved anti-redeposition properties |
| WO2024088520A1 (en) | 2022-10-25 | 2024-05-02 | Symrise Ag | Liquid detergents and cleaning compositions with improved hydrotrope power |
| EP4608946A1 (en) | 2022-10-25 | 2025-09-03 | Symrise AG | Detergents with improved dye transfer inhibition |
| EP4655366A1 (en) | 2023-01-23 | 2025-12-03 | Symrise AG | A fragrance composition |
| DE202023000933U1 (de) | 2023-04-27 | 2023-05-08 | WeylChem Performance Products GmbH | Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung |
| WO2025051371A1 (en) | 2023-09-07 | 2025-03-13 | Symrise Ag | A fragrance pastille |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3450692A (en) * | 1965-02-05 | 1969-06-17 | Keever Co | Oxidation of starch |
| US3553193A (en) * | 1968-04-10 | 1971-01-05 | Cpc International Inc | Method of oxidizing starch |
| US3557084A (en) * | 1968-06-20 | 1971-01-19 | Keever Co | Sulfite-carbonyl starch complex and method of preparation |
| US3665000A (en) * | 1969-12-23 | 1972-05-23 | Fmc Corp | Tricarboxystarch derivatives |
| US3615786A (en) * | 1970-02-16 | 1971-10-26 | Cpc International Inc | Simultaneously oxidizing starch with a hypohalite and air |
| GB1385403A (en) * | 1971-07-14 | 1975-02-26 | Unilever Ltd | Process for preparing oxidised carbohydrates |
| US4048434A (en) * | 1974-02-01 | 1977-09-13 | Standard Brands Incorporated | Method for preparing an acid modified oxidized hydroxyalkyl starch |
| US4040862A (en) * | 1976-07-02 | 1977-08-09 | Anheuser-Busch, Incorporated | Process for making a thermal converting starch by modification of oxidized starch with aluminum salts |
| IT1141931B (it) * | 1980-04-28 | 1986-10-08 | Grace Italiana Spa | Procedimento di degradazione controllata in suluzione concentrata di sciroppi liquidi di glucosio prodotto cosi' ottenuto e suo impiego come additivo per malte e calcestruzzi |
| JPS59205343A (ja) * | 1983-05-09 | 1984-11-20 | Kao Corp | 単糖類酸化物の製造方法 |
| JPS6092239A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-23 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | グルコン酸の製造方法 |
| JPS6092240A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-23 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 単糖類酸化物の製造方法 |
| DK165008C (da) * | 1984-01-23 | 1993-02-22 | Akzo Nv | Fremgangsmaade til fremstilling af 2-ketoaldonsyrer |
| FR2597474B1 (fr) * | 1986-01-30 | 1988-09-23 | Roquette Freres | Procede d'oxydation d'aldoses, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus. |
-
1986
- 1986-01-30 FR FR8601305A patent/FR2597473B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-01-28 US US07/007,654 patent/US4985553A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-29 DE DE8787400201T patent/DE3773009D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-29 EP EP87400201A patent/EP0232202B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-29 CA CA000528525A patent/CA1284496C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-29 ES ES87400201T patent/ES2024526B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-29 AT AT87400201T patent/ATE67501T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-01-30 FI FI870411A patent/FI88923C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-01-30 JP JP62018800A patent/JP2596548B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0232202A3 (en) | 1988-03-09 |
| EP0232202A2 (fr) | 1987-08-12 |
| US4985553A (en) | 1991-01-15 |
| JPS62247837A (ja) | 1987-10-28 |
| ATE67501T1 (de) | 1991-10-15 |
| FR2597473A1 (fr) | 1987-10-23 |
| ES2024526B3 (es) | 1992-03-01 |
| EP0232202B1 (fr) | 1991-09-18 |
| JP2596548B2 (ja) | 1997-04-02 |
| FI88923C (fi) | 1993-07-26 |
| DE3773009D1 (de) | 1991-10-24 |
| FR2597473B1 (fr) | 1988-08-12 |
| CA1284496C (en) | 1991-05-28 |
| FI870411A0 (fi) | 1987-01-30 |
| FI870411L (fi) | 1987-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI88923B (fi) | Foerfarande foer oxidering av di-, tri-, oligo- och polysackarider foer polyhydroxikarboxylsyra, katalyt anvaend i foerfarandet och saolunda erhaollna produkter | |
| FI88288B (fi) | Foerfarande foer oxidering av aldoser samt katalyter foer anvaendning i naemnda foerfarande | |
| US6472556B2 (en) | Catalyst and use thereof in the production of vinyl acetate | |
| JP4044673B2 (ja) | ポリベタインで安定化されたパラジウム含有ナノ粒子、前記粒子を調製する方法、及び酢酸ビニルを製造するために前記粒子から調製される触媒 | |
| KR100575967B1 (ko) | 칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매 | |
| EP2081683B1 (en) | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure | |
| SK18262000A3 (sk) | Katalyzátor na výrobu vinylacetátu, spôsob jeho prípravy a spôsob výroby vinylacetátu | |
| JPH0272137A (ja) | グルコン酸またはそのアルカリ金属塩の製造方法 | |
| JP4503834B2 (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
| JP2008540077A (ja) | ギ酸エステルを経由したＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒の製造 | |
| CN103874540A (zh) | 用于h2o2合成的催化剂及制备此种催化剂的方法 | |
| JPH07148431A (ja) | 活性炭上白金を含有する硫化触媒及びその製造方法 | |
| EP0226234B1 (en) | A process for preparing a silver-on-carrier catalyst | |
| CN101237931B (zh) | 负载型金催化剂 | |
| CN101160259B (zh) | 过氧化氢的制备方法 | |
| JPS6040453B2 (ja) | ポリエチレングリコ−ル酸の製造方法 | |
| US8053593B2 (en) | Catalyst and process for preparing carboxylic acid esters | |
| JPH0254816B2 (fi) | ||
| JP3532668B2 (ja) | カルボン酸エステル製造触媒の高純度・高品位化方法 | |
| JP3123867B2 (ja) | グリオキシル酸の製造方法 | |
| JPS648638B2 (fi) | ||
| KR20070006469A (ko) | 카르복실산 에스테르 제조용 촉매 및 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ROQUETTE FRERES |