CN1334252A - 水脱氮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水脱氮的方法,其中将所要脱氮的水流过多孔载体,该载体含有过渡金属,优选钯,其在载体上的用量为0.01－5%重量之间,而在载体上面粘着能在厌氧条件和氢气存在下存活的脱氮菌株,其中氢气用作还原剂,并且优选用CO2将反应的pH值调至4.5－7.8。
Description
技术领域
本发明涉及从含有硝酸盐污染物的水中除去硝酸盐(脱氮作用)的改进方法。
地下水和地表水中的硝酸盐含量不断增加，这主要由于在精耕细作的农业区使用合成或天然肥料。
儿童(婴幼儿)对硝酸盐的吸收具有严重的健康危害性，因为硝酸盐被还原成亚硝酸盐并随后将血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，它(高铁血红蛋白)是一种稳定形式，再也不能向组织传递氧气。
成人的高铁血红蛋白被迅速地转化为氧化形式，它能在血液中携带氧气；因此，世界卫生组织认为饮用水中适当含量的亚硝酸盐对成人不构成健康危险。
欧盟标准对亚硝酸盐所设的最大限量为50mg/l；建议极限为25mg/l，儿童的为10mg/l。
从水中除去硝酸盐应用最广的方法是生物法或基于离子交换或基于反渗透膜的应用。
使用离子交换和反渗透时，除去亚硝酸盐的问题被转移至别处，因为又必须处理这些过程所产生的富含硝酸盐的水。
生物脱氮作用使用细菌，它们在厌氧环境中利用有机碳(异养过程)或无机碳(自养过程)生长。
异养过程中，存在于硝酸盐分子中的氧被用于氧化有机物质(通常是糖)，而硝酸盐逐渐被还原成元素氮。
异养过程的主要局限是需要处理大量的生物质及淤泥的形成，以及需要经常反冲洗以便使亚硝酸盐的形成减至最小。
另外，这些方法如自养法，它们的特征是速度很慢。
自养过程中，其中无机碳源通常由溶解的二氧化碳或存在于水中的碳酸氢盐本身组成；氢气最常用作还原剂。
在氢气环境中只有极少的微生物能存活和生长：这决定了可用细菌的生物选择性。示意地，在自养过程中将水泵入加压罐中，并用氢气饱和；在进入反应器前，水接收额外的二氧化碳以补偿由于脱氮反应造成的H+离子损失。
将细菌生物质粘在具有高表面积的滤床上。
然后脱氮的水进入有氧罐，将水重新充氧并除去残余的氧气；然后通过重力滤池截留所有生物质和可滤出的污染物。处理的最后一步包括紫外线消毒以便使所有残余的微生物失活。
相对于异养过程，自养过程并不产生大量需要处理的淤泥。
另外也减小了细菌污染的危险，因为氢气存在下能存活的细菌极少，而且通常包括的菌株与在饮用水限定浓度下存在的相同。
处理速度慢(通常每m3载体上的生物质每天除去1-2kg硝酸盐)是其主要局限性之一。
背景技术
为了避免生物处理的缺点提出了催化法，其中用氢气还原硝酸盐，使用载体上或活性炭上的钯和铜基催化剂，该载体是具有受控的(双峰)孔径分布(美国专利4990266)。
但上述催化剂将产生氨气，其量超过法律条文设定的极限(0.5mg/l)；这是当与超过某一极限量的氢气作用时产生的。
为避免上述困难使用了催化剂，该催化剂含有钯(它能催化亚硝酸盐而不是硝酸盐的还原，高选择性地还原成元素氮)并与含钯和铜的催化剂混合，它能催化还原硝酸盐(S.Horold等人，CatalysisToday，17(1993)，21-30)。
生成的氨气量超过所允许的极限，这是在氢气浓度超过最低极限时发生的，在该极限下有较好的硝酸盐除去活性，这导致该方法的实用意义受到限制。
发明内容
本发明的目标是提供一种水中脱氮的方法，该方法能将硝酸盐还原成元素氮，具有较高的特殊活性，同时避免产生超过法律条文允许限量的氨气和/或其它类型的有毒物质。
目的是提供一种上述的方法，它能连续操作并且费用适当。
用本发明的脱氮方法意外实现了这一目标和其它目的，该方法包括将含有需要除去的硝酸根离子的水流过惰性多孔载体的步骤，该载体上附载有能活化分子氢形成金属氢化物的过渡金属，而在这上面粘着和生长着能在厌氧条件和氢气存在下存活的脱氮菌株。
在氢气作为还原剂存在下进行该过程，其用量为由脱氮反应要求的化学计量或较大的量；调节反应的pH值到4.5-7.8之间，优选用二氧化碳调节。
整个脱氮反应根据下式进行：
将100mg NO3 -还原成氮气的化学计量要求的氢气量为8.1mg。
相对于化学计量值，优选氢气过量使用以便确保完成硝酸盐还原成元素氮的反应。
菌株的用量为足以将硝酸盐还原成元素氮，这是在氢气存在下而且没有过渡金属下进行的。
适用的细菌的例子为荧光假单胞菌、嗜麦芽黄单胞菌、产吲哚黄金杆菌、真养产碱菌、嗜麦芽假单胞菌和腐败交替单胞菌。
适用的载体由高孔隙率(高于0.3cm3/g)并且表面积大于30m2/g的惰性材料组成。
载体可以是无机的(多孔氧化物)如氧化硅和氧化铝，或者聚合的如部分交联的苯乙烯-二乙烯苯树脂(它可以由例如美国专利4224415所述方法制备)或具有高表面积的扩张聚丙烯如由Akzo生产的Accurel(c)，它的表面积为90m2/g，孔隙率0.7-0.8cm3/g并且小孔大小为1-10微米。
载体如氧化铝和氧化硅优选具有双峰孔隙率的，并且其超过20％的孔具有大于2000埃的孔径。
优选具有能至少部分吸附硝酸盐的载体。
由于其对硝酸盐和氢气的良好吸附性，活性炭是优选的载体。
氢气吸附允许将氢气直接加入脱氮反应器，获得在要脱氮的水中均匀分布，而不必以极细气泡形式喷射流的方法先将氢气溶解于将要脱氮的水中。
优选的活性炭是植物源的(椰壳碳)，孔隙率为0.6-0.8cm3/g和表面积为600-1100m2/g。
所述碳一般为几毫米的片状。
优选的金属为钯，在载体上其用量在0.001-5％之间，优选0.05-0.5％。
应注意，没有脱氮细菌时，钯不能将硝酸盐催化还原成氮气；它催化亚硝酸盐的还原。
因此，钯对细菌脱氮活性的协同效应令人惊讶。
其它适用的金属包括钌、锇和铂。
这些金属的量在0.01-5％重量，优选0.1-1％。
也可以将钯同其它金属如Cu和Ag混合使用，其它金属的摩尔比小于钯。
金属用公知方式进行附载，例如用干浸渍法浸渍载体，即使用其量等于或小于孔体积的金属盐溶液。
也用公知方法还原成金属，一般用氢气作还原剂。
菌株在有催化活性的载体上的生长也是根据公知方法进行的，例如使用以磷酸钠、葡萄糖和/或甲醇为基础的营养物，以适宜的剂量输入以便确保足够浓度引入脱氮反应器。
pH维持在4.5-7.8范围内，优选用CO2或用能提供饮用水经常存在的阴离子的酸如，例如盐酸调节。
优选使用CO2，因为CO2对细菌的繁殖也起营养物的作用。
所加入的CO2量为例如将确保pH维持在现有水平。
本发明方法的设备操作流程示意图包括反应器，它含有有催化活性的载体，上面粘着细菌质；其中水从下部流入并向上流过催化物质，与氢气和二氧化碳流并流。
所加入的CO2量使反应器在CO2压力(1-5bar)下。
反应器的出水进行闪蒸以回收二氧化碳和未反应的氢气，它们可以循环使用。
反应期间生成的氮气部分排空，因为溶液中的过量浓度不能促进脱氮反应，这是由于氮气是所述反应的一种产物。
将硝酸盐还原成元素氮的效率优选限制在80-90％。
作为中间产物形成的亚硝酸盐在随后步骤中除去，优选用臭氧氧化。
也可以应用其它公知的脱氮方法。
本方法的特殊活性为每天每m3反应器除去5kgNO3 -。
本方法不仅能用于饮用水的脱氮，也能用于饮料或食品的工业用水脱氮，或者用于生化处理的废水下流脱氮，对所述废水进行氧化，将所述废水中含有的铵和类似的氮杂质氧化成硝酸盐。
具体实施方式
下列实施例提供作本发明的非限制性说明。
实施例
实验设备的说明
用于完成实施例所述试验的实验设备描述如下。该设备主要由两部分组成。
a)硝酸盐溶液的制备
以硝酸钠形式制备硝酸盐浓溶液(约6000ppm)并储存在25L罐中。通过活塞泵进料，用饮用水将该溶液进行线上稀释直至达到想要的稀释度(70-100ppm)。然后将稀释的溶液送入脱氮反应器。
b)反应器
反应器为不锈钢管，并配有外夹套以控制反应器的温度。反应器的尺寸如下：
高＝120cm
直径＝5.7cm(横截面＝25.5cm2)
在其下部，反应器装有带溶液和气体(H2和CO2)进料管并有气体喷雾器的法兰盘。在其上部，反应器装有在其上插有一根带热电偶的管子(用于测量温度)和一根脱氮溶液出料管的法兰盘。将还原反应需要的H2和细菌繁殖与维持pH恒定所需要的CO2一起加入反应器的底部。两种气体取自钢瓶并减至所需压力，然后以流量计的值进行测定和控制。脱氮溶液从反应器顶部出料，进入玻璃缸中；通过红外系统对含量进行控制。通过压力控制开关将压力维持在想要的水平；向反应器加入氮气以保持压力恒定。
实施例1
用活性炭的细菌脱氮
具有下列特征的植物活性炭：
表面积＝900-1100m2/g
孔体积＝0.65-0.75ml/g
堆积密度＝0.49g/ml
粒子大小：
＞4目＝3％
4-8目＝97％填装到上述反应器中，填装量为700g(1400ml)。
完成填装后，用氮气冲洗体系以便除去氧气；然后加有130ppm硝酸盐的饮用水，同时开始输入H2和CO2。加入含有细菌如荧光假单胞菌、嗜麦芽黄单胞菌和产吲哚黄金杆菌的水。
用CO2将反应器的压力升至2.7atm。
饮用水的起始流速为约2 l/h；然后将流速逐渐升至4 l/h。大约170小时后，分析出口水样；结果连同测试条件在附表中一起给出。
分析方法是：
硝酸盐：离子色谱法
亚硝酸盐：离子色谱法和比色法(APHA-对氨基苯磺酸比色法)
氨气：比色法(Nessler)；离子选择电极和克耶达(Kjeldahl)法。
显然，纯粹细菌的系统能转化硝酸盐而不形成NH3；但所观测的转化不令人满意，因为这不能充分地降低硝酸盐含量。这一结果与纯细菌脱氮的文献结果一致，其中除去的硝酸盐量(体积负荷)较低；特别地，它低于1kgNO3 -/天*m3反应器。
实施例2
催化脱氮
1)催化剂的制备
将625g具有与前面实施例的活性炭相同性质的活性炭添加到石英缸中，它具有以下尺寸：高21cm，直径20cm，有效体积约2升。缸内安装有适当构成的金属筐，它与齿轮发动机紧紧连接并能以不同的速度旋转。
另外需要制备下列溶液：
A)9.7％重量的Na2PdCl6溶液9.7g(相当于0.66gPd)外加36％的HCl3.1g和60ml的软化水。
B)称量35％的H2O24.1g
C)第三种溶液通过用400ml软化水稀释31g次磷酸钠(NaH2PO2 *H2O)制成。
将溶液A与B混合，放置沉降10分钟，然后用气相色谱喷头喷洒到搅拌着的碳上。
操作耗时约20分钟。然后将缸停止旋转并将溶液C倒到浸渍的碳上。可以看到H2气泡生成；当不再生成气泡时，重新旋转几分钟。生成的催化剂转移到2升的分离漏斗中，排液然后用软化水清洗直至除去氯化物。然后将催化剂在炉中干燥，然后在马弗炉中在370℃下加热(用约3小时达到380℃；温度保持8小时)。所有操作在氮气流下完成。
2)脱氮试验
将用上述方法制备的催化剂填装到反应器中；填装量为2.1升。填装完成后，就地用H2和N2(混合30％H2)完成还原反应；然后开始加入饮用水和H2(流速3L/h)，水中加有硝酸钠形式的110ppm硝酸盐。输入CO2以免助长细菌繁殖。
用CO2将系统加压(2.8atm)并且水流速增至8.3L/h。
实验设备和分析方法为前面所述的那些。16小时后取出样品并分析；结果列在表中。
可以看到，这一情况的转化率也不令人满意而且可以看到有氨气生成。
实施例3
脱氮作用—催化-细菌法结合体系
1)催化剂的制备
根据实施例2方法制备催化剂。制备完成后，用荧光假单胞菌处理该催化剂；协助细菌生长的培养基含有葡萄糖和NH4NO3分别作为碳和氮源。据发现，生长的最佳pH在7-8之间。
2)脱氮试验
将含有假单胞菌的1.8L催化剂加入反应器。然后以3L/h的流速加入饮用水并以0.24L/h的流速加入H2。压力稳定在2.8atm。开始加入CO2以缓冲碱性协助细菌生长。pH稳定在7.6。水的流速逐渐增至10.5L/h并将压力逐渐增至3.4atm。分析设备和方法为实施例1所述的那些。列在表中的结果表明，硝酸盐完全转化而且产生极少的NH3和亚硝酸盐。该结果说明催化(Pd)和细菌(假单胞菌)结合体系比分开的催化法和细菌法体系更有效；即使空速很高实际转化也很完全。体积负荷达到8.6kg NO3 -/天*m3反应器。
实施例4
脱氮作用--催化-细菌法结合体系
将上例的催化剂和柱中的水出料，并在低温下储存15天。将冰箱中储存的催化剂和水加入柱中；将约300ml新鲜催化剂加到它们的顶上。体系慢慢进入稳定状态，76小时后达到各参数并且转化率很高。操作431小时后，结果列在表的EX.4中。
这一情况的结果也是令人满意的，因而证明了结合体系比两个分开体系更加有效。在这一情况中也发现只有极少的亚硝酸盐产生；列在表中的水样经过臭氧(20ppm)氧化。完成处理后发现没有亚硝酸盐，因为它们全被转化成硝酸盐。
实施例5
脱氮作用--催化-细菌法结合体系
试验条件和实施例4的一样。催化剂制备如实施例3规定，不同的是Pd含量变为0.15％重量。表中数据证实了前两个试验所获得的数据。
表1
| 实施例 1 2 3 4 5 |
| 载体细菌催化剂Pd量 | ％重量1 | 活性炭有===1.4 | 活性炭无0.12.1 | 活性炭有0.11.8 | 活性炭有0.012.1 | 活性炭有0.152.6 | |
| 反应条件 | 进料饮用水流速NO3 -浓度气体H2流速CO2流速LHSV温度压力H2/NO3 -比率 | l/hppmNl/hNl/hh-l℃atm摩尔 | 41300.5241.92.81.72.72.79 | 8.31100.59===4182.81.79 | 10.5740.82685.8153.42.94 | 10.28800.867.74.86152.82.92 | 10.5850.67244152.82.08 |
| 结果 | 出口pH值NO3 -NO3 -转化率NO2 -NH3 | ppm％ppmppm | 5.7108.616.59.70 | 5.8901812 | 5.80100110.4 | 5.80100140 | 5.8515.28212.40.2 |
| 体积负荷 | KgNO3转化数/天*m3反应器 | 0.82 | 1.8 | 8.8 | 7.7 | 5.6 |
Claims (17)
1.一种从含有硝酸盐污染物的水中除去硝酸盐的方法，该方法包括将所述的水流过惰性多孔载体的步骤；该载体上附载有能活化分子氢，形成金属氢化物的过渡金属；而在载体上粘着能在厌氧条件和氢气存在下存活的脱氮细菌；其中氢气用作还原剂，它以脱氮反应要求的化学计量或较大量进行反应；用CO2或用提供饮用水中经常存在的阴离子的酸将反应的pH值调至4.5-7.8。
2.权利要求1的方法，其中细菌选自荧光假单胞菌、嗜麦芽黄单胞菌、产吲哚黄金杆菌、真养产碱菌、嗜麦芽假单胞菌和腐败交替单胞菌。
3.权利要求1或2的方法，其中过渡金属为钯，在载体上的用量为0.05-0.5％重量。
4.上述权利要求1-3任一项的方法，其中载体由植物性活性炭组成，其表面积为600-1100m2/g、孔隙率为0.6-0.8cm3/g。
5.上述权利要求1-4任一项的方法，其中载体选自多孔无机氧化物和具有超过30m2/g表面积的聚合材料。
6.上述权利要求1-5任一项的方法，其中氢气的用量比化学计量高一些。
7.上述权利要求1-6任一项的方法，其中用二氧化碳调节pH。
8.权利要求7的方法，其中脱氮反应在二氧化碳压力下进行。
9.上述权利要求1-7任一项的方法，其中预先将未反应的氢气、氮气和二氧化碳从脱氮的水中闪蒸脱气，然后用臭氧处理以便除去存在的亚硝酸盐。
10.上述权利要求1-9任一项的方法，其中需要脱氮的水从脱氮反应器的下部流入，向上流过催化物质，与氢气和二氧化碳流并流。
11.上述权利要求1-10任一项的方法，应用于饮用水的脱氮。
12.上述权利要求1-10任意一项的方法，应用于饮料或食品的工业用水或含硝酸盐的废水的脱氮。
13.一种水脱氮用载体，该载体包括能活化分子氢形成金属氢化物的过渡金属，和在其上面粘着的、能在厌氧条件和氢气存在下存活的脱氮菌株。
14.权利要求13的载体，其中金属为钯和载体是活性炭。
15.权利要求13或14的载体，其中细菌选自荧光假单胞菌、嗜麦芽黄单胞菌、产吲哚黄金杆菌、真养产碱菌、嗜麦芽假单胞菌和腐败交替单胞菌。
16.一种水中脱氮的设备，该设备包括脱氮反应器，与脱氮反应器直接相连的氢气和二氧化碳容器，将来自脱氮反应器的水中溶解的气体闪蒸的闪蒸罐，将臭氧加入来自闪蒸罐的水中的臭氧化单元。
17.权利要求16的设备，其中将由所述的水闪蒸得到的氢气和二氧化碳循环到反应器中。
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