CN100344554C - 含有有机砷的水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有有机砷的水的处理方法,其可以除去作为地下水所含有的有机砷的代表性的二苯基胂酸,从而可以防止饮用水污染。该处理方法包含下述步骤:对含有具有由有机基团和砷原子所形成的键的有机砷的生水进行光照射、从而解离由上述有机基团和砷原子所形成的键的光氧化步骤;以及将由上述光氧化步骤的解离所生成的砷或砷化合物进行凝集处理的步骤,优选上述光氧化步骤在臭氧的存在下进行光照射。
Description
技术领域
本发明涉及含有有机砷的水的处理方法,详细地是涉及可以除去作为地下水所含有的有机砷的代表性的二苯基胂酸,从而可以防止饮用水污染的含有有机砷的水的处理方法。
背景技术
环境省自2004年1月起对原相模海军工厂化学实验部旧址的井水进行了毒气相关物质的分析,结果在3月报告检出了0.001mg/l(换算为砷)的二苯基胂酸(DPAA),因此神奈川县和平塚市采取了中止原相模海军工厂化学实验部旧址的周边和下流域范围内井水的饮用的对策。
2004年9月在茨城县也报告从神栖町的农业用井水和使用此水生产的大米中检出二苯基胂酸。
因此含有有机砷的水的处理是紧急的课题,希望开发将地下水无害化的实用的处理方法。
以前,作为除去砷的技术,公开了像专利文献1(特开2002-210451号公报)所记载的进行凝集处理、沸石吸附、玻璃固化、水泥固化的处理的手法。
另外专利文献2(特开平9-2857861号公报)中公开了凝集处理或吸附处理砷的手法以及将生水中的砷氧化成5价砷的手法。
但是,专利文献1和2中所记载的技术都是除去无机类砷的手法,关于有机砷的除去没有公开,无论采用哪种方法都不能实现有机砷的有效除去。
本发明人就有机砷的处理方法进行了锐意研究,其结果发现通过切断由有机成分和砷所形成的键后进行凝集等处理可以有效地实现地下水等的水处理,由此完成了本发明。
发明内容
因此本发明的目的是提供可以除去作为地下水所含有的有机砷的代表性的二苯基胂酸,从而可以防止饮用水污染的含有有机砷的水的处理方法。
本发明的其他目的通过以下所述变得清楚。
上述目的通过以下各发明可以解决。
(1)一种含有有机砷的水的处理方法,其特征是包含下述步骤:对含有具有由有机基团和砷原子所形成的键的有机砷的生水进行光照射、从而解离由上述有机基团和砷原子所形成的键的光氧化步骤;以及将由上述光氧化步骤的解离而生成的砷或砷化合物进行凝集处理的步骤。
(2)根据上述(1)所述的含有有机砷的水的处理方法,其特征是所述光氧化步骤是在臭氧的存在下进行光照射。
(3)根据上述(2)所述的含有有机砷的水的处理方法,其特征是所述光氧化步骤是在臭氧的存在下进行光照射的同时添加氧化促进剂。
(4)一种含有有机砷的水的处理方法,其特征是包含下述步骤:对含有具有由有机基团和砷原子所形成的键的有机砷的生水在臭氧存在下进行光照射、从而解离由上述有机基团和砷原子所形成的键的光氧化步骤;在上述光氧化步骤后,在促进上述解离的同时通过除去剩余臭氧的活性炭催化剂来进行处理的活性炭催化剂处理步骤;以及将由上述解离生成的砷或砷化合物进行凝集处理的步骤。
通过本发明可以提供能够除去作为地下水所含有的有机砷的代表性的二苯基胂酸,从而可以防止饮用水污染的含有有机砷的水的处理方法。
附图说明
图1是表示含有有机砷的水的处理步骤的优选例的图。
图2是表示本发明的优选处理系统的一个例子的流程图。
图3是表示凝集处理方法的图。
图4是表示优选的氧化促进剂的量的图。
图5是表示有机砷分解率的图。
符号说明
1.光氧化槽 2.泵
3.凝集槽 4.泵
5.沉淀槽 6.中间槽
7.活性炭吸附塔 8.泵
10.紫外线照射槽 11.紫外线控制器
12.氧化剂槽 13.氧化剂泵
14.活性炭催化剂槽 30.搅拌机
31.硫酸铁槽 32.硫酸铁泵
33.TRP槽 34.TRP泵
35.TRP搅拌机
具体实施方式
本发明中有机砷是含有由有机基团和砷原子所形成的键的化合物,作为代表例可以列举出二苯基胂酸。
二苯基胂酸具有下述化学式1所示的结构。
[化1]
其中As表示砷原子,Ph表示苯基(有机基团的一个例子),O表示氧原子,OH表示羟基。
下面,根据图1说明含有有机砷的水的处理方法的优选方式。
图1(A)是由光氧化步骤100和凝集处理步骤200组成的例子,图1(B)是光氧化步骤100、活性炭催化剂处理步骤300和凝集处理步骤200组成的例子。
图1(A)中光氧化步骤100基本上是对生水进行光照射从而解离由有机基团和砷原子所形成的键(Ph-As键)。
本发明中对生水照射紫外光时,由于供给了解离能量,所以产生“解离”的结果。
这种解离,从反应形态来看是氧化反应,从生成砷等无机物的观点来看是无机化反应。这里所谓的“无机化”是指形成无机砷化合物或砷原子的状态,是指形成不含有机物的原子或化合物的状态。
在本发明的光氧化步骤100中,生成由上述解离所生成的有机物,该有机物通过光氧化被分解。这里生成的有机物可以列举出通过解离生成的含苯基的化合物、通过解离生成的少量的Ph(苯酚)和脂肪酸等。有机物通过氧化分解最终生成二氧化碳和水,成为不存在BOD成分的无害的处理水。因此,本发明的处理方法安全且洁净。
凝集处理步骤200中,对由光氧化步骤100所提供的液体添加凝集剂,从而凝集除去无机砷化合物或砷原子。
在图1(B)中,光氧化步骤100中供给臭氧可以促进氧化分解。活性炭催化剂处理步骤300中进行反应过程中生成的含苯基化合物或Ph化合物的分解,并除去剩余的臭氧。凝集处理步骤200与图1(A)相同。
下面就本发明的光氧化步骤的机理进行更详细地说明。
通过光氧化步骤中的紫外线照射,溶解于水中的氧经过臭氧、氧自由基而生成羟自由基(OH·)。
将臭氧之类的氧化剂添加至生水中时,可以有效地生成羟自由基(OH·)。
除了臭氧之类的氧化剂之外,还将过氧化氢水溶液,次氯酸等氧化促进剂以微量添加至生水中时,可以更有效地生成羟自由基(OH·)。
本发明通过该氧化促进剂的添加为微量,具有提高二苯基胂酸的分解效率的效果。氧化促进剂的添加量优选为0~300ppm的范围,更优选0~200ppm的范围,进一步优选为0~100ppm的范围。
以下就羟自由基(OH·)的生成机理进行说明。
(通过紫外线照射由溶解于水中的氧生成羟自由基)
184.9nm照射:3/2O2→O3
253.7nm照射:O3→O2+O·
184.9nm照射:O2+O·+H2O→2OH·+O2
(由水分子直接生成羟自由基)
184.9nm照射:H2O→OH·+H·
(通过添加臭氧生成羟自由基)
253.7nm照射:O3→O2+O·
184.9nm照射:O2+O·+H2O→2OH·+O2
(通过添加过氧化氢生成羟自由基)
184.9nm+253.7nm照射:H2O2→2OH·
(通过添加次氯酸生成羟自由基)
184.9nm+253.7nm照射:OCl→Cl·+O·
184.9nm照射:O·+H2O→2OH·
通过如上所述生成的羟自由基(OH·)和紫外光的能量的协同作用,如上所述的有机物(Ph基)和As的键解离、Ph基分解、并且由解离生成的Ph和脂肪酸最终分解成二氧化碳和水。
下面,根据图2就实施本发明的处理方法的装置的一个例子进行说明。
图2是表示本发明的优选处理系统的一个例子的流程图,图中1为导入含有有机砷的生水并进行光氧化处理的光氧化槽。
在光氧化槽1内紫外线照射灯10被配置在装置中央的上下方向。紫外线照射灯10通过紫外线控制器11控制紫外线的波长的种类和照射能量等。
另外图中虽未显示,但如果按照曝气搅拌紫外线照射灯10的周围的方式,从光氧化槽1的下方将空气或臭氧向光氧化槽1的内部供给,从光氧化的促进方面来看是优选的。
作为紫外线的波长的种类,可以列举出例如365nm、253.7nm、184.9nm。这些紫外线中,从促进羟基的生成方面来看优选将2种波长的紫外线组合照射。
照射能量在365nm时约为3.4eV,在253.7nm时约为4.9eV,在184.9nm时约为6.7eV(均为理论值)。
光氧化槽1被构造成,可以从氧化促进剂槽12通过氧化促进剂泵13来供给氧化促进剂。作为氧化促进剂可以列举出过氧化物(过氧化氢等)、次氯酸或其盐(例如次氯酸钠等)等。为了进行曝气搅拌优选组合使用所供给的氧化剂臭氧和上述氧化促进剂。
光氧化槽1中被光氧化处理的生水优选经过活性炭催化剂槽14,进行氧化分解的进一步促进并除去剩余的臭氧后,通过泵2送至凝集槽3中。凝集槽3备有搅拌机30。
凝集槽3中添加了凝集剂。凝集剂中有无机类凝集剂和高分子凝集剂,作为无机类凝集剂有硫酸铁、PAC(商品名)、TRP(商品名)等。其中硫酸铁是必需的,也优选组合使用2种或以上。
作为硫酸铁可以使用例如聚铁(商品名)。TRP是以钙和二氧化硅等为主成分的天然矿物水处理剂,可以使用阿斯特古股份有限公司制的“TRP”。
作为高分子凝集剂,可以是阴离子类、阳离子类、非离子类之中的任何一种,可以考虑与无机类凝集剂的适合性来选择使用。
另外,本发明也优选组合使用无机类凝集剂和高分子凝集剂。
本实施的方式中说明了2种凝集剂组合使用的例子。31是硫酸铁槽,32是硫酸铁泵。33是TRP槽,34是TRP泵,35是TRP搅拌机。
凝集的生水通过泵4被送至沉淀槽5。沉淀槽5是作为固液分离手段的一个例子而使用的,因此也可以使用其它固液分离手段,例如膜处理装置(精密滤膜、超滤膜、浸渍膜等)。在采用浸渍膜时,可以浸渍在凝集槽3内来使用。
在沉淀槽5被固液分离的处理水(上清水)被送至中间槽6,通过泵8被送至根据需要而设置的活性炭吸附塔7,残留的As和反应过程中生成的含苯基化合物或Ph化合物的残留物被吸附处理。
以下通过实施例来例证本发明的效果。
实施例1
(生水)
采自当地的井水作为生水。作为生水中的有机砷的二苯基胂酸的分析结果如表1所示。生水中不含无机砷。
表1
分析值(mg/L) | |
二苯基胂酸 | 0.02~0.03(平均值0.025) |
(二苯基胂酸的分析方法和定量下限)
分析方法:通过溶剂提取-GC/MS来分析
定量下限:0.001mg/L
(光氧化处理)
将上述生水按照表2中所示的实验1-1~10的配方进行光氧化处理。在光氧化槽从下方供给空气或臭氧并进行曝气搅拌。空气或臭氧的供给量为2.0L/分。
添加臭氧的实验中添加量为0.375mg/L,每1小时的臭氧添加量为0.375×2.0L/分×60=45mg/小时。
表2
实验 | 氧化剂和氧化促进剂种类 | 氧化促进剂添加量 | 滞留时间 |
1-1 | 氧化剂:臭氧氧化促进剂:不添加 | 5分钟 | |
10分钟 | |||
20分钟 | |||
1-2 | 氧化剂:臭氧氧化促进剂:次氯酸钠(浓度5%,Wako制) | 相对于流量的体积比为0.1% | 5分钟 |
10分钟 | |||
1-3 | 氧化剂:臭氧氧化促进剂:过氧化氢(浓度30~35.5%,Wako制) | 相对于流量的体积比为0.1% | 5分钟 |
10分钟 | |||
1-4 | 氧化剂:臭氧氧化促进剂:次氯酸钠(浓度5%,Wako制) | 相对于流量的体积比为0.5% | 5分钟 |
10分钟 | |||
1-5 | 氧化剂:臭氧氧化促进剂:过氧化氢(浓度30~35.5%,Wako制) | 相对于流量的体积比为0.5% | 5分钟 |
10分钟 | |||
1-6 | 氧化剂:无(空气)氧化促进剂:不添加 | 5分钟 | |
10分钟 | |||
20分钟 | |||
1-7 | 氧化剂:无(空气)氧化促进剂:次氯酸钠(浓度5%,Wako制) | 相对于流量的体积比为0.1% | 5分钟 |
10分钟 | |||
1-8 | 氧化剂:无(空气)氧化促进剂:过氧化氢(浓度30~35.5%,Wako制) | 相对于流量的体积比为0.1% | 5分钟 |
10分钟 | |||
1-9 | 氧化剂:无(空气)氧化促进剂:次氯酸钠(浓度5%,Wako制) | 相对于流量的体积比为0.5% | 5分钟 |
10分钟 | |||
1-10 | 氧化剂:无(空气)氧化促进剂:过氧化氢(浓度30~35.5%,Wako制) | 相对于流量的体积比为0.5% | 5分钟 |
10分钟 |
表2中,“Wako”表示和光纯药工业株式会社制的商品名。
按照表2中所示的实验1-1~10的配方,关于滞留时间10分钟的配方的处理水的二苯基胂酸的水质分析结果如下表3所示。表3中的生水的分析值也仅作参考。二苯基胂酸的分析方法与生水的分析方法采用相同的方法。
表3
分析值(mg/L) | |
生水 | 0.02~0.03(平均值0.025) |
滞留时间 | 10分钟 |
实验1-1 | 定量下限以下 |
实验1-2 | 定量下限以下 |
实验1-3 | 定量下限以下 |
实验1-4 | 定量下限以下 |
实验1-5 | 定量下限以下 |
实验1-6 | 定量下限以下 |
实验1-7 | 定量下限以下 |
实验1-8 | 定量下限以下 |
实验1-9 | 定量下限以下 |
实验1-10 | 定量下限以下 |
下面将处理水的无机砷浓度通过以下的分析方法进行分析,其结果如表4所示。
表4
分析值(mg/L) | |
滞留时间 | 10分钟 |
实验1-1 | 0.030 |
实验1-2 | 0.025 |
实验1-3 | 0.031 |
实验1-4 | 0.028 |
实验1-5 | 0.032 |
实验1-6 | 0.029 |
实验1-7 | 0.026 |
实验1-8 | 0.033 |
实验1-9 | 0.026 |
实验1-10 | 0.030 |
(无机砷的分析方法和定量下限)
测定方法:JIS-K.0102.61.2
定量下限:0.001mg/L
(结果考察)
由此结果可知,有机砷(二苯基胂酸)的Ph-As键被解离而形成无机砷。分解效率约为100%,可以确认本发明的效果。
实施例2
对实施例1中被光分解的处理水进行以下的凝集处理。包括凝集剂、添加量、凝集时间、沉降时间的处理方法如图3所示。
下面,对光氧化生水后凝集处理前的处理水和凝集处理后的处理水,测定二苯基胂酸浓度和砷浓度。分析方法与实施例1相同。处理水的分析结果如表5所示。
表5
砷分析值(mg/L) | |||
生水 | 0.02~0.03(平均值0.025) | ||
实验1-1臭氧曝气 | 光氧化后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 |
无机砷 | 0.030 | ||
凝集处理后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 | |
无机砷 | 检出限以下 | ||
实验1-2臭氧曝气 | 光氧化后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 |
无机砷 | 0.025 | ||
凝集处理后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 | |
无机砷 | 检出限以下 | ||
实验1-3臭氧曝气 | 光氧化后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 |
无机砷 | 0.031 | ||
凝集处理后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 | |
无机砷 | 检出限以下 | ||
实验1-4臭氧曝气 | 光氧化后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 |
无机砷 | 0.028 | ||
凝集处理后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 | |
无机砷 | 检出限以下 | ||
实验1-5臭氧曝气 | 光氧化后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 |
无机砷 | 0.032 | ||
凝集处理后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 | |
无机砷 | 检出限以下 | ||
实验1-6空气曝气 | 光氧化后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 |
无机砷 | 0.029 | ||
凝集处理后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 | |
无机砷 | 检出限以下 | ||
实验1-7空气曝气 | 光氧化后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 |
无机砷 | 0.026 | ||
凝集处理后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 | |
无机砷 | 检出限以下 | ||
实验1-8空气曝气 | 光氧化后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 |
无机砷 | 0.033 | ||
凝集处理后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 | |
无机砷 | 检出限以下 | ||
实验1-9空气曝气 | 光氧化后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 |
无机砷 | 0.026 | ||
凝集处理后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 | |
无机砷 | 检出限以下 | ||
实验1-10空气曝气 | 光氧化后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 |
无机砷 | 0.030 | ||
凝集处理后 | 二苯基胂酸 | 检出限以下 | |
无机砷 | 检出限以下 |
表5中的检出限如下所示:
二苯基胂酸<0.001mg/L
无机砷<0.001mg/L
实施例3
实施例1和实施例2是对含有低浓度有机砷(0.02~0.03mg/L)的生水进行处理的实验,该实施例3是研究中浓度和高浓度时适当的氧化剂的添加量的实验。
处理实验是使用有机砷为0.6~0.7mg/L的地下水,按照以下表6所示的配方进行光氧化处理。在光氧化槽进行臭氧曝气搅拌。
表6
实验号 | 实验配方 | 备注 | ||
滞留时间 | 氧化剂/添加量 | 样品水 | ||
3-1 | 20分钟 | NaClO(0.5%v/v) | 地下水 | |
3-2 | 20分钟 | NaClO(1.0%v/v) | 地下水 | |
3-3 | 20分钟 | NaClO(2.0%v/v) | 地下水 |
关于以上的处理结果如表7所示。表7中表示光氧化处理后的处理水的砷总浓度的分析结果。
表7
实验号 | 砷浓度(mg/L) | 备注 |
3-1 | 0.011 | |
3-2 | 0.015 | |
3-3 | 0.045 |
由以上结果可知,在生水浓度增加时,即使看到光氧化处理后处理水的分析结果,也不能得出随着氧化剂添加量的增加,效果单纯性提高的结果。
下面,对进行少量氧化剂添加量时的实验的效果进行再确认。凝集处理与实施例2同样地实施。实验结果如表8和图4所示。砷浓度表示无机砷浓度。
表8
砷浓度(mg/L) | ||
光氧化后 | 凝集处理后 | |
不添加氧化剂 | 0.76 | 0.001 |
NaClO:10ppm | 0.78 | 不满0.001 |
NaClO:100ppm | 0.76 | 0.001 |
NaClO:0.1% | 0.76 | 0.006 |
由以上的实验结果可知,在使用次氯酸作为氧化剂时,其添加量最优选为0~100ppm。
实施例4
光氧化主要是通过光(紫外线)具有的能量和由光生成的羟自由基的生成物的协同效果进行分解。但是,光具有透射距离变长则透射率下降的法则(Lambert-Beer法则)。
-Log(I/Io)=As=β·C·l
其中I/Io:透射率
As:吸光度
β:吸收系数
C:对象物质的浓度
l:液深
本实验中探求通过光的透射率降低导致处理效率下降多少以及根据滞留时间的不同处理效率的变化。
生水是采用调整至有机砷为5mg As/L的模拟水来进行实验的。
实验结果如图5所示。
由此可知,直径为5cm的氧化筒比直径大到10cm的氧化筒的有机砷分解率高。
除此之外,作为补充的说明,下述两点是很重要的:(1)采取充分的滞留时间,(2)有效地进行搅拌并尽量使生水在光氧化可能范围内循环。
实施例5
为了调查有机砷的光氧化分解状况,进行在短时间(5分钟)的照射下砷的状态是如何变化的实验。生水使用与实施例3同样的水。
实验结果如表9所示。
表9
3价砷 | 5价砷 | MPAA | DPAA | |
5-1:中浓度地下水 | 1.9 | - | 11.6 | 576.3 |
5-2:光氧化(5分钟) | - | 565.3 | 100 | 53.7 |
表中MPAA表示单苯基胂酸,DPAA表示二苯基胂酸。
(二苯基胂酸)
测定方法:通过溶剂提取-GC/MS进行分析
定量下限:1μg/L
(无机砷)
测定方法:JIS-K.0102.61.2
定量下限:1μg/L
由结果可知,在光氧化筒的5分钟的滞留时间而分解的结果是,二苯基胂酸经过单苯基胂酸而成为无机砷(5价)。
由此可知,通过光氧化对经常与二苯基胂酸同时被检出的单苯基胂酸的处理也是有效的。
如果确保充分的氧化时间,二苯基胂酸会全部经过单苯基胂酸而成为无机砷,因此可以说单苯基胂酸的分解也是同时进行的。
Claims (2)
1.一种含有有机砷的水的处理方法,其特征在于,包含下述步骤:对含有具有由有机基团和砷原子所形成的键的有机砷的生水进行光照射、从而解离由上述有机基团和砷原子所形成的键的光氧化步骤;以及将由上述光氧化步骤的解离而生成的砷或砷化合物进行凝集处理的步骤,其中,所述光氧化步骤是在臭氧的存在下进行光照射的同时添加由过氧化物、次氯酸或其盐构成的氧化促进剂。
2.一种含有有机砷的水的处理方法,其特征在于,包含下述步骤:对含有具有由有机基团和砷原子所形成的键的有机砷的生水在臭氧存在下进行光照射、从而解离由上述有机基团和砷原子所形成的键的光氧化步骤;在上述光氧化步骤后,在促进上述解离的同时通过除去剩余臭氧的活性炭催化剂来进行处理的活性炭催化剂处理步骤;以及将由上述解离生成的砷或砷化合物进行凝集处理的步骤。
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