CN108722415B - 一种纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂及其制备方法。是由纳米棒定向组装而成的微米枝晶，微米枝晶的尺寸为5～15μm，纳米棒的长度为3～10μm，直径为0.3～1μm。配置均三苯甲酸和二氧化钛P25的乙醇水溶液，搅拌至溶液均一；加入水热反应釜升温80‑120℃水热反应12‑24h，然后洗涤，烘干得到修饰的二氧化钛P25；加入到六水合氯化钴水溶液中，搅拌并加入氢氧化钠水溶液、水合肼；加入水热反应釜中，150‑200℃水热反应0.5‑1.5h。本发明获得的纳米棒定向组装的Co树枝状晶体可提高材料活性位点的暴露比例，促进电析氧进程，为通常Co金属材料的结构和应用范围的拓展提供了新思路。

Description

一种纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于无机化学合成技术领域，具体涉及一种由纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂材料及其制备方法。
背景技术
随着能源需求与日俱增，环境日益恶化，亟待发展可持续、无化石燃料；电解水受到国内外电催化界的极大关注，然而产氧半反应比产氢半反应慢，制约了电解水的发展。虽然Ru和Ir基催化剂具有优良的电解水产氧性能；但是Ru和Ir在地球中的含量稀少，价格昂贵，限制了Ru和Ir基基催化材料的实际应用。对于过渡金属Co等非Pt材料，其储量丰富，价格便宜，具有良好的电析氧性能。纳米级的Co金属颗粒具有良好的电催化产氧能力，但是长期稳定性差，容易团聚；微米块体Co金属，由于比表面积小，暴露的产氧活性位点少，导致较差的产氧性能。因此Co类过渡金属的氧化物，磷化物，氮化物等被广大学者研究。
发明内容
本发明目的在于提供一种纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂及其制备方法，制备方法简单，且产量大，在修饰过的二氧化钛P25的诱导下，形成纳米棒定向组装Co枝晶电催化剂材料。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂，所述Co枝晶电催化剂是由纳米棒定向组装而成的微米枝晶，微米枝晶的尺寸为5～15μm，纳米棒的长度为3～10μm，直径为0.3～1μm。
上述纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)配置均苯三甲酸和二氧化钛P25的乙醇水溶液，搅拌至溶液均一；加入水热反应釜升温至80-120℃水热反应12-24h，然后洗涤，烘干得到修饰的二氧化钛P25；
2)在六水合氯化钴水溶液中，加入所得修饰的二氧化钛P25，搅拌并加入氢氧化钠水溶液，再加入水合肼，搅拌至溶液均一；
3)加入水热反应釜中，150-200℃水热反应0.5-1.5h。
按上述方案，所述的六水合氯化钴水溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为25mol/L。
按上述方案，步骤2中二氧化钛P25的浓度为0.01～0.156mol/L，水合肼的浓度为2.5mol/L。
上述纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂作为电化学析氧催化剂的应用。
本发明的有益效果：
本发明首先通过将适量的经过修饰的二氧化钛P25放入溶液中，控制体系中二氧化钛P25的含量；然后加入一定水合肼用量，经水热反应，并控制水热温度和水热时间，最终可形成具有纳米棒定向组装的Co树枝状微晶，具有结构稳定性。
本发明获得的纳米棒定向组装的Co树枝状晶体可提高材料活性位点的暴露比例，促进电析氧进程，为通常Co金属材料的结构和应用范围的拓展提供了新思路。
附图说明
图1：实施例1中制得纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂的XRD图。
图2：实施例1中制得纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂的SEM图。
图3：实施例1中制得纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂的OER图。
图4：实施例2中制得纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂的XRD图。
图5：实施例2中制得纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂的SEM图。
图6：实施例2中制得纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂的OER图。
图7：实施例3中制得纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂的XRD图。
图8：实施例3中制得纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂的SEM图。
图9：实施例3中制得纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂的OER图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
(1)称取3.0g均苯三甲酸和0.6g二氧化钛P25，将两者一起溶解在由5ml乙醇和10ml去离子水配制的溶液中，搅拌至溶液均一；
(2)将制备好的溶液倒入干净的水热反应釜中，100℃水热反应24h，然后洗涤，烘干；
(3)分别配置0.1mol/L六水合氯化钴水溶液，25mol/L氢氧化钠水溶液；
(4)量取10ml在步骤(3)得到的六水合氯化钴水溶液于烧杯中，加入150mg在步骤(2)得到的二氧化钛P25，搅拌获得均一溶液后再加入0.5ml步骤(3)得到的氢氧化钠水溶液，搅拌获得均一溶液后再加入1.5ml水合肼，搅拌至溶液均一；
(5)将制备好的溶液倒入干净的水热反应釜中，200℃水热反应1.5h。
本实施例所得纳米棒定向组装的Co枝晶的X射线衍射图见图1。根据XRD图，我们可以清晰看到二氧化钛和钴的衍射峰，而且二氧化钛P25衍射峰很强，说明含量比较多。
SEM图见图2，产物为纳米棒定向组装的枝晶，微米枝晶的尺寸为5～15μm，纳米棒的长度为3～10μm，直径为0.3～1μm；从SEM图中可以看到大量的25nm的二氧化钛P25颗粒存在。
在碱溶液体系中对催化剂材料进行电化学性能测试，得到OER图如图3所示。在10mA/cm2处所对应的电压值为1.686V，过电位为456mV，其过电位较大的原因是二氧化钛P25含量过多，覆盖了Co枝晶的活性位点。
实施例2：
(1)称取3.0g均苯三甲酸和0.6g二氧化钛P25，将两者一起溶解在由5ml乙醇和10ml去离子水配制的溶液中，搅拌至溶液均一；
(2)将制备好的溶液倒入干净的水热反应釜中，100℃水热反应24h，然后洗涤，烘干；
(3)分别配置0.1mol/L六水合氯化钴水溶液，25mol/L氢氧化钠水溶液；
(4)量取10ml在步骤(3)得到的六水合氯化钴水溶液于烧杯中，加入50mg在步骤(2)得到的P25，搅拌获得均一溶液后再加入0.5ml步骤(3)得到的氢氧化钠水溶液，搅拌获得均一溶液后再加入1.5ml水合肼，搅拌至溶液均一；
(5)将制备好的溶液倒入干净的水热反应釜中，200℃水热反应1.5h。
本实施例纳米棒定向组装的Co枝晶的X射线衍射图见图4。根据XRD图可知，当修饰过的二氧化钛P25用量减少时，XRD衍射峰明显变弱，但是依然可以看到二氧化钛P25的衍射峰。
SEM图见图5，产物为纳米棒定向组装的枝晶，微米枝晶的尺寸为5～15μm，纳米棒的长度为3～10μm，直径为0.3～1μm。
在碱溶液体系中对催化剂材料进行电化学性能测试，得到OER图如图6所示。在10mA/cm2处所对应的电压值为1.665V，过电位为435mV，其过电位依然较大，需要继续降低二氧化钛P25用量。
实施例3：
(1)称取3.0g均苯三甲酸和0.6g二氧化钛P25，将两者一起溶解在由5ml乙醇和10ml去离子水配制的溶液中，搅拌至溶液均一；
(2)将制备好的溶液倒入干净的水热反应釜中，100℃水热反应24h，然后洗涤，烘干；
(3)分别配置0.1mol/L六水合氯化钴水溶液，25mol/L氢氧化钠水溶液；
(4)量取10ml在步骤(3)得到的六水合氯化钴水溶液于烧杯中，加入10mg在步骤(2)得到的P25，搅拌获得均一溶液后再加入0.5ml步骤(3)得到的氢氧化钠水溶液，搅拌获得均一溶液后再加入1.5ml水合肼，搅拌至溶液均一；
(5)将制备好的溶液倒入干净的水热反应釜中，200℃水热反应1.5h。
本实施例纳米棒定向组装的Co枝晶的X射线衍射图见图7。根据XRD图可知，当修饰过的二氧化钛P25用量减少为10mg时，XRD衍射峰明显消失，但是依然可以看到很弱的二氧化钛P25的衍射峰。
SEM图见图8，产物为纳米棒定向组装的枝晶，微米枝晶的尺寸为5～15μm，纳米棒的长度为3～10μm，直径为0.3～1μm。
在碱溶液体系中对催化剂材料进行电化学性能测试，得到OER图如图9所示。在10mA/cm2处所对应的电压值为1.657V，过电位为427mV，其过电位依然较大，需要继续降低二氧化钛P25用量。
实施例4：
(1)称取3.0g均苯三甲酸和0.6g二氧化钛P25，将两者一起溶解在由5ml乙醇和10ml去离子水配制的溶液中，搅拌至溶液均一；
(2)将制备好的溶液倒入干净的水热反应釜中，80℃水热反应24h，然后洗涤，烘干；
(3)分别配置0.1mol/L六水合氯化钴水溶液，25mol/L氢氧化钠水溶液；
(4)量取10ml在步骤(3)得到的六水合氯化钴水溶液于烧杯中，加入10mg在步骤(2)得到的P25，搅拌获得均一溶液后再加入0.5ml步骤(3)得到的氢氧化钠水溶液，搅拌获得均一溶液后再加入1.5ml水合肼，搅拌至溶液均一；
(5)将制备好的溶液倒入干净的水热反应釜中，200℃水热反应0.5h。
实施例5：
(1)称取3.0g均苯三甲酸和0.6g二氧化钛P25，将两者一起溶解在由5ml乙醇和10ml去离子水配制的溶液中，搅拌至溶液均一；
(2)将制备好的溶液倒入干净的水热反应釜中，120℃水热反应12h，然后洗涤，烘干；
(3)分别配置0.1mol/L六水合氯化钴水溶液，25mol/L氢氧化钠水溶液；
(4)量取10ml在步骤(3)得到的六水合氯化钴水溶液于烧杯中，加入10mg在步骤(2)得到的P25，搅拌获得均一溶液后再加入0.5ml步骤(3)得到的氢氧化钠水溶液，搅拌获得均一溶液后再加入1.5ml水合肼，搅拌至溶液均一；
(5)将制备好的溶液倒入干净的水热反应釜中，150℃水热反应1.5h。

Claims (1)

1.一种纳米棒定向组装的Co枝晶电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配置均苯三甲酸和二氧化钛P25的乙醇水溶液，搅拌至溶液均一；加入水热反应釜升温至80-120℃水热反应12-24h，然后洗涤，烘干得到修饰的二氧化钛P25；
2)在浓度为0.1mol/L的六水合氯化钴水溶液中，加入所得修饰的二氧化钛P25，搅拌并加入25mol/L的氢氧化钠水溶液，再加入水合肼，搅拌至溶液均一；其中，修饰的二氧化钛P25的浓度为0.01～0.156mol/L，水合肼的浓度为2.5mol/L；
3)加入水热反应釜中，150-200℃水热反应0.5-1.5h；所得Co枝晶电催化剂是由纳米棒定向组装而成的微米枝晶，微米枝晶的尺寸为5～15μm，纳米棒的长度为3～10μm，直径为0.3～1μm。
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