CN111039906A - 2,5-呋喃二甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，包括：在空气和/或氧气条件下，将5‑羟甲基糠醛和催化剂置于水和有机溶剂的混合溶液中，进行催化氧化反应制得所述2,5‑呋喃二甲酸；其中所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分选自钌、钯、铂和铑中的一种或多种；所述载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。通过采用水与有机溶剂的混合溶液作为溶剂，增加产物2,5‑呋喃二甲酸的溶解度，使其不需要添加碱性助剂来增加溶解度的条件下实现5‑羟甲基糠醛的高效转化，得到高选择性的2,5‑呋喃二甲酸，操作方法简单，反应条件温和，且绿色环保无污染，有很好的工业应用前景。

Description

2,5-呋喃二甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
目前社会所需的燃料和化学品主要来源于化石燃料，而化石燃料成本的增加，供应量的减少以及对环境的影响使人们对可持续的替代能源和化工原料产生了广泛的兴趣，尤其是生物质资源，其来源广泛、碳水化合物比重大，可以通过选择性脱水或加氢等过程生产液体燃料和有机化学品。5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物质基平台化合物之一，其可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，由5-羟甲基糠醛催化氧化得到的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA的分子结构中含有芳香环，用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，被认为是石油基单体对苯二甲酸(PTA)的理想替代品，也可以替代间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、双酚A等应用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂等生物基聚合物的合成。因此，开发2,5-呋喃二甲酸的合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。
在HMF选择氧化制备FDCA的过程中，生成的FDCA会使金属催化剂活性下降甚至失活，因此常常加入碱性化合物与产物FDCA生成盐，保护催化剂，同时阻止FDCA的开环降解，提高产物的选择性。已有部分专利与文献报道合成FDCA的方法，例如：CN 101891719A公开了一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法采用催化剂在碱性溶液中催化呋喃类物质合成2,5-呋喃二甲酸，然而反应时间较长，碱溶液与产物混合不易分离；Gupta等(GreenChemistry，2011，13(4)，p824～827)将Au负载于碱性水滑石(HT)上得到Au/HT催化剂，然而，随着使用次数的增加，载体HT会逐步溶解，使得催化剂稳定性降低；CN 104162422A公开了一种碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，其用于催化合成FDCA，然而该催化剂多次使用后产生活性下降的问题。
故，亟需提供一种新的催化剂及应用其合成2,5-呋喃二甲酸的方法，以解决现有技术中存在的上述种种问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，该方法利用催化剂作为催化反应的催化剂，将水与有机溶剂的混合液作为溶剂，不添加碱性助剂，以解决传统合成方法中或用碱性溶液作为碱源，为产物分离带来困难，后续酸化处理复杂；或将碱性化合物作为载体，在循环过程中碱性金属离子的损耗使得催化剂稳定性降低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：
在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛和催化剂置于水和有机溶剂的混合溶液中，进行催化氧化反应制得所述2,5-呋喃二甲酸；
其中所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分选自钌、钯、铂和铑中的一种或多种；所述载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、吡啶和乙腈中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，所述水和有机溶剂的体积比为1：0.1～8，优选为1：0.5～6，更优选为1：1～4；所述5-羟甲基糠醛与所述混合溶液的固液比为1g:(3～100)ml，优选为1g:(10～50)ml。
根据本发明的一个实施方式，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为40～200：1，优选为70～120：1。
根据本发明的一个实施方式，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；反应温度为50℃～170℃，优选为90℃～120℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。
根据本发明的一个实施方式，所述催化剂的制备方法包括：
将载体、碱性含氮化合物与活性组分前驱体混合置于溶剂中，水浴条件下加热并进行回流搅拌处理；
将所述回流搅拌处理后的载体依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到所述催化剂；
其中，所述活性组分前驱体选自氯化钌、氯化钯、氯铂酸和氯化铑中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，所述活性组分前驱体为氯化钌，所述载体为活性炭。
根据本发明的一个实施方式，所述碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺和芳香胺中的一种或多种，所述含氮杂环化合物选自吡啶、联吡啶、吡咯、哌啶、咪唑、联咪唑和三聚氰胺中的一种或多种，所述脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，所述芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，所述活性组分前驱体中的金属元素与所述载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。
根据本发明的一个实施方式，所述载体与所述碱性含氮化合物的质量比为1：1～25；所述载体与溶剂的质量比为1:20～150。
根据本发明的一个实施方式，所述溶剂为乙醇和水的混合溶液，所述乙醇占所述混合溶液质量的10％～95％，所述水占所述混合溶液质量的5％～90％，优选地，所述乙醇占所述混合溶液质量的20％～50％，所述水占所述混合溶液质量的50％～80％。
根据本发明的一个实施方式，所述回流搅拌处理在40℃～95℃的温度下进行，优选为50℃～75℃；所述回流搅拌处理的时间为2h～16h，优选为6h～10h。
根据本发明的一个实施方式，所述干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；所述干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h。
根据本发明的一个实施方式，所述焙烧还原处理包括将所述干燥处理后的载体置于还原气氛下进行还原焙烧，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体，优选地，所述氢气的体积百分比为20％～50％，所述氮气或惰性气体的体积百分比为50％～80％；所述焙烧还原处理在300℃～900℃的温度下进行，优选为400℃～800℃；所述焙烧还原处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
根据上述技术方案的描述可知，本发明的有益效果在于：
本发明通过将适宜比例的水与有机溶剂的混合溶液作为溶剂，增加产物2,5-呋喃二甲酸的溶解度，使其不需要添加碱性助剂来增加溶解度，避免了产物吸附在活性金属表面毒化催化剂，同时简化了产物的后处理步骤，避免后续酸化过程产生大量废水的情况；此外，在制备过程中以水为溶剂，氧气或空气作为氧源，成本低，绿色环保，无污染，有很好的工业应用前景；
本发明制备催化剂的过程中，其通过将活性组分前驱体、载体与碱性含氮化合物混合，能促进三者间的相互作用，并改变载体表面化学性质，得到的催化剂能在不外加碱性助剂的条件下催化5-羟甲基糠醛的进行选择性氧化反应，相比于未加入碱性含氮化合物制备的催化剂，其活性明显提高，而且制备步骤简单，便于放大生产。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：
在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛和催化剂置于水和有机溶剂的混合溶液中，进行催化氧化反应制得所述2,5-呋喃二甲酸；
其中所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分选自钌(Ru)、钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)中的一种或多种；所述载体选自活性炭(AC)、石墨(C)、富勒烯(C60)和氧化石墨烯(GO)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、吡啶和乙腈中的一种或多种。
在一些实施例中，所述水和有机溶剂的体积比为1：0.1～8，优选为1：0.5～6，更优选为1：1～4；所述5-羟甲基糠醛与所述混合溶液的固液比为1g:(3～100)ml，优选为1g:(10～50)ml。
在一些实施例中，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为40～200：1，优选为70～120：1。
在一些实施例中，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；反应温度为50℃～170℃，优选为90℃～120℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。
本发明通过将适宜比例的水与有机溶剂的混合液作为溶剂，增加产物2,5-呋喃二甲酸的溶解度，使得无需添加碱性助剂增加溶剂度，简化了产物后处理步骤，同时也避免了后续酸化过程中产生大量废水的情况。
本发明还提供上述方法中制备所述催化剂的方法包括：
将载体、碱性含氮化合物与活性组分前驱体混合置于溶剂中，水浴条件下加热并进行回流搅拌处理；
将所述回流搅拌处理后的载体依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到所述催化剂；
其中，所述活性组分前驱体选自氯化钌(RuCl3)、氯化钯(PdCl2)、氯铂酸(H2PtCl6)和氯化铑(RhCl3)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述活性组分前驱体为氯化钌(RuCl3)，所述载体为活性炭(AC)。经研究表明，通过该方法制得的Ru/Ac催化剂能够进一步提高2,5-呋喃二甲酸的选择性。
在一些实施例中，所述碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺和芳香胺中的一种或多种，所述含氮杂环化合物选自吡啶、联吡啶、吡咯、哌啶、咪唑、联咪唑和三聚氰胺中的一种或多种，所述脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，所述芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种。
在一些实施例中，所述活性组分前驱体中的金属元素与所述载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。
在一些实施例中，所述载体与所述碱性含氮化合物的质量比为1：1～25；所述载体与溶剂的质量比为1:20～150。
在一些实施例中，所述溶剂为乙醇和水的混合溶液，所述乙醇占所述混合溶液质量的10％～95％，所述水占所述混合溶液质量的5％～90％，优选地，所述乙醇占所述混合溶液质量的20％～50％，所述水占所述混合溶液质量的50％～80％。
在一些实施例中，所述回流搅拌处理在40℃～95℃的温度下进行，优选为50℃～75℃；所述回流搅拌处理的时间为2h～16h，优选为6h～10h。
在一些实施例中，所述干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；所述干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h。
在一些实施例中，所述焙烧还原处理包括将所述干燥处理后的载体置于还原气氛下进行还原焙烧，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括10％～100％的氢气(H2)及0％～90％的氮气(N2)或惰性气体，所述惰性气体包括但不限于氦气(He)、氩气(Ar)等。优选地，所述氢气的体积百分比为20％～50％，所述氮气或惰性气体的体积百分比为50％～80％；所述焙烧还原处理在300℃～900℃的温度下进行，优选为400℃～800℃；所述焙烧还原处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
通过上述方法制备的催化剂，将活性组分前驱体、载体与碱性含氮化合物混合，能促进三者间的相互作用，并改变载体表面化学性质，得到的催化剂能在不外加碱性助剂的条件下催化5-羟甲基糠醛的进行选择性氧化反应，相比于未加入碱性含氮化合物制备的催化剂，其活性明显提高，而且制备步骤简单，便于放大生产。
下面通过具体实施例说明：
制备例1催化剂Ru/AC的制备
将2g载体活性炭AC、8g三聚氰胺与100g的25wt％乙醇和75wt％水混合，加入RuCl3，其中金属Ru与载体活性炭AC的质量比为0.05:1，在60℃水浴条件下回流搅拌处理10h，分离处理后的固体，然后再在120℃烘箱中干燥13h，然后以体积百分比计，在20％H2和80％N2的气氛于700℃还原焙烧4h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Ru/AC。
制备例2催化剂Ru/AC的制备
将2g载体活性炭AC、6g联咪唑与120g的20wt％乙醇和70wt％水混合，加入RuCl3，其中金属Ru与载体活性炭AC的质量比为0.06:1，在70℃水浴条件下回流搅拌处理8h，分离处理后的固体，然后再在110℃烘箱中干燥17h，然后以体积百分比计，在30％H2和70％N2的气氛于750℃还原焙烧3h，得到活性组分含量为5.6wt％的催化剂Ru/AC。
制备例3催化剂Ru/AC的制备
将2g载体活性炭AC、15g 1,3-丙二胺与130g的40wt％乙醇和60wt％水混合，加入RuCl3，其中金属Ru与载体活性炭AC的质量比为0.04:1，在65℃水浴条件下回流搅拌处理7h，分离处理后的固体，然后再在130℃烘箱中干燥14h，然后在25％H2和75％N2的气氛于700℃还原焙烧4h，得到活性组分含量为3.7wt％的催化剂Ru/AC。
制备例4催化剂Ru/C的制备
将2g载体石墨C、2g间苯二胺与150g的10wt％乙醇和90wt％水混合，加入RuCl3，其中金属Ru与载体石墨C的质量比为0.05:1，在80℃水浴条件下回流搅拌处理6h，分离处理后的固体，然后再在110℃烘箱中干燥16h，然后在35％H2和65％N2的气氛于600℃还原焙烧4h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Ru/C。
制备例5催化剂Rh/GO的制备
将2g载体氧化石墨烯、8g联吡啶与120g的30wt％乙醇/70wt％水混合，加入RhCl3，其中金属Rh与载体氧化石墨烯GO的质量比为0.04:1，在55℃水浴条件下回流搅拌处理8h，分离处理后的固体，然后再在100℃烘箱中干燥12h，然后在15％H2和85％He的气氛于800℃还原焙烧2h，得到活性组分含量为3.7wt％的催化剂Rh/GO。
制备例6催化剂Pd/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pd/AC，不同的是，用PdCl2水溶液代替RuCl3水溶液，添加的碱性化合物为哌啶，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Pd/AC。
制备例7催化剂Pt/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pt/AC，不同的是，用H2PtCl6水溶液代替RuCl3水溶液，添加的碱性化合物为苯甲胺，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Pt/AC。
实施例1
本实施例用于说明本发明合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将1g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入20mL去离子水和二氧六环的混合液(水与二氧六环的体积比为1：1.5)，再将0.167g制备例1得到的Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.5MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至120℃，不断搅拌下在此温度保持3h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为95.9％。
实施例2
本实施例用于说明本发明合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将0.5g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入18mL去离子水和四氢呋喃的混合液(水与四氢呋喃的体积比为1：2)，再将0.058g制备例2得到的Ru/AC(活性组分含量为5.6wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为120：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至1.0MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至90℃，不断搅拌下在此温度保持4h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为92.7％。
实施例3
本实施例用于说明本发明合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将1g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水和N,N-二甲基亚砜的混合液(水与N,N-二甲基亚砜的体积比为1：1)，再将0.30g制备例3得到的Ru/AC(活性组分含量为3.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为70：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.8MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至100℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为90.4％。
实施例4
本实施例用于说明本发明合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将0.2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水和乙腈的混合液(水与乙腈的体积比为1：0.5)，再将0.034g制备例4得到的Ru/C(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.6MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至120℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为88.1％。
实施例5
本实施例用于说明本发明合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将0.5g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入15mL去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的混合液(水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：4)，再将0.135g制备例5得到的Rh/GO(活性组分含量为3.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为80：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至1.2MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至110℃，不断搅拌下在此温度保持5h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率99％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为86.9％。
实施例6
本实施例用于说明本发明合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水和吡啶的混合液(水与吡啶的体积比为1：3)，再将0.235g制备例6得到的Pd/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至1.5MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至130℃，不断搅拌下在此温度保持1h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率96％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为78.6％。
实施例7
本实施例用于说明本发明合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将0.5g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入20mL去离子水和N,N-二甲基乙酰胺的混合液(水与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1：7)，再将0.101g制备例7得到的Pt/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为160：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至1.1MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至150℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率98％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为83.7％。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，加入的溶剂为15mL去离子水和四氢呋喃的混合液(水与四氢呋喃的体积比为1：0.2)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为81.3％。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，加入的溶剂为21mL去离子水和二氧六环的混合液(水与二氧六环的体积比为1：2.5)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为85.8％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，使用去离子水为溶剂，不加入任何有机试剂。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为65.6％。
将实施例1与对比例1的结果比较可知，在利用5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸时，将5-羟甲基糠醛作为原料加入水与有机溶剂的混合液中，并加入催化剂，在不需要外加碱性助剂的情况下，能够将5-羟甲基糠醛高效催化氧化为2,5-呋喃二甲酸，且能够明显提高2,5-呋喃二甲酸的选择性。
另外，按照实施例1的方法进行循环反应，催化剂经过4次循环使用，HMF转化率均为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性仍基本保持在95％，说明通过本发明的方法制备的催化剂稳定性和循环使用性能均得到提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：
在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛和催化剂置于水和有机溶剂的混合溶液中，进行催化氧化反应制得所述2,5-呋喃二甲酸；
其中所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分选自钌、钯、铂和铑中的一种或多种；所述载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、吡啶和乙腈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水和有机溶剂的体积比为1：0.1～8，优选为1：0.5～6，更优选为1：1～4；所述5-羟甲基糠醛与所述混合溶液的固液比为1g:(3～100)ml，优选为1g:(10～50)ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为40～200：1，优选为70～120：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；反应温度为50℃～170℃，优选为90℃～120℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
将载体、碱性含氮化合物与活性组分前驱体混合置于溶剂中，水浴条件下加热并进行回流搅拌处理；
将所述回流搅拌处理后的载体依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到所述催化剂；
其中，所述活性组分前驱体选自氯化钌、氯化钯、氯铂酸和氯化铑中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体为氯化钌，所述载体为活性炭。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺和芳香胺中的一种或多种，所述含氮杂环化合物选自吡啶、联吡啶、吡咯、哌啶、咪唑、联咪唑和三聚氰胺中的一种或多种，所述脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，所述芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体中的金属元素与所述载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述载体与所述碱性含氮化合物的质量比为1：1～25；所述载体与溶剂的质量比为1:20～150。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和水的混合溶液，所述乙醇占所述混合溶液质量的10％～95％，所述水占所述混合溶液质量的5％～90％，优选地，所述乙醇占所述混合溶液质量的20％～50％，所述水占所述混合溶液质量的50％～80％。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述回流搅拌处理在40℃～95℃的温度下进行，优选为50℃～75℃；所述回流搅拌处理的时间为2h～16h，优选为6h～10h。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；所述干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧还原处理包括将所述干燥处理后的载体置于还原气氛下进行还原焙烧，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体，优选地，所述氢气的体积百分比为20％～50％，所述氮气或惰性气体的体积百分比为50％～80％；所述焙烧还原处理在300℃～900℃的温度下进行，优选为400℃～800℃；所述焙烧还原处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
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