CN115724813A

CN115724813A - 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法

Info

Publication number: CN115724813A
Application number: CN202111001684.3A
Authority: CN
Inventors: 孙乾辉; 郑路凡; 陈公哲; 杜泽学; 宗保宁
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-08-30
Filing date: 2021-08-30
Publication date: 2023-03-03
Anticipated expiration: 2041-08-30
Also published as: CN115724813B

Abstract

本发明公开了一种制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，包括：在有机溶剂与水组成的混合溶剂中，在氧化催化剂存在的条件下，使5‑羟甲基糠醛与氧气进行反应，得到所述2,5‑呋喃二甲酸；其中，所述氧化催化剂为负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属为Ru或Ru与Pt、Pd或Au中的一种或多种组成的组合。本发明使用水与有机溶剂组成的混合溶剂，避免了传统方法中碱性化合物的引入，及其所带来的酸化处理等复杂过程；同时，本发明使用高比表面积含碳载体负载的Ru基催化剂作为氧化催化剂，催化剂制备方法简单、廉价，反应过程绿色、简洁，FDCA收率高。

Description

一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法

技术领域

本发明涉及含氧有机物制备，具体涉及一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技术

目前社会所需的燃料和化学品主要来源于化石燃料，而化石燃料对环境的影响使人们对可持续的替代能源和化工原料产生了广泛的兴趣，尤其是生物质资源，其来源广泛、碳水化合物比重大，可以通过多种化学催化过程生产液体燃料和有机化学品。5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物质基平台化合物之一，其可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，由HMF催化氧化得到的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，被认为是石油基单体对苯二甲酸(PTA)的理想替代品，可以广泛应用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂等生物基聚合物的合成。因此，开发2,5-呋喃二甲酸的合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。

在HMF选择氧化制备FDCA的过程中，由于FDCA在水中的溶解度较低(<1g/100mL水，100℃)，因此研究者常常通过在反应过程中加入碱性化合物与产物FDCA生成FDCA的可溶性盐类化合物的方法，来提高工艺方法的单程处理量。但是，这些方法得到的FDCA的盐类化合物并不能直接用于生产聚合物等过程，而必须经过酸化(pH≈1)处理，使其重新转化为FDCA产品，这无疑增加了FDCA整体生产工艺方法的复杂性，并降低了其环保性。CN108779088A公开了一种在无需引入碱性化合物的条件下，由HMF一步或两步氧化制备FDCA的方法。该方法通过使用水和有机溶剂的混合溶剂，有效地提高了FDCA的溶解度。该方法使用的催化剂为负载型金属催化剂，其中金属组分为Pt、Au，载体的比表面积限定在20m²/g至500m²/g的范围内。由于Pt和Au的价格较为昂贵(约300～400元/克)，所以相应的造成整体工艺方法的成本较高，难以实际应用。CN111039906A通过在碳基载体表面掺入N元素的方法，同样在水与有机溶剂的混合溶剂中实现了氧化HMF制备FDCA的方法，但该方法载体掺氮过程较为复杂，使得催化剂的制备成本相应提高，同样难以实际应用。

故，亟需提供一种过程简单、廉价且绿色的合成2,5-呋喃二甲酸的方法，以解决现有技术中存在的上述种种问题。需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的目的是提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，该方法使用水与有机溶剂组成的混合溶剂，避免了传统方法中碱性化合物的引入，及其所带来的酸化处理等复杂过程；同时，本发明使用高比表面积含碳载体负载的Ru基催化剂作为氧化催化剂，催化剂制备方法简单、廉价，反应过程绿色、简洁，FDCA收率高。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括：

在有机溶剂与水组成的混合溶剂中，在氧化催化剂存在的条件下，使5-羟甲基糠醛与氧气进行反应，得到所述2,5-呋喃二甲酸；

其中，所述氧化催化剂为负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属为Ru，或Ru与Pt、Pd或Au中的一种或多种组成的组合。

其中，所述Ru与Pt、Pd或Au中的一种或多种组成的组合中，Ru的质量含量为5％～95％，优选20％～90％，更优选40％～80％。

所述负载型金属催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25％～30％，优选1～20％，更优选5％～15％。

所述载体选自含碳材料，包括活性炭、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯的一种或多种，优选活性炭。

所述载体为活性炭时，所述活性炭的比表面积为1000m²/g～1500m²/g。活性炭孔径约1～5nm。

所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环或二甲基亚砜，优选1,4-二氧六环。

所述有机溶剂与水组成的混合溶剂中，有机溶剂与水的质量比为5:1～0.5:1，优选3:1～1:1。

所述5-羟甲基糠醛与所述有机溶剂与水组成的混合溶剂所形成的溶液中，所述5-羟甲基糠醛的质量百分含量为0.1％～30％，优选0.5～20％，更优选1～10％。

根据本发明的一种实施方式，工艺条件如下：

所述负载型金属催化剂中的金属与所述5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:5～250。

所述氧气可以来源于纯氧、空气或氧气与氮气组成的混合气体，所述氧气的分压为0.2MPa～4MPa，优选1～3MPa。

所述氧化反应的反应温度为50℃～170℃，优选为90℃～150℃。

所述负载型金属催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等。具体制备时，在金属沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体先在氮气中在300～800℃温度下煅烧一段时间，再在还原气氛(如H₂或H₂与N₂的混合气氛)中在200～500℃温度下还原6～24小时左右，得到负载型金属催化剂。

本申请发明人意外的发现，使用具有高比表面积(1000m²/g～1500m²/g)的含碳材料(如活性炭等)所负载的Ru基催化剂，可以在无碱条件下，在水与有机溶剂组成的混合溶剂中实现HMF氧化制备FDCA的反应过程。本方法使用的金属Ru的价格显著低于Pt或Au等金属，同时，催化剂可由商业购买的活性炭和金属前驱体通过简单的方法制备得到，并且FDCA收率高(＞90％)。本方法相比已公开的方法，极大的简化了工艺流程，并降低了成本，是一种非常具有工业化潜力的制备FDCA的方法。

本发明通过将适宜比例的水与有机溶剂的混合溶液作为溶剂，增加产物2,5-呋喃二甲酸的溶解度，其中所述反应混合物基本上不含添加的碱，避免了引入碱性化合物，同时简化了产物的后处理步骤，避免后续酸化过程产生大量废酸、废水的情况；同时，本发明使用的高比表面积含碳材料负载的Ru基催化剂，制备方法简单，且更为廉价，便于放大生产，有很好的工业应用前景。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

其中5-羟甲基糠醛的来源为北京伊诺凯科技有限公司；活性炭的来源为北京大力宏业科技有限公司(分析纯，以下简称“大力宏业”)，卡尔冈炭素(苏州)有限公司(牌号：OVC4x8，107C)，卡博特(中国)投资有限公司(牌号：VXC72)。

制备例1～7

初湿浸渍法制备氧化催化剂10％Ru/C：

将0.05g/mL的RuCl₃溶液5.4mL和10.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把活性炭载体0.9g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。Ru的负载量为10％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在氮气中500℃下煅烧4h，再在20％H₂+N₂中500℃温度下还原3h，得到负载型10％Ru/C催化剂。

以类似的方式制备在各种市售活性炭粉末或颗粒上具有各种Ru负载量的不同催化剂1～6。这些催化剂的组成及比表面积列于下面的表1中。

制备例7～11

初湿浸渍法制备氧化催化剂10％Ru-5％Pt/C：

将0.05g/mL的RuCl₃溶液5.4mL，0.05g/mL的H₂PtCl₆溶液2.7mL和10.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把活性炭载体0.9g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。Ru的负载量为10％(质量百分数)，Pt的负载量为5％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在氮气中500℃下煅烧4h，再在20％H₂+N₂中500℃温度下还原3h，得到负载型10％Ru-5％Pt/C催化剂。

以类似的方式制备在各种市售活性炭粉末或颗粒上具有各种Ru与Pt、Pd和Au组成的负载量的不同催化剂7～11。这些催化剂的组成及比表面积列于下面的表1中。

实施例1～4

本实施例用于说明本发明合成2,5-呋喃二甲酸的方法。

在50mL的高压反应釜中，加入0.5g 5-羟甲基糠醛，0.2g制备例1中制备的若干种10％Ru/C氧化催化剂，10g水和1,4-二氧六环组成的混合溶剂(水与1,4-二氧六环的质量比为1：1)，反应釜密闭后，充入1MPa氧气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入1MPa氧气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度100℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，过滤，使用与反应溶剂相同的混合溶剂洗涤滤饼，并最终定容至100mL，取液体样品进行高效液相色谱分析。反应结果列于表1中。

实施例5～6

按照实施例1的方法，不同的是，氧化催化剂仅选用来自大力宏业的活性炭所负载的10％Ru/C催化剂，氧化催化剂中Ru的负载量为5％或15％。反应结果列于表1中。

实施例7～8

按照实施例1的方法，不同的是，氧化催化剂仅选用来自大力宏业的活性炭所负载的10％Ru/C催化剂，氧气压力为2MPa或3MPa。反应结果列于表1中。

实施例9～10

按照实施例1的方法，不同的是，氧化催化剂仅选用来自大力宏业的活性炭所负载的10％Ru/C催化剂，反应温度为120℃或140℃。反应结果列于表1中。

实施例11～15

按照实施例1的方法，不同的是，氧化催化剂为制备例2中制备的若干种Ru与Pt、Pd和Au组成的负载量的不同催化剂，其中载体活性炭来自于大力宏业。反应结果列于表1中。

表1.实施例1-15中催化剂组成对反应结果的影响

实施例16～17

按照实施例1的方法，不同的是，氧化催化剂仅选用来自大力宏业的活性炭所负载的10％Ru/C催化剂，反应溶剂为水和四氢呋喃组成的混合溶剂(水与四氢呋喃的质量比为1：1)，或水和二甲基亚砜组成的混合溶剂(水与二甲基亚砜的质量比为1：1)。反应结果列于表2中。

实施例18～19

按照实施例1的方法，不同的是，氧化催化剂仅选用来自大力宏业的活性炭所负载的10％Ru/C催化剂，反应溶剂为水和1,4-二氧六环组成的混合溶剂(水与1,4-二氧六环的质量比为1：2或1：3)。反应结果列于表2中。

实施例20～21

按照实施例1的方法，不同的是，氧化催化剂仅选用来自大力宏业的活性炭所负载的10％Ru/C催化剂，反应溶剂的总质量为5g或20g。反应结果列于表2中。

表2.实施例16-22中溶剂的组成及总加入量对反应结果的影响

对比例1～5

按照制备例1的方法，制备在各种市售活性炭粉末或颗粒上具有各种Pt或Au负载量的不同催化剂。这些催化剂的组成及比表面积列于下面的表3中。

按照实施例1的方法，不同的是，氧化催化剂选自以上方法制备的活性炭负载的Pt，Pd或Au催化剂。反应结果列于表3中。

表3.对比例1～5中催化剂的组成和性能

对比例6～9

按照实施例1的方法，不同的是，氧化催化剂仅选用来自大力宏业的活性炭所负载的10％Ru/C催化剂，反应溶剂为纯水，或纯1,4-二氧六环，纯四氢呋喃，或纯二甲基亚砜。反应结果列于表4中。

表4.对比例6～9中溶剂的组成对反应结果的影响

由表1中的数据可以看出，1、Ru/C氧化催化剂中活性炭载体的比表面积对于催化剂的活性与FDCA的收率有显著影响，当活性炭载体比表面积大于1000m²/g时，FDCA的收率达到90％以上；2、Ru/C氧化催化剂中Ru的负载量会影响催化剂的性能，但在5％至15％的负载量范围内，FDCA收率大于90％；3、氧气分压和反应温度也会影响Ru/C氧化催化剂的性能，过高的氧气分压和反应温度将会造成FDCA收率的降低；4、活性炭负载的Ru与Pt、Pd或Au组成的氧化催化剂在本发明的考察条件下，同样具有较好催化性能。

由表2中的数据可以看出，水和1,4-二氧六环、四氢呋喃或二甲基亚砜所组成的具有不同质量比例的溶剂在本发明的限定范围内可以较好的实现HMF氧化制备FDCA的反应过程；溶剂的总加入量会影响催化剂的性能，溶剂的总加入量增大，即5-羟甲基糠醛的浓度降低将有助于FDCA收率的提高，但是也会相应的降低该方法的单程处理量。

由表3中的数据可以看出，活性炭所负载的单独的Pt，Pd或Au氧化催化剂，在本发明的限定范围内，均表现出明显低于Ru/C氧化催化剂的催化性能，说明本发明所涉及的高比表面积含碳材料所负载的Ru/C氧化催化剂对于HMF氧化至FDCA的反应有特殊的催化效果。

由表4中的数据可以看出，纯水或单独的1,4-二氧六环、四氢呋喃或二甲基亚砜溶剂由于无法有效的溶解反应中生成的FDCA，造成反应中生成的少量FDCA附着于氧化催化剂表面，并毒化了催化活性中心，造成了氧化催化剂活性和FDCA收率的显著降低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括：

其中，所述氧化催化剂为负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属为Ru或Ru与Pt、Pd或Au中的一种或多种组成的组合。

2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述Ru与Pt、Pd或Au中的一种或多种组成的组合中，Ru的质量含量为5％～95％，优选20％～90％，更优选40％～80％。

3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型金属催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25％～30％，优选1～20％，更优选5％～15％。

4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述载体选自含碳材料，包括活性炭、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯的一种或多种，优选活性炭。

5.按照权利要求1、4所述的方法，其中，所述载体为活性炭时，所述活性炭的比表面积为1000m²/g～1500m²/g。

6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环或二甲基亚砜，优选1,4-二氧六环。

7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂与水组成的混合溶剂中，有机溶剂与水的质量比为5:1～0.5:1，优选3:1～1:1。

8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述5-羟甲基糠醛与所述有机溶剂与水组成的混合溶剂所形成的溶液中，所述5-羟甲基糠醛的质量百分含量为0.1％～30％，优选0.5～20％，更优选1～10％。

9.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型金属催化剂中的金属与所述5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:5～250。

10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述氧气可以来源于纯氧、空气或氧气与氮气组成的混合气体，所述氧气的分压为0.2MPa～4MPa，优选1～3MPa。

11.按照权利要求1所述的方法，所述氧化反应的反应温度为50℃～170℃，优选为90℃～150℃。