CN111774088A - 一种可以室温快速降解HCHO的MnO2-MxOy分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可以室温快速降解HCHO的MnO2‑MxOy分子筛催化剂及其制备方法，本发明基于MnO2在低温或室温下对HCHO催化氧化分解特性，通过MxOy金属及其氧化物的掺杂进一步显著地提高了水钠锰矿型锰氧化物MnO2分子筛催化剂对室内HCHO的催化降解率，可以实现低温或室温、大气环境下以及不提供强氧化剂条件下对HCHO催化氧化降解为CO2和H2O；同时进一步降低了净化成本。
Description
技术领域
本发明属环保材料领域，具体涉及一种可以室温快速降解HCHO的MnO2-MxOy分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
发性有机化合物是一类具有挥发性的有机化合物的总称。VOCs对人体和生态环境都有很大的危害，而甲醛就是其中最典型的一种。一般来说，日常生活中室内HCHO来源于室内装修地板、木制家具和墙面等等，HCHO主要通过气体的形式，被人吸入而引起中毒，对皮肤粘膜具有强烈的刺激作用，一般吸入浓度大于0.06mg/m3，会引起头晕、呕吐、乏力、流眼泪、咳嗽、呼吸困难、胸闷、眼睛疼痛、皮肤红肿等一系列不良症状，严重者会导致休克，甚至死亡。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布，HCHO属于一类致癌物，长期接触HCHO会引起免疫力下降、肝细胞损伤、呼吸道病变等疾病，严重者导致血癌、淋巴癌、鼻癌等重大疾病的发生；
到目前为止，一系列消除HCHO的技术已经得到了长足的发展，如吸附法、光催化法、等离子体法、催化氧化法等，在这些HCHO消除方法中，催化氧化法由于能够在低温下将HCHO完全转化为无害的H2O和CO2而引起了人们的广泛关注，目前为止，已经研发出一系列低温完全氧化甲醛的催化剂，诸如1％Pt/TiO2、2％Na-1％Pt/TiO2、1％Pt/SiO2、0.3％PtNi/γ-Al2O3、0.34％Pt/NiFe-LDH/rGO、3％Pt/MnOx-CeO2、0.8％Pt/Ferrihydrite、2％Na-1％Pd/TiO2、1％Pd/CeO2、1％Pd/TiO2、1％Au/FeOx、1％Au/γ-Al2O3、1％Au/Co3O4-CeO2等。
但是这些消除HCHO的技术中，活性炭吸附法利用固体表面过剩的自由能来实现对HCHO的吸附，具有一定的脱除效率、富集功能和能耗较小，短期效率高，但是吸附平衡后需要再生或者失效；光催化氧化技术利用光致电子和空穴产生活性的O2-和·CHO，虽催化降解效率高，但是会产生HCOOH等有毒物质，光源价格高，成本大，使用寿命短；等离子体法利用电场产生的电子直接作用和各种活性基团间接作用来实现HCHO的降解，虽降解效率高，但会产生CO、O3、NO等有毒有害物质，成本高；热催化氧化法通常需要氧的活化来实现，虽净化效率高，但设备投资高，关键技术难度大。
此外，催化氧化技术虽是控制HCOH污染最有前途的技术之一，但据很多文献报道贵金属负载的催化剂具有将数百ppm的HCOH完全氧化为CO2和H2O的高活性。然而，在这种条件下，室内HCOH排放浓度较低(<1ppm)，相应的催化处理能耗较高。
因此如何开发一种具有高疏水性、吸附速率快、低温/室温吸附-降解室内HCHO活性高的分子筛催化剂，消除和避免室内HCHO对人体造成危害，成为本发明要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种具有高疏水性、吸附速率快、低温/室温吸附-降解室内HCHO活性高的分子筛催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种可以室温快速降解HCHO的MnO2-MxOy分子筛催化剂，所述MnO2-MxOy分子筛催化剂，包括活性金属氧化物组分和高硅疏水分子筛载体。
所述活性金属氧化物组分为MnO2-MxOy，其中MnO2的结构优选且不限于水钠锰矿型锰氧化物MnO2，金属元素M优选且不限于选自过渡金属元素Ce、Zr、Ag、Co、Fe、Ni、Cu、Zn、Ti、V以及贵金属元素Pd、Pt、Rh、Au、Ru。
所述活性金属氧化物组分MnO2的含量为10wt.％到90wt.％,优选50wt.％到60wt.％。
所述活性金属元素M掺杂浓度区间为0.1wt.％到10wt.％。
所述高硅疏水分子筛选自MFI、BEA、FAU、CHA、MCM-41、DD3R、SBA-15、MOF中的一种，且所述高硅疏水分子筛的Si/Al大于10。
所述高硅疏水分子筛优选ZSM-5，所述高硅疏水分子筛的Si/Al优选20以上，进一步优选100以上，再进一步优选500以上。
一种可以室温快速降解HCHO的MnO2-MxOy分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾、草酸铵、去离子水、分子筛混合，超声至高锰酸钾和草酸铵完全溶解；将所得的溶液放置于60～90℃水浴中反应1～24小时，待冷却至室温后，离心洗涤，去除杂质，然后80～120℃下干燥1h～24h，得MnO2分子筛催化剂；
(2)然后配置硝酸铈或硝酸银、硝酸锆等金属盐溶液，加入到MnO2分子筛催化剂中，进行浸渍，室温浸渍1～24小时；将浸渍产物于80～120℃下干燥1h～24h；然后在500～700℃的马弗炉中空气下焙烧1h～12h，即得到MnO2-MxOy分子筛催化剂。
所述MnO2-MxOy分子筛催化剂的颗粒在0.1nm～20μm，BET比表面积不小于300m2/g。
本发明的优点：
本发明主要基于水钠锰矿型锰氧化物在低温或室温下可以将HCHO催化氧化降解为CO2和H2O的反应机理，并通过Ce、Zr、Ag、Co、Fe、Ni、Cu、Zn、Ti、V以及Pd、Pt、Rh、Au、Ru等过度金属或贵金属氧化物活性组分掺杂改性提高其催化氧化性能；具有较高比表面的高硅分子筛具有较强的疏水性和对HCHO的强吸附性等特性，而分子筛的孔道结构可以负载更多的活性中心，从而具有更好的催化性能，采取浸渍法将水钠锰矿型锰氧化物及其掺杂氧化物共同负载到高硅分子筛上，制备负载型、高活性的MnO2-MxOy室温HCHO分子筛催化剂，从而提高HCHO的降解率，其催化性能要高于单独使用催化剂；
本发明巧妙地利用了高硅疏水分子筛作为载体强疏水性和对室内HCHO的强吸附性特性，将室内低浓度的HCHO通过吸附而富集起来，以供MnO2-MxOy进行原位催化降解，减少了HCHO吸附设备的投入，显著地降低了净化成本；
本发明基于MnO2在低温或室温下对HCHO催化氧化分解特性，通过MxOy金属及其氧化物的掺杂进一步显著地提高了水钠锰矿型锰氧化物MnO2分子筛催化剂对室内HCHO的催化降解率，可以实现低温或室温、大气环境下以及不提供强氧化剂条件下对HCHO催化氧化降解为CO2和H2O；同时进一步降低了净化成本；
经过验证，本发明催化剂室温下反应12h对HCHO的催化降解率维持在90％以上。
说明书附图：
图1为本发明实施例1产品的催化甲醛转化率图；
图2为本发明实施例2产品的催化甲醛转化率图；
图3为本发明实施例3产品的催化甲醛转化率图；
图4为本发明实施例4产品的催化甲醛转化率图；
图5为本发明实施例5产品的催化甲醛转化率图；
图6为本发明实施例6产品的催化甲醛转化率图；
图7为本发明实施例7产品的催化甲醛转化率图；
图8为本发明实施例8产品的催化甲醛转化率图.
具体实施方式
实施例1：
称取9.0g高锰酸钾、3.6g草酸铵和2.475gH-BEA分子筛(Si/Al＝20)，加入到1170mL的去离子水，超声至高锰酸钾和草酸铵完全溶解，将所得的溶液放置于90℃水浴恒温振荡器中反应10h；待冷却至室温后，离心洗涤，去除杂质。然后105℃下干燥12h，得MnO2-BEA分子筛催化剂。
然后称取1.30gAgNO3加入到适量去离子水中溶解完全，形成均一的浸渍液；
滴加到到MnO2-BEA分子筛催化剂中，边滴加边搅拌，室温浸渍24h；将浸渍产物于105℃下干燥12h；然后在600℃的马弗炉中空气下焙烧8h，即得到MnO2-Ag/BEA分子筛催化剂。
实施例2：
称取9.0g高锰酸钾、3.6g草酸铵和2.475gH-BEA分子筛(Si/Al＝20)，加入到1170mL的去离子水，超声至高锰酸钾和草酸铵完全溶解，将所得的溶液放置于90℃水浴恒温振荡器中反应10h；待冷却至室温后，离心洗涤，去除杂质。然后105℃下干燥12h，得MnO2-BEA分子筛催化剂。
然后称取2.08gCe(NO3)3·6H2O加入到适量去离子水中溶解完全，形成均一的浸渍液；滴加到到MnO2-BEA分子筛催化剂中，边滴加边搅拌，室温浸渍24h；将浸渍产物于105℃下干燥12h；然后在600℃的马弗炉中空气下焙烧8h，即得到MnO2-CeO2/BEA分子筛催化剂。
实施例3：
称取9.0g高锰酸钾、3.6g草酸铵和2.475gH-BEA分子筛(Si/Al＝20)，加入到1170mL的去离子水，超声至高锰酸钾和草酸铵完全溶解，将所得的溶液放置于90℃水浴恒温振荡器中反应10h；待冷却至室温后，离心洗涤，去除杂质。然后105℃下干燥12h，得MnO2-BEA分子筛催化剂。
然后称取2.99gCo(NO3)2·6H2O加入到适量去离子水中溶解完全，形成均一的浸渍液；滴加到到MnO2-BEA分子筛催化剂中，边滴加边搅拌，室温浸渍24h；将浸渍产物于105℃下干燥12h；然后在600℃的马弗炉中空气下焙烧8h，即得到MnO2-Co3O4/BEA分子筛催化剂。
实施例4：
称取9.0g高锰酸钾、3.6g草酸铵和2.475gH-BEA分子筛(Si/Al＝20)，加入到1170mL的去离子水，超声至高锰酸钾和草酸铵完全溶解，将所得的溶液放置于90℃水浴恒温振荡器中反应10h；待冷却至室温后，离心洗涤，去除杂质。然后105℃下干燥12h，得MnO2-BEA分子筛催化剂。
然后称取0.92gPd(NO3)2溶液(含Pd15.58wt.％)加入到适量去离子水中溶解完全，形成均一的浸渍液；滴加到到MnO2-BEA分子筛催化剂中，边滴加边搅拌，室温浸渍24h；将浸渍产物于105℃下干燥12h；然后在600℃的马弗炉中空气下焙烧8h，即得到MnO2-PdO/BEA分子筛催化剂。
实施例5：
称取9.0g高锰酸钾、3.6g草酸铵和2.475gH-BEA分子筛(Si/Al＝20)，加入到1170mL的去离子水，超声至高锰酸钾和草酸铵完全溶解，将所得的溶液放置于90℃水浴恒温振荡器中反应10h；待冷却至室温后，离心洗涤，去除杂质。然后105℃下干燥12h，得MnO2-BEA分子筛催化剂。
然后称取2.87gZr(NO3)4·5H2O加入到适量去离子水中溶解完全，形成均一的浸渍液；滴加到到MnO2-BEA分子筛催化剂中，边滴加边搅拌，室温浸渍24h；将浸渍产物于105℃下干燥12h；然后在600℃的马弗炉中空气下焙烧8h，即得到MnO2-ZrO2/BEA分子筛催化剂。
实施例6：
称取9.0g高锰酸钾、3.6g草酸铵和2.475gH-ZSM-5分子筛(Si/Al＝20)，加入到1170mL的去离子水，超声至高锰酸钾和草酸铵完全溶解，将所得的溶液放置于90℃水浴恒温振荡器中反应10h；待冷却至室温后，离心洗涤，去除杂质。然后105℃下干燥12h，得MnO2-ZSM-5分子筛催化剂。
然后称取1.30gAgNO3加入到适量去离子水中溶解完全，形成均一的浸渍液；
滴加到到MnO2-BEA分子筛催化剂中，边滴加边搅拌，室温浸渍24h；将浸渍产物于105℃下干燥12h；然后在600℃的马弗炉中空气下焙烧8h，即得到MnO2-Ag/ZSM-5分子筛催化剂。
实施例7：
称取9.0g高锰酸钾、3.6g草酸铵和2.475gH-CHA分子筛(Si/Al＝20)，加入到1170mL的去离子水，超声至高锰酸钾和草酸铵完全溶解，将所得的溶液放置于90℃水浴恒温振荡器中反应10h；待冷却至室温后，离心洗涤，去除杂质。然后105℃下干燥12h，得MnO2-CHA分子筛催化剂。
然后称取1.30gAgNO3加入到适量去离子水中溶解完全，形成均一的浸渍液；
滴加到到MnO2-BEA分子筛催化剂中，边滴加边搅拌，室温浸渍24h；将浸渍产物于105℃下干燥12h；然后在600℃的马弗炉中空气下焙烧8h，即得到MnO2-Ag/CHA分子筛催化剂。
实施例8：
称取9.0g高锰酸钾、3.6g草酸铵和2.475gFAU分子筛(Si/Al＝20)，加入到1170mL的去离子水，超声至高锰酸钾和草酸铵完全溶解，将所得的溶液放置于90℃水浴恒温振荡器中反应10h；待冷却至室温后，离心洗涤，去除杂质。然后105℃下干燥12h，得MnO2-FAU分子筛催化剂。
然后称取1.30gAgNO3加入到适量去离子水中溶解完全，形成均一的浸渍液；
滴加到到MnO2-BEA分子筛催化剂中，边滴加边搅拌，室温浸渍24h；将浸渍产物于105℃下干燥12h；然后在600℃的马弗炉中空气下焙烧8h，即得到MnO2-Ag/FAU分子筛催化剂。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种可以室温快速降解HCHO的MnO2-MxOy分子筛催化剂，其特征在于，所述MnO2-MxOy分子筛催化剂，包括活性金属氧化物组分和高硅疏水分子筛载体。
2.根据权利要求1所述的一种可以室温快速降解HCHO的MnO2-MxOy分子筛催化剂，其特征在于，所述活性金属氧化物组分为MnO2-MxOy，其中MnO2的结构优选且不限于水钠锰矿型锰氧化物MnO2，金属元素M优选且不限于选自过渡金属元素Ce、Zr、Ag、Co、Fe、Ni、Cu、Zn、Ti、V以及贵金属元素Pd、Pt、Rh、Au、Ru。
3.根据权利要求1所述的一种可以室温快速降解HCHO的MnO2-MxOy分子筛催化剂，其特征在于，所述活性金属氧化物组分MnO2的含量为10wt.％到90wt.％,优选50wt.％到60wt.％。
4.根据权利要求1所述的一种可以室温快速降解HCHO的MnO2-MxOy分子筛催化剂，其特征在于，所述活性金属元素M掺杂浓度区间为0.1wt.％到10wt.％。
5.根据权利要求1所述的一种可以室温快速降解HCHO的MnO2-MxOy分子筛催化剂，其特征在于，所述高硅疏水分子筛选自MFI、BEA、FAU、CHA、MCM-41、DD3R、SBA-15、MOF中的一种，且所述高硅疏水分子筛的Si/Al大于10。
6.根据权利要求3所述的一种可以室温快速降解HCHO的MnO2-MxOy分子筛催化剂，其特征在于，所述高硅疏水分子筛优选ZSM-5，所述高硅疏水分子筛的Si/Al优选20以上。
7.一种如权利要求1所述可以室温快速降解HCHO的MnO2-MxOy分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾、草酸铵、去离子水、分子筛混合，超声至高锰酸钾和草酸铵完全溶解；将所得的溶液放置于60～90℃水浴中反应1～24小时，待冷却至室温后，离心洗涤，去除杂质，然后80～120℃下干燥1h～24h，得MnO2分子筛催化剂；
(2)然后配置硝酸铈或硝酸银、硝酸锆等金属盐溶液，加入到MnO2分子筛催化剂中，进行浸渍，室温浸渍1～24小时；将浸渍产物于80～120℃下干燥1h～24h；然后在500～700℃的马弗炉中空气下焙烧1h～12h，即得到MnO2-MxOy分子筛催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种可以室温快速降解HCHO的MnO2-MxOy分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述MnO2-MxOy分子筛催化剂的颗粒在0.1nm～20μm，BET比表面积不小于300m2/g。
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