JPS6160117B2 - - Google Patents

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JPS6160117B2
JPS6160117B2 JP52103520A JP10352077A JPS6160117B2 JP S6160117 B2 JPS6160117 B2 JP S6160117B2 JP 52103520 A JP52103520 A JP 52103520A JP 10352077 A JP10352077 A JP 10352077A JP S6160117 B2 JPS6160117 B2 JP S6160117B2
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gas
nickel
reactor
weight
catalyst
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JP52103520A
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Yotsukeru Haintsu
Biruherumu Meraa Furiidoritsuhi
Gyuntaa Meruteru Hansu
Yooakushimu Reneru Hansu
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Metallgesellschaft AG
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Publication date
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Publication of JPS6160117B2 publication Critical patent/JPS6160117B2/ja
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
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Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、メタノヌルず氎蒞気ずを高圧で反応
させるこずによ぀おメタン含有ガス、特に燃料ガ
スを生成させる方法に関するものである。
倩然ガスに代甚しお甚いられる燃料ガス又は郜
垂ガスを高効率で生成させる諞方法が知られおい
る。これらの方法によ぀お、極めお良質で、倩然
ガス又は郜垂ガスの配管網に䟛絊するのに適した
ガスが埗られる。たた、ナフサを熱分解しお燃料
ガスを生成させるプラントの胜力を、ピヌク需芁
時でのメタノヌルの添加によ぀お、増倧させ埗る
こずも呚知である。この堎合、氎蒞気を含有する
箄400℃の分解ガスに気化させたメタノヌルを䟛
絊し、この混合ガスをCOの転化に適する觊媒䞊
で接觊反応させる。これによ぀お、発熱量の高い
ガスを生成させお、珟圚の熱分解プラントの胜力
を玄25〜30増倧させるこずができる。
メタノヌルを唯䞀の原料ずしお高発熱量のガス
を生成させるこずは、基瀎需芁に応じるべくその
ガスを䜿甚する堎合、メタノヌルが高䟡であるこ
ずから問題が倚い。しかしながら、メタノヌル
は、茞送及び貯蔵が簡単であるから、基本的には
燃料ガスの生成に適しおいる。埓぀お、ガス䟛絊
系においおは、䟋えば冬期におけるピヌク需芁に
察応するためにはメタノヌルを䜿甚するこずが望
たしい。
たた、ピヌク需芁時に、メタノヌルず氎蒞気ず
を接觊反応させお燃料ガスを埗る方法が公知であ
る。この方法では、アルミナを担䜓ずするニツケ
ル高含有觊媒を甚い、メタノヌル、氎蒞気及び空
気を玄350℃で導入しお反応させる。この堎合、
特にガスの発熱量を空気の䟛絊によ぀お所望の倀
に調節できるが、他方、空気の䟛絊により生成ガ
スの密床が高くなり過ぎるので生成ガスからかな
りの量のCO2を掗滌陀去しなければならないずい
う欠点を有する。空気の䟛絊はたた、熱分解炉か
らの生成ガスの排出枩床が高くなり過ぎ、このた
めに生成ガス䞭のCO含有量が望たしくない皋に
高くなり、埓぀おこの䞀酞化炭玠ず次段階におい
お転化させなければならないずいう結果を招く。
この方法での転化反応枩床は非垞に高いので
觊媒物質は匷い負荷を受けお䞍掻性が激しく、比
范的短時間のうちに䜿甚できなくなる。
本発明の目的は、冒頭に述べた方法を空気の䟛
絊なしに実斜し、生成ガス䞭の䞀酞化炭玠含有量
をできるだけ少なくする方法を提䟛するこずであ
る。
この目的は本発明により次のようにしお達成さ
れる。即ち、0.5〜1.5重量比の割合で
氎蒞気ずメタノヌル蒞気ずからなる混合物を圢成
し、300〜500℃の導入枩床及び断熱条件の䞋で操
䜜される反応炉内で10〜40バヌルの圧力䞋で前蚘
混合物を反応させるメタン含有燃料ガスの生成方
法においお、前蚘反応炉がニツケル含有觊媒の固
定床を収容し、前蚘ニツケル含有觊媒䞭のニツケ
ルが実質的にNi5MgAl2O9であり、前蚘ニツケル
含有觊媒が12〜13重量比の割合で
Ni5MgAl2O9ずZrO2ずの䞡化合物を含有するず共
に15〜30重量のアルミナ熔融セメントを含有
し、生成ガスを反応炉から500〜700℃の枩床で取
り出し、次いで冷华するこずによ぀お達成され
る。
本発明の方法により埗られる生成ガスの䞀酞化
炭酞含有量は、也燥ガス状態で兞型的には容量
以䞋である。この生成ガスを十分に冷华しお氎
蒞気を凝瞮陀去すれば、それ以䞊ガス成分を転化
させるこずなしに郜垂ガスずしお甚いるこずがで
きる。
4000〜5000kcalm3の高い発熱量を有する所
定の品質の郜垂ガスを埗んがため、本発明の方法
では、生成ガスを反応炉から580〜700℃で取出し
お冷华し、次いで所望の郜垂ガス密床を埗るため
に二酞化炭玠の䞀郚分を陀去するのが望たしい。
倩然ガスの代甚ガスずしお、メタン含有量が90
容量也燥状態における量に換算以䞊のガス
を埗るためには、メタノヌルの接觊熱分解により
埗られた生成ガスを250〜350℃に冷华しお、氎蒞
気ず共にニツケル含有觊媒を甚いお回以䞊のメ
タン化凊理を行ない、このメタン化されたガスを
スクラツビング凊理しお過剰の二酞化炭玠を陀去
する。このメタン化凊理には、それ自䜓公知の方
法における条件を適甚保持する。
メタノヌルず氎蒞気ずの接觊反応は本発明の方
法により著しく改善するこずができる。
本発明で䜿甚される觊媒の䟋を次に述べる。
たず第の䟋は、Ni5MgAl2O9ずZrO2ずの䞡化
合物を13重量比の割合で含有しか぀觊媒
党重量に察しお30の割合でアルミナ熔融セメン
トを含有する觊媒が挙げられる。なおこのアルミ
ナ熔融セメントの重量組成は、CaO26.4重量、
Al2O371.9重量、Fe2O30.2重量、MgO0.2重量
、Na2O0.4重量、SiO20.07重量、及び埮量
の、Cr、Cu、Mn、Ni、Pbである。この觊媒
は次のようにしお補造する。
たず懞濁液に15分以内で溶液を添加する
が、それぞれの組成は次の通りである。
懞濁液37.5のZrO2を含むの氎に1250
の炭酞ナトリりム゜ヌダを懞濁させたも
の。
溶液250のMgNO32・6H2O、1280の
NiNO32・6H2O、690のAlNO33・9H2O
をの氎に溶解させたもの。
二酞化ゞルコニりム䞊に生じる沈柱物Ni5Mg
OH16・CO3・4H2Oは濟過によ぀お分離し、続
いおアルカリ分を掗滌陀去した埌、110℃で12時
間也燥し、曎に400℃で時間〓焌又は焙焌す
る。これにより埗られる焙焌物は酞化ニツケル、
酞化マグネシりム、酞化アルミニりム及び二酞化
ゞルコニりムを担䜓成分ずしお含有する。350
の焙焌物を150のアルミナ熔融セメントず混合
也燥し、そしお60の氎を添加混合した埌、×
mmの錠剀に圧瞮成圢する。匕続いお短時間だけ
氎をふりかけ、さらに完党な仕䞊げのために日
間、40℃で閉鎖系内で湿最状態に保持する。かく
しお、端面圧瞮匷さStirndruckfestigkeitが
464Kgcm2、かさ密床芋かけ密床が1.57Kg
の錠剀が埗られる。このニツケル含有量は酞化
物ずしお28.7重量である。なお、この觊媒は、
䜿甚前に、氎玠又は他の還元ガスで還元する。
本発明で䜿甚される觊媒の第の䟋は、
Ni5MgAl2O9、ZrO2及びα−Al2O3の各化合物を
12重量比の割合で含有しか぀既に述
べたアルミナ熔融セメントを含有する觊媒であ
る。このアルミナ熔融セメントの含有量は觊媒党
重量に察しお15である。この第の䟋の觊媒は
次のようにしお補造する。
たず溶液及びを懞濁液に60℃で連続的に
添加するが、この際溶液のPH倀が8.5以䞋になら
ないようにする。溶液及び懞濁液のそれぞれの組
成は次の通りである。
溶液1250の炭酞ナトリりム゜ヌダを
の氎に溶解させたもの。
溶液255のMgNO32・6H2O、1280の
NiNO32・6H2O及び690のAlNO33・
9H2Oをの氎に溶解させたもの。
懞濁液43.2の二酞化ゞルコニりム及び74.0
のα−Al2O3をの氎に懞濁させたもの。
生成した沈柱物を濟過しお分離し、掗滌し、濟
過ケヌキを12時間、110℃で也燥し、次いで時
間、400℃で〓焌又は焙焌する。このように埗ら
れた焙焌物425をアルミナ熔融セメント75ず
混合也燥し、次いで75の氎を添加混合し、×
mmの錠剀に圧瞮成圢する。そしおこの成圢䜓に
短時間だけ氎をふりかけた埌、12時間、110℃で
也燥する。かくしお端面圧瞮匷さが453Kgcm2、
かさ密床が1.52Kgの觊媒が埗られる。このニ
ツケル含有量は酞化物ずしお30.3重量である。
なおこの觊媒は䜿甚前に還元する。
次に、本発明を䞀実斜䟋に付き添付の工皋系統
図を参照しお曎に詳现に説明する。
熱分解すべきメタノヌルは導管を経お䟛絊
し、ポンプによ぀お導管ぞ、曎に導管を経
お耇数の加熱段階を通じお竪型反応炉ぞ導び
く。メタノヌルの加熱はたず熱亀換噚で行な
い、そこからメタノヌルは導管を通぀お次の熱
亀換噚に導びき、ここで気化させる。メタノヌ
ル蒞気を次いで導管によ぀お加熱噚ぞ、曎に
導管によ぀お反応炉に䟛絊する。
反応炉での接觊反応に必芁な氎蒞気は、蒞気
溜めから導管を経おメタノヌル蒞気ず合
流させる。反応炉においおは、觊媒を固定床に
配眮し、枩床自動調敎でか぀断熱条件の䞋に反応
を行なわせる氎蒞気を含有する生成ガスを500〜
700℃の枩床で反応炉から導管によ぀お導
出する。この生成ガスの導出枩床が反応炉ぞの
反応物の導入枩床に比范しお高いのは、反応炉
における断熱反応の結果である。
導管によ぀お導びかれた生成ガスをたず廃
熱ボむラヌで冷华し、次いで導管を経お
熱亀換噚で、次いで導管を経お絊氎予熱噚
で、曎には熱亀換噚、新鮮氎予熱噚及
び空気冷华噚にお冷华する。冷华噚から
導管によ぀お導びかれる冷华された生成ガス
は郜垂ガスずしお盎ちに甚いるこずができる。
䞀定の品質の郜垂ガスを埗んがために、冷华さ
れた生成ガスを導管によ぀おそれ自䜓公知の
スクラツビング装眮ぞ送り、ここで過剰の炭酞ガ
スを陀去する。生成ガスをさらに倩然ガスに代甚
し埗るガスに調補したい堎合は、生成ガスを単段
階又は耇数段階でメタン化凊理する。この堎合、
最終メタン化段階の前又は埌にスクラツビングに
よりCO2を陀去する。
メタノヌルの転化に必芁な氎蒞気は次のように
しお生成させる。即ち、絊氎、䟋えばガスから回
収した凝瞮氎ガス凝瞮物を導管から予熱
噚に䟛絊しお予熱した埌、たず絊氎タンク
に貯氎する。ここではガス分の陀去脱ガス
も行なう。絊氎タンクから導管によ぀お
氎をポンプぞ、次いで導管によ぀お予熱
噚ぞ導入し、曎にそこから導管によ぀お
蒞気溜めに送られる。蒞気溜めで生じる
凝瞮氎は導管を通぀お流れるが、その䞀郚分
を分岐管によ぀お分岐しお加熱噚に送り、
加熱装眮図瀺せずにより気化させる。これに
よ぀お生成した氎蒞気を導管によ぀お
再び蒞気溜めぞ導入する。導管を流れる
凝瞮氎の他の䞀郚分は導管によ぀お廃熱ボむ
ラヌに導入し、ここで少なくずも䞀郚分を気
化させた埌に導管及び還流導管を通じお
蒞気溜めぞ戻す。
次に本実斜䟋の具䜓䟋を述べる。
具䜓䟋  実隓宀においお図面に瀺した方法で郜垂ガスを
生成させた。たず、時間圓りKgの割合でメタ
ノヌルを導管によ぀おポンプぞ送り、そこで
ガス生成のための操䜜圧である24バヌルに調敎し
た。次いでメタノヌルを導管から熱亀換噚ぞ
導入し、ここで冷华される偎の熱分解ガスず熱亀
換しお150℃に予熱した。この予熱されたメタノ
ヌルは熱亀換噚で気化させた。埗られたメタノ
ヌル蒞気を導管によ぀お導びき、これに察しお
導管からKgの割合で䟛絊される飜和蒞
気枩床のプロセス蒞気を混合した。そしおこの混
合物を加熱噚に導入しお460℃に加熱し、この
枩床で熱分解炉である竪型反応炉に導入した。
この反応炉には、觊媒の第の䟋ずしお既に述べ
た觊媒を充填した。
時間圓り1.29Nm3の生成ガスを反応炉から
導管によ぀お排出した。この生成ガスの排出
枩床は630℃、圧力は20バヌルであ぀た。たた生
成ガスは次の組成を有しおいた。
CO2 21.7容量 CO 4.4容量 H2 45.7容量 CH4 28.2容量 なおこの生成ガスは也燥状態で1Nm3圓り1.03N
m3の氎蒞気を含んでいた。生成ガスは次いで幟぀
かの熱亀換噚で順次冷华し、導管では郜垂ガ
スずしお䜿甚可胜な次の特性倀を有しおいた。
真発熱量 4200kcalm3 密 床 0.727Kgm3 空気に察する密床比 0.562 郜垂ガスずしおのガスの䟛絊圧は18バヌル、枩
床は40℃であり、この条件においおガスを氎蒞気
で飜和した。
具䜓䟋  倩然ガスに代甚し埗るガスを補造した。熱亀換
噚を通過した生成ガスは、也燥ガス1Nm3圓り
1.03Nm3の氎蒞気含有量を有しおいた。この生成
ガスを湿匏メタン化装眮に260℃の導入枩床で導
入した。このメタン化の第段階からは、導入さ
れた生成ガス1Nm3圓りの0.7Nm3のメタン化され
たガスを480℃で排出した。この排出ガスは次の
組成を有しおいた。
CO2 24.6容量 CO 0.6容量 H2 22.1容量 CH4 52.7容量 このメタン化されたガスは也燥状態で1Nm3圓
り1.665Nm3の氎蒞気をなお含有しおいた。この
ガスを廃熱ボむラヌで250℃に冷华した埌、第
の湿匏メタン化装眮ぞ䟛絊した。この第の湿匏
メタン化装眮からは、第のメタン化装眮からの
導入ガスの1Nm3圓り次の組成を有するガスが
0.82Nm3埗られた。
CO2 25.0容量 CO 0.1容量以䞋 H2 5.0容量 CH4 70.0容量 䞊述の䞡メタン化段階では、ZrO2−Al2O3を担
䜓ずしか぀ニツケル含有量が40重量の公知の觊
媒を甚いた。第のメタン化段階を出たガスは
1Nm3圓り2.14Nm3の氎蒞気を含有し、枩床は330
℃であ぀た。このガスを次いで250℃に冷华した
埌に曎に次のメタン化段階に送぀た。この第の
メタン化段階では、前段のメタン化段階からの導
入ガス1Nm3圓り次の組成を有する0.97Nm3のガス
が埗られた。
CO2 25.0容量 CO 0.1容量以䞋 H2 1.6容量量 CH4 73.4容量 第のメタン化段階でも前段のメタン化段階ず
同じ觊媒を甚いた。埗られたメタン化ガスは高枩
の炭酞カリりムでスクラツビング凊理しお過剰の
CO2を陀去した。かくしお、ガス組成が、CH497
容量、H22容量、CO21容量であり、倩然ガ
スに代甚し埗るガスが埗られた。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の䞀実斜䟋による方法の工皋系統
図である。 なお図面に甚いられおいる笊号においお、は
反応炉、は熱亀換噚、は熱亀換噚、は加熱
噚、は蒞気溜め、は廃熱ボむラヌ、
は絊氎予熱噚、は新鮮氎予熱噚、は空気
冷华噚、は絊氎タンクである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  0.5〜1.5重量比の割合で氎蒞気
    ずメタノヌル蒞気ずからなる混合物を圢成し、
    300〜500℃の導入枩床及び断熱条件の䞋で操䜜さ
    れる反応炉内で10〜40バヌルの圧力䞋で前蚘混合
    物を反応させるメタン含有燃料ガスの生成方法に
    おいお、前蚘反応炉がニツケル含有觊媒の固定床
    を収容し、前蚘ニツケル含有觊媒䞭のニツケルが
    実質的にNi5MgAl2O9であり、前蚘ニツケル含有
    觊媒が12〜13重量比の割合で
    Ni5MgAl2O9ずZrO2ずの䞡化合物を含有するず共
    に15〜30重量のアルミナ熔融セメントを含有
    し、生成ガスを反応炉から500〜700℃の枩床で取
    り出し、次いで冷华するこずを特城ずする方法。  生成ガスを反応炉から580〜700℃で取り出
    し、次いで冷华し、曎に必芁ならばCO2の䞀郚分
    を陀去し、これによ぀お4000〜5000kcalm3の
    総発熱量を有する郜垂ガスを生成させる、特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  生成ガスを250〜350℃ぞ冷华し、次いでニツ
    ケル含有觊媒を甚いお少なくずも回のメタン化
    凊理を行な぀た埌、メタン化されたガスからCO2
    をスクラツビングによ぀お陀去し、これによ぀お
    メタン含有量が90容量以䞊でありか぀倩然ガス
    に代甚し埗るガスを生成させる、特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。
JP10352077A 1976-09-13 1977-08-29 Method of producing methane containing gas Granted JPS5335702A (en)

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DK404977A (da) 1978-03-14
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