JPS5849322A - 水素高及び低濃度ガスを原料とするメタン化方法 - Google Patents

水素高及び低濃度ガスを原料とするメタン化方法

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JPS5849322A
JPS5849322A JP14823681A JP14823681A JPS5849322A JP S5849322 A JPS5849322 A JP S5849322A JP 14823681 A JP14823681 A JP 14823681A JP 14823681 A JP14823681 A JP 14823681A JP S5849322 A JPS5849322 A JP S5849322A
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hydrogen
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methanation
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Chuzo Isozaki
磯崎 忠造
Teruyuki Yamazaki
山崎 輝幸
Takeji Asai
浅井 武二
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Hitachi Zosen Corp
Nippon Steel Corp
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Hitachi Zosen Corp
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はメタン化方法に関し、さらに詳しくは水素高
濃度ガスと水素低濃度ガスを原料とするメタン化方法に
関する。なお、この明細書水素を含むガスを意味し、「
水素低濃度ガス」とは同化学量論量以下の水素を含むガ
スを意味することとする。
一般に、原料にスチームを混合する場合のメタン化反応
は、 CO+3 H2→ CH4+H20 のように進行し、さらに CO+H20→ CO2+H2 のような−酸化炭素変形反応が併発し、またスチームを
混合しない場合のメタン化反応はつぎのように進行する
CO+3H2→ CH4+H2O CO2+4H2→ CH4+2ff’20そしてこれら
反応はいずれも激しい発熱反応である。
メタン化反応触媒としては、通常、ニッケル系触媒がよ
く使用され、る。反応条件は、反応平衡論からは高圧低
温であることが9遍ましいが、耐圧性と経済性から高圧
にも限度があり、また触媒の活性から低温にも限度があ
る。−1−述のようにメタン化反応は激しい発熱反応で
あるため、反応域の過熱が反応平衡や触媒寿命に悪影響
を及ぼすおそれがある。したがってメタン化を支障なく
進行させるには、・反応熱の処理および制御が大きな決
め手となる。
従来、メタン化反応の適用例としては、アンモニア合成
用ガスの精製の最終工程において、次のアンモニア合成
工程で触媒毒となるCOおよびCO2をメタン化して除
・去する方法や、ナフサ、LPG、LNG等の炭化水素
原料を水蒸気改質によりガス分解し、牛→七−c o 
、 c 02、H2、CI(4等の量を調整した後、湿
式メタン化反応により高熱量の代替天然ガスを得る方法
等がある。しかし前者の場合、メタン化反応域入口にお
けるCOおよびCO2の量が既に小さく抑えられ、また
後者の場合、水蒸気改質段階でスチーム量を過剰にして
メタン化反応域入口におって、不経済をまぬがれなかっ
た。また原料に関係のないメタン化方法として、反応生
成ガスの一部を反応域人]コに循環して、人l」条件を
調−および機器類を必要とするため、やはり不経済をま
ぬがれなかった。
また近年、石油系炭化水素系のコスト高と供給量のひっ
迫のために、石炭系炭化水素が見直・されてい乞が、こ
の場合、ガス化炉でもコークス炉でも処理温度が高く、
また生成ガス中のH2およびCOの含有量が高く、その
′ためこのままの状態でメタン化を行なっても、H2過
剰の場合には熱量向上に限度かあ!す、逆にcoおよび
CO2過剰の場合には反応温度の−F昇が大きすぎ、H
2不足により熱量向上に制限があった。
この発明は、上記のような実情に鑑みてなされたもので
、コスト的に有利になし得、高熱111ガスを効率よく
得ることのできるメタン化方法を提供することを目的と
する。
この発明は、水素高濃度ガスと水素低濃度ガスのいずれ
−か一方を主原料とし他方を補助原料とし、原料にスチ
ームを混合し、メタン化反応を複数段に分けて行ない、
各段に補助原料を供給し、各段への補助原料の供給量を
調節して反応温度とメタン化率を制御し、高熱量ガスを
製造することを特徴とする、水素高濃”度ガスと水素低
濃度ガスを原料とするメタン化方法である。
上記方法にお・いて、必要に応じて2段目以降に存在す
るC1〜C4炭化水素が反応に関与し外いため、これが
未反応のまま残7す、製品ガスの熱hl向]−に直接寄
与する。
またスチーム除去を全く行なわない場合には、メタン化
反応後、生成ガスを脱炭酸処理する。
この結果製品ガスのメタン含有htを高めて熱i迂を向
」二することができる。
各段の反応生成ガスは次段に送られる前に冷却される。
反応生成ガスから除去された熱量は、中圧のスチームと
して回収される。このスチームは湿式メタン化反応のス
チーム源として使用される。
各段への補助原料の供給鼠の調節により、各段に供給さ
れるメタン化反応物のけおよび割合を制御し、反応域に
おける水素過剰率あるいは水素不足率を制御する。その
結果、反応温度とメタン化率をより直接的に制御するこ
とができる。
れか一方を主原料とし、他ツノ゛を補助原料とする。
水素高濃度ガスの代表例としては、コークス炉ガスが挙
げられ、水素低濃度ガスの代表例としギー源として需要
を増しており、水素高濃度ガスから圧力切替え吸着法(
Pressure  swingadsorption
 ) %熱再生切替え吸着法(Thermalswin
g  adsorption ) N  水素分離膜法
等による水素回収装置で回収されている。そして残存す
るパージガスが水素低濃度ガスとして使用される。この
水素低濃度ガスは、もとのガスより相当クリーンになっ
ており、そのため従来石炭ガスの取扱い上の問題となっ
ていた徴111成分除去のための前処理工程が大巾に省
略されることになり、経済的メリットが大きい。コーク
ス炉ガスはコークス製造の副生ガスとして大獣にかつ安
価に得られ、水素は同ガスから圧力切換え吸着法で65
〜80%の回収率で高純疫で回収される。したがって、
コークス炉ガスを原料とするメタン化は石油系炭化水素
を原料とする従来のメタン化に比べて、経済的に著しく
有利である。
また、上記のように水素高濃度ガスおよびこれから導l
かれた水素低濃度ガスを原料とする場合のほか、供給源
を全く別にする水素高濃度ガスおよび水素低濃度ガスを
原料として用いてももちろんよい。
なお、原料ガス中にC1〜C4炭化水素が存在する場合
、メタン化反応域において、スチームの存在下で水蒸気
改質反応が併発し、その吸熱性のために湿度上昇がいく
分担制される。そのためC1〜C4炭化水素を含むガス
を補助原料として用いると、補助原料のflc給社の調
節によってメタン化反応の温度制御および製品ガスの熱
量の調節が容易になる。
スチームの導入は反応平衡上好ましくないか、メタン化
触媒上での炭素の沈積を避けるためににこの値は小さい
方が望ましい。スチームの代わりに水を使用してもよい
が、全体の熱バランスを十分考慮すべきである。原料中
の硫黄含有量は、硫黄による触媒被毒を防ぐために1.
Oppm以下とするのがよい。
実施例1 コークス炉ガスから水素を回収した後のパー−ジガス(
水素低濃度ガス、発熱d6590にス(水素高濃度ガス
、発熱量5320K”6リー/Ntrf)を補助原料と
した。コークス炉ガスおヨヒハーシガスの組成は表1に
示すとおりであった。
表  1 メタン化反応器を3基設け、各反応器に通常のニッケル
系メタン化触媒を充填した。
第1図において、主原料パージガスを圧力25に9/i
G、流kk’2000 N??1/h テ供給し、ヒ−
タfl) テ加11にした後、中圧スチームと混合シ、
温度270℃で第1段メタン化反応器(2)に導入した
。同反応器(2)においてスチームと炭Jt 原子のモ
ル比はl:1であった。同反応器(2)において、パー
ジガス中のCH4,C2H6等の水蒸気改質反応とCo
のメタン化反応が併発し、第1段反応器(2)の出口温
度は510’Cであった。同反応器(2)から出た生成
ガス中のcoは0.5%、C02は11.1%で、CH
4は7o、3%に達した。同生成ガスを中圧ボイラー(
3)で熱回収し、′ソらにクーラー(4)で約40℃に
冷却し、凝縮分離器(5)で水分除去した後、第2段メ
タン1化反応器(6)から出る生成ガスと熱交換器(7
)で熱交換して加熱した。この加熱ガスに補助原料コー
クス炉ガス2段メタン化反応器(6)に温度300℃で
導入した。同反応器(6)の生成ガスは温度約450℃
で出ていき、生成ガス中のCOおよびH2は0%、CO
2は6.4%で、CH4は89%に達した。同生成ガス
を中圧ボイラー(8)で熱回収し、熱交換器())で冷
却し、凝縮分離器(91で水分除去した後、第3段メタ
ン化反応器(10)から出る生成ガスと熱台で混合し、
混合物を第3段メタン化反応器(lO)に温度300℃
で導入した。同反応器(7)の生成−ガスは温度約45
0℃で出ていき、生成ガス中のCH4は91%に達し、
CO2が3%、N2 が4%、C2H6が2%含まれて
いた。同生成ガスを中圧ボイラー(12)で熱回収し、
熱交換器vI(If)で冷却し、約9000K”1リ−
/Nrrfの高熱)4製品ガスを得た。
実施例2 実施例1と同じ原料およびスチームを用い、第第2図に
示すように、湿式メタン化反応により操作を行ない、第
3段メタン化反応器(11の生成ガスをボイラー(12
)およびクーラー(13)で冷却し、冷却ガスをCO2
除去装置[+4+に通して発熱量をなお、第2図中の′
符号は第1図中の同符号の部材と同じものを示す。
実施例3 実施例1と同じ原料およびスチームを用い、第3図に示
すように、湿式メタン化反応と乾式メタン化反応を組合
せて操作を行なった。第2反応器(6)から出た生成ガ
スをボイラー(8)およびクーラー(15)で冷却して
、凝縮分離器f91により水分除去した後、ヒーター(
16)で加熱した。また第3反応器(lO)から出た生
成ガスを補助原料とともにさらに第4メタン化反応器(
IプJに導入し、同反応器(1粉から出た生成ガスをボ
イラー(I8)およびり材と同じものを示す。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図および第3図はいずれもこの発明の実施
例を示すフロー図である。 (2)・・・第1段メタン化反応器、(6)・・・第2
段メタン化反応器、(10)・・・第3段メタン化反応
器、+51 +91・ee凝縮分離器。 以  上 昭和56年10月19[1 特許庁長官  島 1)春 樹  殿 1、事件の表示  昭和56年特許願第148236号
2、発明の名称   水素高及び低濃度ガスを原料とす
るメタン3.4工や−67化方法 事件との関係    特許出願人 住所°   大阪市西区江戸堀1丁目6番14号外4名 5、補正命令の日付   昭和  年  月 ° 口6
、補正により増加する発明の数 7、補正の対象明細書の発明の名称および特許請求の範
囲の欄。 8、補正の内容 特許請求の範囲 水素高濃度ガスと水素低濃度ガスのいずれか一方をコミ
原料として他方を補助原料とし、原料にスチームを混合
し、メタン化反応を複数段に分けて行ない、各段に補助
原料を供給し、各段への補助原料の供給量を調節して反
応湿度とメタン化率を制御し、高熱量ガスを製造するこ
とを特徴とする、(2)2段目以降の少なくとも1段に
おける反応混合物を冷却してスチームを除去する特+f
’l’ Ha求の範囲第1項記載の方法。 (3)  メタン化反応後、生成ガスを脱炭酸処理する
特許請求の範囲第1項記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 水素高濃度ガスと水素低濃度ガスのいずれか一方を主原
    料として他方を補助原料とし、原料にスチームを゛混合
    し、メタン化反応を複数段に分けて行ない、各段に補助
    原料を供給し、各段への補助原料の供給量を調節して反
    応温度とメタン死重を制御し、高熱量ガスを製造するこ
    とを特徴とする、水素高濃度ガスと水素低濃度ガスを原
    料とするメタン化方法。 (2)2段目以降の少なくとも1段における反応混合物
    を冷却してスチームを除去する特許請求の範囲第1項記
    載の方法。 (3)  メタン化反応後、生成ガスを脱炭酸処理する
    特許請求の範囲第1項記載の方法。
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