JP2020132879A - 高熱量ガスの製造方法、製造設備、運用方法および熱量調整方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高炉ガスを高熱量化して、体積当たりの熱量の高い高熱量ガスとするとともに、高炉ガスに含まれる二酸化炭素を効率的に分離回収する方法、設備、運用方法および熱量調整方法を提供する。【解決手段】高炉ガスｂに水を加えて高炉ガスと水とを反応させることによって改質高炉ガスｃとする改質工程と、改質高炉ガスから二酸化炭素を主成分とするガスを分離することによって体積当たりの熱量の大きいガスを分離して回収するガス分離工程とを有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、高熱量ガスの製造方法、製造設備、運用方法および熱量調整方法に関し、特に、製鉄所などから排出される高炉ガスを高熱量化して高熱量ガスとする高熱量ガスの製造方法、製造設備、運用方法および熱量調整方法に関するものである。

製鉄所においては、コークス炉、高炉、転炉などの設備から副生ガスと呼ばれるガスが発生する。この副生ガスには、水素（以下、「Ｈ_２」とも言う。）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも言う。）、メタン（以下、「ＣＨ_４」とも言う。）といった燃料として利用可能な成分のほかに、窒素（以下、「Ｎ_２」とも言う。）、二酸化炭素（以下、「ＣＯ_２」とも言う。）が含有されており、これらのガスは製鉄所内の熱風炉、コークス炉、加熱炉あるいは発電所などにおいて燃料として使用されている。

高炉から排出される高炉ガスは、体積当たりの熱量が低く（３〜３．５ＭＪ／Ｎｍ^３）、そのままでは燃料として利用するには難がある（例えば、非特許文献１参照）。そのため、製鉄所内の加熱炉向け（１０ＭＪ／Ｎｍ^３程度）や、発電所向け（５ＭＪ／Ｎｍ^３程度）の燃料ガスとするためには、他の熱量の高い転炉ガス（８ＭＪ／Ｎｍ^３程度）やコークス炉ガス（１９ＭＪ／Ｎｍ^３程度）と混合して、体積当たりの熱量を増大させる必要がある。

また、これらのガスを燃焼することによってＣＯ_２が排出されるが、排出量の４割は高炉ガスに元々含まれるＣＯ_２であり、さらに４割が高炉ガス中に含まれるＣＯを燃焼させた後にＣＯ_２として排出される。

鉄鋼便覧第４版、Ｎｏ．１、第２巻、表４２−５・７、ｐｐ．１１７

高炉ガスの体積当たりの熱量を増大させるために、高炉ガスに含まれる成分（ＣＯ、Ｈ_２、Ｎ_２、ＣＯ_２）のうち、不燃性成分であるＮ_２およびＣＯ_２を圧力スイング法（ＰＳＡ法）などのガス分離技術を用いて分離することによって、体積当たりの熱量を増大させることは可能である。しかし、上記ガス分離によっても得られるガスがＣＯ（一部Ｈ_２を含む）を主成分とするガスであるため体積当の熱量が低く、このようなガスを得るメリットは分離コストに比べて小さいため、これまで実施されてこなかった。

一方で、体積当たりの熱量が高く、製鉄所内での利用価値の高いコークス炉ガスは、コークス炉の経年劣化に伴ってガス発生量が漸減する傾向にある。そのため、コークス炉ガスが不足する場合には、製鉄所外から天然ガスなどの購入で補うなどする必要があり、ガスの運用は容易ではない。また、転炉ガスは発生量が少なく、ガス組成および量の変動が大きいために利便性が低い。

また、昨今のＣＯ_２排出削減要請により、これらの副生ガス、特に排出量の多くを含む高炉ガスからのＣＯ_２の分離回収が検討されてきているが、元々の高炉ガスに含まれるＣＯ_２濃度は２０体積％程度であるため、ＣＯ_２分離回収設備に加圧・送ガスするための動力はＣＯ_２以外の成分にも必要となっていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高炉ガスを高熱量化して体積当たりの熱量の高い高熱量ガスとするとともに、高炉ガスに含まれるＣＯ_２をより効率的に分離回収するための、方法、設備、運用方法を提供することにある。

上記課題を解決する本発明は、以下の通りである。
［１］高炉ガスに水を加えて前記高炉ガスと前記水とを反応させることによって改質高炉ガスとする改質工程と、
前記改質高炉ガスから二酸化炭素を主成分とするガスを分離することによって体積当たりの熱量の大きいガスを分離して回収するガス分離工程と、を有することを特徴とする高熱量ガスの製造方法。

［２］前記改質工程の前段に、前記高炉ガスを精製する精製工程をさらに有することを特徴とする、前記請求項１に記載の高熱量ガスの製造方法。

［３］前記改質工程が前記高炉ガス中の一酸化炭素をメタンに改質する工程であることを特徴とする、前記請求項１または２に記載の高熱量ガスの製造方法。

［４］前記ガス分離工程が圧力スイング吸着法に基づく工程であることを特徴とする、前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の高熱量ガスの製造方法。

［５］前記ガス分離工程が二段階のガス分離工程であることを特徴とする、前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の高熱量ガスの製造方法。

［６］高炉ガスに水を加え、前記高炉ガスを改質して改質高炉ガスとする改質反応手段と、前記改質高炉ガスから高熱量ガス成分を分離するガス分離手段とを有することを特徴とする高熱量ガスの製造設備。

［７］前記改質反応手段の前段に、高炉ガスを精製する精製手段をさらに有することを特徴とする、請求項６に記載の高熱量ガスの製造設備。

［８］前記ガス分離手段が圧力スイング吸着設備であることを特徴とする、請求項６または７に記載の高熱量ガスの製造設備。

［９］前記ガス分離手段が二段階のガス分離手段であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の高熱量ガスの製造設備。

［１０］請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって製造された、前記体積当たりの熱量の大きいガスを、製鉄所副生ガスの代替として使用することを特徴とする高熱量ガスの運用方法。

［１１］前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって製造された、前記体積当たりの熱量の大きいガスと、前記改質高炉ガスから前記体積当たりの熱量の大きいガスが分離されたガスとを混合し、所定の熱量のガスとすることを特徴とする高熱量ガスの熱量調整方法。

本発明によれば、高炉ガスを高熱量化して、体積当たりの熱量の高い高熱量ガスとする、とともに、高炉ガスに含まれるＣＯ_２を効率的に分離回収することができる。

本発明の好適な実施形態のフロー図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。本発明による高熱量ガスの製造方法、およびＣＯ_２の分離回収方法は、高炉ガスに水を加えて反応させることによって改質高炉ガスとする改質工程と、前記改質高炉ガスからＣＯ_２を主成分とするガスを分離して回収するガス分離回収工程とを有することを特徴とする。

図１は、本発明の好適な実施形態のフロー図を示している。まず、製鉄所内の高炉１で発生する高炉ガスａを、高炉ガスａを送るガス母管より分岐した配管によって精製手段２に導入する。

精製手段２は、ガスを送るための送ガス装置、ガス中に含まれるダストやミストを除去する装置のほか、硫黄分を除去する装置を含む。高炉ガスａ中のダストやミストは、精製手段２より後段の各手段において装置内部を閉塞させるおそれがあるため、除去することが好ましい。特に指定するものではないが、高炉ガスａに含まれるダストおよびミストの含有量は、合計で１ｍｇ／Ｎｍ^３以下とすることが好ましい。

また、高炉ガスａに含まれる硫黄分は、後述する改質反応手段３において使用される触媒の反応性に影響を与えるため除去することが好ましい。例えば、触媒として銅−亜鉛系の触媒を使用する際には、高炉ガスａに含まれる硫黄分を３ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

次いで、精製手段２においてダストやミスト、硫黄分が除去されて精製された高炉ガスｂを、改質反応手段３に導入する。改質反応手段３は、ガス加熱装置、水（水蒸気）を導入して高炉ガスｂに混合させるための配管、改質反応させるための触媒が充填された反応器、ガス冷却装置、および冷却したガスから凝縮した水分を除去する気液分離器を含む。

なお、上記「改質反応」とは、下記（１）式で示される反応であり、高炉ガスｂに水（「Ｈ_２Ｏ」とも言う。）を加えて、ＣＯおよびＨ_２ＯからメタンおよびＣＯ_２が生成される反応である。この改質反応により、高炉ガスｂを改質して改質高炉ガスｃとすることができる。
４ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＨ_４＋３ＣＯ_２ （１）

ガス加熱装置は通常、後段のガス冷却装置も兼ねる熱交換器と、改質反応温度までガス温度を上昇させる加熱器とからなる。原料ガスである高炉ガスｂとＨ_２Ｏとの混合ガスの温度は、混合ガスが反応器に入る時点で２００〜４００℃程度となるように制御することが好ましい。反応器に入る時点での混合ガスの温度を２００℃以上とすることにより、十分な反応速度で上記式（１）の改質反応を行わせることができる。また、混合ガスの温度を４００℃以下とすることにより、別の反応を生じさせることなく、十分なメタンの生成量を確保することができる。

原料ガスである高炉ガスｂとＨ_２Ｏとの混合ガスの体積比は、Ｈ_２Ｏ／ＣＯのモル比で０．５〜２．０となるように、それぞれの流量を調整するのが好ましい。Ｈ_２Ｏ／ＣＯのモル比を０．５以上とすることにより、ＣＯの改質反応に必要なＨ_２Ｏの量を確保して、上記式（１）の改質反応を効率的に行うことができる。また、Ｈ_２Ｏ／ＣＯのモル比を２．０以下とすることにより、別の反応を生じさせることなく、十分なメタンの生成量を確保することができる。

反応器に充填される触媒としては、ＣＯをメタン化させる改質反応を生じさせるものであれば、任意の触媒を使用できるが、特にはニッケル系の触媒を好適に使用できる。

反応器から排出された改質高炉ガスｃは、前述した熱交換器（図示せず）で原料ガスと熱交換され、さらに水分が凝縮する温度にまで冷却された後、気液分離器で水分とガス成分とに分離される。水分の除去程度は、後述する後段の第１の分離手段４、および第２の分離手段６にどのような手法を用いるかで異なる。例えば、分離手段４、６が圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）に基づくものであり、かつ、吸着剤にゼオライトのような水分が吸着性能に影響する剤を使用する場合には、改質高炉ガスｃに含まれる大部分の水分を除去することが好ましい。例えば、吸着剤として１３Ｘ型ゼオライトを使用する場合には、少なくとも露点−３０℃以下となるよう水分を低減することが好ましい。

続いて、改質反応手段３から排出された改質高炉ガスｃを、第１の分離手段４、および第２の分離手段６に導入し、改質高炉ガスｃから高炉ガスよりも体積当たりの熱量が大きいガス（高熱量ガス）を分離する。ここで使用される分離手段４、６としては、改質反応手段３から排出された改質高炉ガスｃから、より体積当たりの熱量を増大させたガスを分離することが可能な手段であれば、いずれのものでも選択可能である。中でも、吸着法（圧力スイング吸着法、温度スイング吸着法）に基づくガス分離手段を好適に用いることができる。吸着法に基づく分離手段は、ガスを送風するブロアなどの送ガス装置、吸着剤を充填した吸着塔、配管およびガスの流通を制御する自動弁、吸着塔内を減圧するための真空ポンプなどの排気装置を含む。

吸着法は、前述したように、吸着剤（活性炭、ゼオライトなど）に対する各ガス成分の吸着力の差を利用したガス分離方法であり、通常、Ｈ_２は最も吸着し難い一方、ＣＯ_２は最も吸着し易い。そのため、吸着剤を充填した吸着塔にガスを通気させると、Ｈ_２は吸着し難いため、吸着剤にあまり吸着することなく吸着塔から比較的短時間で排出される。一方、ＣＯ_２は吸着剤に吸着しやすいため、真空ポンプなどによって吸着塔内を減圧することによって、吸着剤から脱着させて回収する。

改質反応手段３において高炉ガスｂを反応させて得られる改質高炉ガスｃは、Ｎ_２、ＣＯ_２、メタンおよびＨ_２の混合ガスであり、吸着剤への吸着のし易さの順で表すと、ＣＯ_２＞メタン＞Ｎ_２＞Ｈ_２となる。こうした混合ガスから不燃分であるＮ_２やＣＯ_２を分離するには、少なくとも二段階の分離が必要である。どちらを先に分離するかは任意であり、吸着剤の性能に基づいて選択することが好ましい。ここで、例として第１の分離手段４によりＮ_２を分離し、第２の分離手段６によりＣＯ_２を分離するプロセスについて概略を説明する。

まず、第１の分離手段４では、吸着塔に充填する吸着剤として、ＣＯ_２およびメタンを強く吸着し、Ｎ_２およびＨ_２の吸着が弱い剤、例えば活性炭やゼオライトなどから選択することが可能である。吸着剤に改質高炉ガスｃを送ガスする際には、改質高炉ガスｃの圧力は、送風装置により常圧〜１００ｋＰａＧ程度とするのが好ましい。改質高炉ガスｃが吸着塔に充填された吸着剤の層を通過する際に、ＣＯ_２およびメタンが吸着剤に吸着し、Ｎ_２およびＨ_２からなるガスｄ_１は、吸着塔を通過してオフガスとして排出され、熱量調整用のガスの貯蔵設備１０（図示せず）に送られ、後段で得られる高熱量ガス（脱着ガスｄ_２およびオフガスｅ_１）と混合されて、熱量調整に使用される。

ある程度の改質高炉ガスｃを吸着塔内を流通させた後、ガス流通を停止させ、真空ポンプなどのガス排気装置により吸着塔内を減圧すると、吸着剤に吸着していたＣＯ_２およびメタンからなるガスｄ_２が脱着する。脱着したガスｄ_２は、第１の貯蔵手段５に一旦貯蔵される。この脱着ガスｄ_２は、数ＭＪ／Ｎｍ^３程度の発熱量を有するため、それほど高い発熱量を必要としない、比較的熱量の低い燃料を使用する設備８（図示せず）で燃料として使用することが可能である。これよりもさらに高い発熱量のガスが必要な場合には、この脱着ガスｄ_２をさらに第２の分離手段６に導入する。

第２の分離手段６は、吸着塔に充填する吸着剤としては、ＣＯ_２をより強く吸着し、メタンの吸着がより弱い剤、例えばゼオライトや活性炭などから選択することができる。吸着剤にガスｄ_１を送ガスする際には、脱着ガスｄ_２の圧力は、送風装置により常圧〜１００ｋＰａＧ程度とするのが好ましい。脱着ガスｄ_２が吸着塔の充填された吸着剤の層を通過する際に、ＣＯ_２が吸着剤に吸着し、メタンからなるガスｅ_１は吸着塔を通過してオフガスとして排出され、第２の貯蔵手段７に一旦貯蔵される。このオフガスｅ_１は、１０ＭＪ／Ｎｍ^３程度の発熱量を有するため、加熱炉などの比較的熱量の高い燃料を使用する設備９（図示せず）に送られる。

ある程度の脱着ガスｄ_２を吸着塔に流通させた後、ガス流通を停止させて、真空ポンプなどのガス排気装置で吸着内を減圧することによって、吸着剤に吸着していたＣＯ_２からなるガスｅ_２が脱着する。脱着したガスｅ_２は、ＣＯ_２の貯蔵設備や利用設備１１（図示せず）に送られる。

こうして、高炉ガスを高熱量化して、高熱量ガスを製造することができる。本発明により、コークス炉ガスや外部からの購入燃料を使用することなく、製鉄所内で利用可能な体積当たりの熱量が増大したガスを、高炉ガスのみを原料として得ることができる、とともに、ＣＯ_２の効率的な分離回収が可能である。

図１に示したフロー図に従って高熱量ガスを製造した。まず、高炉ガスを模擬したガス（Ｎ_２：５２体積％、ＣＯ：２４体積％、ＣＯ_２：２２体積％、Ｈ_２：４体積％）を用意した。次いで、改質反応手段３を構成する反応器にＮｉ系触媒（ＮｉＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）を充填し、触媒層の中心部が３００℃になるよう加熱した。このように構成した反応器に、上記模擬ガスにＣＯの体積の２倍相当の水を添加し、ＳＶ ３６００ｈｒ^−１の流量で流通させて、模擬ガスに含まれるＣＯをメタンに改質した。反応後の改質ガスの組成は、乾燥ベースでＮ_２：５１体積％、ＣＯ_２：４０体積％、メタン：７体積％、Ｈ_２：２体積％であった。

反応後の改質ガスを、第１の分離手段４として構成された、圧力スイング吸着法に基づくガス分離装置に導入した。具体的には、改質ガスを、活性炭を充填した吸着塔に流通させて、非吸着ガスと吸着ガス（脱着ガス）とに分離した。改質ガスの流通時の塔内の圧力は５０ｋＰａＧとなるよう吸着塔の後に背圧弁を設けて調整し、流量が４５ＮＬ／ｋｇ−吸着剤となる量まで流通させ、吸着塔から排出されるガスを非吸着ガス（オフガス）として回収した。その後、改質ガスの流通を停止させて、吸着塔内を真空ポンプを用いて−９５ｋＰａＧとなるまで減圧し、排気されたガスを脱着ガスとして回収した。オフガスの組成は、Ｎ_２：８４体積％、ＣＯ_２：１０体積％、Ｈ_２：４体積％、メタン：１体積％であり、熱量は１ＭＪ／Ｎｍ^３程度、脱着ガスの組成は、ＣＯ_２：７８体積％、メタン：１４体積％、Ｎ_２：８体積％であり、熱量は５ＭＪ／Ｎｍ^３であった。

上述のように得られた脱着ガスを、第２の分離手段６として構成された、圧力スイング吸着法に基づくガス分離装置に導入した。上記脱着ガスを、ゼオライトを充填した吸着塔に流通させて、非吸着ガスと吸着ガス（脱着ガス）とに分離した。脱着ガスの流通時の塔内の圧力が５０ｋＰａＧとなるよう吸着塔の後に背圧弁を設けて調整し、流量が５５ＮＬ／ｋｇ−吸着剤となる量まで流通させ、吸着塔から排出されるガスを非吸着ガス（オフガス）として回収した。その後、脱着ガスの流通を停止させて、吸着塔内を真空ポンプを用いて−９５ｋＰａＧとなるまで減圧して排気されるガスを脱着ガスとして回収した。オフガスの組成は、ＣＯ_２：４３体積％、メタン：３６体積％、Ｎ_２：２２体積％であり、熱量は１３ＭＪ／Ｎｍ^３、脱着ガスの組成は、ほぼＣＯ_２（９９．９９体積％以上）であった。

第２の分離手段６より得られた脱着ガスの性状を元に、製鉄所内の高炉ガスの全量を本法で反応させて分離して高熱量ガスを得た場合の運用について検討した。高熱量ガスは高炉ガス、転炉ガス、コークス炉ガスを所定量混合することによって熱量１０ＭＪ／Ｎｍ^３のガスとするが、本発明における高炉ガスからの高熱量ガスが得られた場合、この３割を代替できることが分かった。これにより、高熱量ガス向けに使用していたコークス炉ガスを３割削減することができる。

本発明によれば、熱量の低い高炉ガスを製鉄所内で利用可能な熱量のガスとすることができ、製鉄所のエネルギー運用を改善し、外部からの購入燃料を削減できるとともに、より効率的なＣＯ_２の分離回収が可能であるため、製鉄業において有用である。

１ 高炉
２ 精製手段
３ 改質反応手段
４ 第１の分離手段
５ 第１の貯蔵手段
６ 第２の分離手段
７ 第２の貯蔵手段
８ 比較的熱量の低い燃料を使用する設備（発電所など）
９ 比較的熱量の高い燃料を使用する設備（加熱炉など）
１０ 熱量調整用のガスの貯蔵設備
１１ ＣＯ_２の貯蔵設備や利用設備
ａ 高炉ガス
ｂ 精製した高炉ガス
ｃ 改質高炉ガス
ｄ_１ 第１の分離手段で分離された吸着オフガス
ｄ_２ 第１の分離手段で分離された脱着ガス
ｅ_１ 第２の分離手段で分離された吸着オフガス
ｅ_２ 第２の分離手段で分離された脱着ガス

Claims (11)

1. 高炉ガスに水を加えて前記高炉ガスと前記水とを反応させることによって改質高炉ガスとする改質工程と、
   前記改質高炉ガスから二酸化炭素を主成分とするガスを分離することによって体積当たりの熱量の大きいガスを分離して回収するガス分離工程と、を有することを特徴とする高熱量ガスの製造方法。
2. 前記改質工程の前段に、前記高炉ガスを精製する精製工程をさらに有することを特徴とする、前記請求項１に記載の高熱量ガスの製造方法。
3. 前記改質工程が前記高炉ガス中の一酸化炭素をメタンに改質する工程であることを特徴とする、前記請求項１または２に記載の高熱量ガスの製造方法。
4. 前記ガス分離工程が圧力スイング吸着法に基づく工程であることを特徴とする、前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の高熱量ガスの製造方法。
5. 前記ガス分離工程が二段階のガス分離工程であることを特徴とする、前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の高熱量ガスの製造方法。
6. 高炉ガスに水を加え、前記高炉ガスを改質して改質高炉ガスとする改質反応手段と、前記改質高炉ガスから高熱量ガス成分を分離するガス分離手段とを有することを特徴とする高熱量ガスの製造設備。
7. 前記改質反応手段の前段に、高炉ガスを精製する精製手段をさらに有することを特徴とする、請求項６に記載の高熱量ガスの製造設備。
8. 前記ガス分離手段が圧力スイング吸着設備であることを特徴とする、請求項６または７に記載の高熱量ガスの製造設備。
9. 前記ガス分離手段が二段階のガス分離手段であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の高熱量ガスの製造設備。
10. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって製造された、前記体積当たりの熱量の大きいガスを、製鉄所副生ガスの代替として使用することを特徴とする高熱量ガスの運用方法。
11. 前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって製造された、前記体積当たりの熱量の大きいガスと、前記改質高炉ガスから前記体積当たりの熱量の大きいガスが分離されたガスとを混合し、所定の熱量のガスとすることを特徴とする高熱量ガスの熱量調整方法。
    

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