CN102585949B

CN102585949B - 一种用合成气制代用天然气的工艺

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Publication number: CN102585949B
Application number: CN2012100245067A
Authority: CN
Inventors: 杨宏泉; 刘芹; 邢涛; 张骏弛; 陈央; 陆亚东; 李忠燕; 胡晓昕
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Ningbo Engineering Co Ltd; Sinopec Ningbo Technology Research Institute
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Ningbo Engineering Co Ltd; Sinopec Ningbo Technology Research Institute
Priority date: 2012-02-03
Filing date: 2012-02-03
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-02-03
Also published as: CN102585949A

Abstract

本发明涉及到一种用合成气制代用天然气的工艺，其包括下述步骤：原料气经脱毒脱硫后换热并与来自第三甲烷化反应器的循环气混合后分为两股，其中第一股进入第一甲烷化反应器内进行甲烷化反应；第一股原料气在第一甲烷化反应器内反应后所得到的高温第一合成气全部依次送入蒸汽过热器和第一废热锅炉换热后，送入第二甲烷化反应器进行进一步的甲烷化反应得到第二合成气；所述的第二合成气换热后与第二股原料气混合一起送入第三甲烷化反应器；出第三甲烷化反应器的第三合成气经换热压缩后分为两股，其中一股作为循环气与所述的原料气混合，其余部分进入第四甲烷化反应器，使未反应的原料气合成为甲烷，得到可替代天然气的合成气。本发明具有反应温升容易控制、系统热量利用优化等特点。

Description

一种用合成气制代用天然气的工艺

技术领域

本发明涉及到化工工艺，具体指一种用合成气制代用天然气的工艺。

背景技术

高温甲烷化技术发展可以追溯到20世纪70年代，由于石油危机使得当时的美、英等国开始了替代能源的应用研究，包括煤制高热值城市煤气和替代天然气的技术研发。1984年建成世界上首套也是至今惟一投入运行的商业煤制天然气工厂。1978年丹麦某公司也在美国建成7200m³/d的合成天然气试验厂，进行了3年试验运行。另外，在欧洲有多套采用类似技术生产城市煤气的工厂。我国自20世纪80年代开始煤气甲烷化的研究，但主要为水煤气部分甲烷化生产城镇煤气技术。

现有的高温甲烷化工艺主要有三种。

一种采用3个反应器串联和循环机配合使用的甲烷化工艺流程，该工艺是采用高镍催化剂在1～6MPa下中压合成，其中CO的转化率可达100％，CO₂转化率可达95％，低热值达35.58MJ/m³，完全满足生产天然气的需求。该工艺中，根据副产蒸汽的不同要求，第一反应器、第二反应器采用带绝热内衬里的固定床反应器，第三反应器可使用管壳式反应器或普通固定床反应器。该工艺在第二反应器入口补入部分新鲜气作为温度和热负荷分配的调节手段；循环机设置在第二反应器出口位置，降低了循环气量；该工艺需要配备精脱硫工序，以减缓催化剂中毒，延长使用寿命。

方法二也是一种完全甲烷化反应，其采用4个固定床反应器串联和循环机配合使用，前2个反应器完成主要甲烷化反应，后2个反应器进行补充甲烷化反应，也是在1～6MPa中压合成。该工艺采用精脱硫工艺，脱硫后总硫量从0.1PPm降至30PPb以下，以减缓催化剂中毒，延长使用寿命；采用的催化剂具有变换功能，合成气无需调整H₂/CO比，合成气转化率高；该甲烷化工艺流程中设置了废热锅炉和蒸汽过热器可以产出8.6～12.0MPa的高压过热蒸汽，用于驱动大型压缩机，每生产1000m³天然气副产约3t高压过热蒸汽，能量效率高。该工艺生产的SNG气体中，甲烷体积分数可达94％～96％，高位热值达37.26～38.10MJ/m³，满足国家天然气标准以及管道输送的要求。

如图4所示为第三种甲烷化工艺流程，该工艺采用3个几乎同等功能的固定床反应器串联加一段出口循环的设置，催化剂使用温度为250～700℃。压力范围为2.5～7.5MPa完全甲烷化、合成气转化率高、产品热值高、回收循环过程能耗低等，但该技术采用高压合成工艺。在该工艺中，反应在绝热条件下进行。反应产生的热量导致了很高的温升，通过循环来控制第一甲烷化反应器的温度。由于反应器在高绝热温升下运行，因此使循环气体量大幅度减少，降低了循环机功耗，节省能源并降低设备费用。

由于甲烷化反应为强放热反应，过程中会使催化剂床层产生剧烈的温升，理论反应温度可达900～1100℃。目前工业化高温甲烷化催化剂的使用温度范围为250～700℃，同时受设备结构、材料的限制，工业装置中高温甲烷化反应器的温度需要控制在250～650℃，一旦反应超温不但设备和催化剂会损坏，严重时会导致安全事故；因此如何将甲烷化反应器床层的温度控制在允许的范围内是高温甲烷化工艺的关键。现有技术都是采用反应气循环回入口来降低反应器入口CO、CO₂和氢气的方式来控制反应温升，但同时需要消耗压缩功和降低了热能回收效率。

同时，高温甲烷化技术流程中废锅和过热器的配置有两种方式，一种为第一反应器后先配置废锅产汽，后配置过热器过热，可产中压蒸汽；另一种为第一反应器后先配置过热器，后配置废锅产汽，可产高压蒸汽。前者由于将过热器置后，导致蒸汽过热度不足，或只能副产过热中压蒸汽，造成工艺气的高温余热不能得到很好地利用，工艺流程设置不尽合理。后者由于将过热器置前，由于第一反应器出口温度一般在620～670℃，蒸汽过热器制造难度大，成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种方便控制反应过程中温升且工艺设置合理的用合成气制代用天然气的工艺。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该用合成气制代用天然气的工艺，其特征在于包括下述步骤：

原料气经脱毒脱硫后换热并与来自第三甲烷化反应器的循环气混合后分为两股，其中第一股进入第一甲烷化反应器内进行甲烷化反应，控制进入第一甲烷化反应器内的第一股原料气的压力为2.0～5.5MpaG、温度为270～370℃；第一股原料气在第一甲烷化反应器内反应后所得到的高温第一合成气全部依次送入蒸汽过热器和第一废热锅炉换热后，送入第二甲烷化反应器进行进一步的甲烷化反应得到第二合成气；控制进入第二甲烷化反应器内的混合气的温度为230～330℃、压力为2.0～5.5MpaG；

所述的第二合成气换热后与第二股原料气混合一起送入第三甲烷化反应器，控制进入第三甲烷化反应器内的物料的温度为230～330℃、压力为2.0～5.5MpaG；

以所述原料气为基准计量，所述第二股原料气的体积流量为所述原料气的20～50％；

出第三甲烷化反应器的第三合成气经换热压缩后分为两股，其中一股作为循环气与所述的原料气混合，其余部分进入第四甲烷化反应器，使未反应的原料气合成为甲烷，得到可替代天然气的合成气，该合成气经换热、压缩后送出届区；

控制进入所述第四甲烷化反应器的第三合成气的压力为1.6～5.5MpaG、温度为200～300℃；

以所述的原料气为基准计量，所述循环气的体积流量为所述原料气的17～30％。

为了合理利用系统内的热量，上述用合成气制代用天然气的工艺还可以改进如下：

所述的原料气首先进入气液分离罐进行气液分离，然后进入第一进料换热器与来自甲烷化换热器的第三合成气换热后送入脱硫槽脱除微量的硫组分；离开脱硫槽的原料气进入第二进料换热器中与来自所述第三甲烷化反应器的所述第三合成气换热至300～320℃送出，与来自循环气压缩机压缩后的循环气混合后分为两股，其中第一股进入第一甲烷化反应器，第二股与来自第二甲烷化反应器的第二合成气混合进入第三甲烷化反应器；

出第一废热锅炉的所述第一合成气进入第二锅炉水预热器与锅炉水换热后送入所述的第二甲烷化反应器；

出第二甲烷化反应器的第二合成气首先进入第二废锅与来自汽包的高压锅炉水换热，然后进入循环气换热器与来自循环气压缩机的循环气换热后，再与所述的第二股原料气混合一起送入所述的第三甲烷化反应器；

出所述第三甲烷化反应器的第三合成气进入第二进料换热器与原料气换热后进入高压废锅与来自汽包的高压锅炉水换热，然后进入甲烷化换热器换热后再送去所述的第一进料换热器，与所述的原料气换热后送入甲烷分离器分离出甲烷，其余部分送入甲烷化换热器与来自第二进料换热器的所述循环气换热后送入第四甲烷化反应器；

在第四甲烷化反应器的出口得到压力为1.5～5.5MpaG、温度：335～435℃的合成天然气，所述的合成天然气依次进入第二锅炉水换热器换热、第一脱盐水预热器换热、产品冷却器冷却分水后送入天然气压缩机，压缩至界区所需压力后再经冷却和气液分离，作为合格产品输送到界区外。

上述方案中，较好的，可以将所述的第一甲烷化反应器、所述的蒸汽过热器和所述的第一废热锅炉设置在同一个壳体内；其中，所述的第一甲烷化反应器包括触媒层和设置在触媒层下方的气体收集器，所述气体收集器的出口通过导管连接所述蒸汽过热器和第一废热锅炉的气体通道的入口；所述导管上设有冷却装置；

所述的蒸汽过热器和所述的第一废热锅炉通过膨胀节相连接，所述气体通道的出口连通所述壳体的出口；所述蒸汽过热器和所述的第一废热锅炉悬挂在所述的壳体内并且均与所述壳体的侧壁间隔有间隙；

蒸汽过热器和第一废热锅炉的冷却介质通道的两端分别连接各自对应的上集箱和下集箱，各所述的上集箱分别通过多根排出管道与外界连接，各所述的下集箱分别通过多根进入管道与外界设备相连接，各所述的排出管道和各所述的进入管道穿过所述的壳体侧壁盘绕在各自对应的蒸汽过热器和第一废热锅炉上，各所述的排出管道的出口和各所述的进入管道的入口均外露于所述的壳体外，蒸汽过热器和第一废热锅炉分别通过各自对应的排出管道和进入管道与所述壳体侧壁之间的连接从而悬挂在所述壳体内。

各所述的排出管道和各所述的进入管道分别通过各自对应的套管内与所述的壳体侧壁相连接，各所述的套管穿插设置在所述壳体的侧壁上并与壳体的侧壁焊接连接，各所述的排出管道和各所述的进入管道分别穿过各自对应的套管与外界设备相连接，并且各所述的的排出管道和各所述的进入管道与各自对应的套管之间间隔有间隙；各排出管道和各进入管道在壳体外与各自对应的套管焊接连接。

所述壳体的内壁上和所述的上集箱上分别设有对所述换热器的热膨胀进行垂直导向的多对凸块，每对凸块的两个凸块之间具有一定的间隙，且各对凸块沿所述壳体内壁的周向均匀布置。

所述的壳体包括位于外侧的承压层、位于内侧的隔热层和位于所述承压层与隔热层之间的支撑层；所述的支撑层为龟甲网通过多个连接杆焊接在所述承压层的内壁上而形成，所述的隔热层为隔热浇注料穿过所述的龟甲网浇铸到所述承压层的内壁上而形成；从而使所述龟甲网内也填充有隔热浇注料。

较好的，所述隔热层与所述支撑层的厚度之和为40～60mm。

所述的蒸汽过热器和第一废热锅炉为盘管结构或膜式水冷壁结构；所述的导管为水冷壁筒体结构。

由于甲烷化反应为强放热反应，反应过程会使催化剂床层产生剧烈的温升，当温度超过催化剂的使用温度时会使催化剂失活。因此本发明将部分第三合成气作为循环气与原料气混合后送入第一甲烷化反应器，以控制原料气在第一甲烷化反应器内的反应程度，从而控制反应过程中的温升在催化剂的使用温度范围内，以延长催化剂的使用寿命。同时本发明改进了换热流程，可根据需要副产优质高压蒸汽、中压蒸汽等产品。由于高压蒸汽的等级一般在10MpaG、500℃，因此，现有技术中蒸汽过热器的选材和制造要求非常苛刻。本发明优选方案中将第一甲烷化反应器、蒸汽过热器和第一废锅采用一体化设计，并且根据换热面积需要及热膨胀要求，第一废锅可多级化；蒸汽过热段和废热锅炉段通过膨胀节依次串接；壳体内壁敷设隔热浇注料，降低了壳体材料等级和制造难度。

附图说明

图1为本发明实施例的流程示意图；

图2为本发明实施例中第一甲烷化反应器、蒸汽过热器和第一废锅装配结构的剖视示意图；

图3为本发明实施例中壳体壁的剖视结构示意图；

图4为图3的左视图；

图5为本发明实施例中冷媒管道与壳体侧壁之间的连接结构示意图；

图6为发明实施例中换热器盘管结构的放大图；

图7为图6中A部分的局部放大图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图2至图7所示，该用于合成气制代用天然气的工艺中所使用的第一甲烷化反应器1、蒸汽过热器2和第一废锅3结构如下：

第一甲烷化反应器1，主要包括两部分，即触媒层11和设置在触媒层11下方的气体收集器12。本实施例中的甲烷化反应器为立式圆筒形容器，壳壁敷耐火隔热衬里，中部装填触媒，工艺气从顶部进入经触媒反应后进入底部气体收集器12再进入导管13。本发明中所涉及到的甲烷反应器的结构为现有技术。导管13为水冷壁筒体结构，以对经过导管的高温第一合成气进行冷却，防止导管在高温下损坏，以延长导管的使用寿命。

蒸汽过热器2和第一废锅3，均为立式结构，第一废锅3位于蒸汽过热器2的上方，两者之间采用水冷壁膨胀节5连接在一起。本实施例中的蒸汽过热器2和第一废锅3采用膜式水冷壁结构，其包括用于供合成气通过的筒体6、间隔设置在筒体6内的水冷壁和与各层水冷壁中的水冷管的两端口相连接的上集箱21、31和下集箱22、32。其中，位于下方的蒸汽过热器2通过水平设置的导管13与气体收集器12的气体出口相连接。筒体上端的出气口连通设置在壳体顶部的出气口7。

壳体4为承压容器，包裹在第一甲烷反应器1、蒸汽过热器2和第一废锅3外。筒体6与壳体之间预留环形空隙，以方便布置水冷壁、过热器和废锅进出水管、上、下集箱，另外也方便人员进行安装检修。筒体上端的出气口与环形空隙相通，以保证筒体内外压力平衡。壳体4包括位于外侧的承压层41、位于内侧的隔热层43和位于所述承压层与隔热层之间的支撑层42；支撑层42为龟甲网45通过多个连接杆44焊接在承压层的内壁上而形成，隔热层43为隔热浇注料穿过龟甲网浇铸到承压层41的内壁上而形成；从而使龟甲网45内也填充有隔热浇注料。本实施例中隔热层的厚度为30mm，支承层的厚度为20mm。壳体的侧壁上设有检修用的人孔46和多个套管孔，套管49插设在各自对应的套管孔内并与套管孔壁焊接连接，套管穿过壳体的侧壁并向外延伸一段距离。

对应于蒸汽过热器2和第一废锅3的上集箱，在壳体的内周壁上和上集箱之间设有多对凸块47，每对凸块之间均预留有供换热器横向热膨胀的间隙，这些凸块沿壳体内壁均匀布置，本实施例中各段换热器的上集箱与对应的壳体内壁之间设有四对凸块，凸块的数量也可以根据需要增加或减少。本实施例采用凸块来导向限制各段换热器整体上只能轴向位移。

多根进水管23、33和多根出水管24、34，用于各上集箱、下集箱与外界设备的连接。本实施例中对应于每段换热器设置六根进水管和六根出水管；进水管和出水管通常设置为4～8根。其中，各进水管24、34并行穿过各自对应的套管49沿换热器的外周壁盘绕设置，最后连接各自的下集箱22、32。每根进水管与各自对应的套管在套管的外端部焊接连接，进水管道与套管的其余部分间隔有一定的间隙，以备进水管道的热膨胀。各出水管28、38并行穿过各自对应的套管49沿换热器的外周壁盘绕设置，最后连接各自对应的上集箱21、31。每根出水管道与各自对应的套管在套管的外端部焊接连接，进水管道与套管的其余部分间隔有一定的间隙，以备进水管道的热膨胀。

蒸汽过热器2和第一废锅3通过盘绕在其外的各进水管和各出水管悬挂在壳体4内。这样，在压力壳体内，壳体和换热器这两部分的内件都是独立的，以便在高温运行情况下，换热器可以自由膨胀，以消除热应力。

本实施例中所使用的其它设备为现有技术。

如图1所示，该用合成气制代用天然气的工艺如下：

压力为2.0～5.0MpaG、温度为25～40℃的原料气进入进料分离器V001进行气液分离，分离后的原料气进入第一进料换热器E001中与来自甲烷化换热器E007的温度为160～190℃、压力为2.0～3.0MPaG的循环气换热至150～170℃。

加热后的原料气被送往脱硫槽D001，脱硫槽可脱除微量的硫组分，以避免甲烷化催化剂中毒。离开脱硫槽D001的原料气在第二进料换热器E002与来自第三甲烷化反应器R003的第三合成气换热，被进一步加热至300～320℃，然后与来自循环气换热器E006的温度为300℃～330℃、压力为2.5～3.0MPaG的循环气混合后分为两股。原料气和循环气混合后的温度为270～370℃、压力为2.0～5.0MpaG。

其中，第一股送至第一甲烷化反应器1，第二股送至第三甲烷化反应器R003。第一股和第二股的体积流量分别为70％和30％。

第一股在固定式绝热床结构的第一甲烷化反应器1中发生甲烷化反应，并放出热量。出第一甲烷化反应器1的温度为590～660℃、压力为2.0～5.0MpaG的第一合成气经导管进入蒸汽过热器2的气体通道即筒体6内，过热来自汽包D002的高压饱和蒸汽回收部分热量，使高压饱和蒸气变为过热蒸汽，然后经膨胀节进入对应于第一废锅3筒体中与锅炉水换热，副产压力为8.0～10.0MpaG的高压饱和蒸汽。

离开第一废锅3的第一合成气进入第二锅炉水预热器E012预热部分锅炉给水。换热后压力为2.0～5.0MpaG、温度为230～330℃的第一合成气进入第二甲烷化反应器R002，进行进一步的甲烷化反应。反应后得到压力为2.0～5.0MpaG、温度为430～530℃的高温第二合成气。

第二合成气进入第二废锅E005与来自汽包D002的高压锅炉水换热回收热量，副产高压饱和蒸汽后送入循环气换热器E006加热来自循环气压缩机K001的循环气。换热后温度为260～290℃、压力为2.0～2.6MPaG的第二合成气与来自第二进料预热器E002的第二股原料气和循环气的混合气混合，混合后的压力为2.0～5.0MpaG、温度为230～330℃，送入第三甲烷化反应器R003，进行进一步的甲烷化反应。反应后得到温度为450～490、压力为2.0～5.0MpaG的第三合成气。

第三合成气首先进入第二进料换热器加热进入第一甲烷化反应器之前的原料气。第二进料换热器E002管侧出口气体进入高压废锅E016与来自汽包D002的高压锅炉水换热副产高压蒸汽，经高压废锅E016回收热量后的第三合成气进入甲烷化换热器E007与来自甲烷分离器V003的合成气换热后送去第一进料换热器E001换热，换热后送至第二脱盐水换热器E009预热脱盐水，然后送至甲烷分离器V003分离出合成气，分离后的合成气进入甲烷化换热器E007换热至压力为1.6～5.0MpaG、温度为200～300℃后送去第四甲烷化反应器R004进行最后的甲烷化反应以取得符合规格的产品气。

出第四甲烷化反应器R004的压力为1.5～5.5MpaG、温度为335～435℃的产品气即合成天然气经第二锅炉水换热器E012、第一脱盐水预热器E013、产品冷却器E014冷却分水后送入天然气压缩机K002，压缩至界区所需压力后再经冷却和气液分离，作为合格产品输送到界区外。

本实施例中第一甲烷化反应器、蒸汽过热器和第一废锅的一体化设计不仅降低了设备选材和制造的难度，而且可副产高品质的高压蒸汽；

本实施例将反应后的合成气增压循环至第一甲烷化反应器的入口，用来调节原料气中反应物和产物浓度，即降低入口CO和CO₂的浓度，提高入口CH₄的浓度，通过反应平衡来控制反应深度从而控制反应温度。

根据循环气引出位置的不同，从第一甲烷化反应器引出为一段循环，从第二甲烷化反应器引出为二段循环，从第三甲烷化反应器引出为三段循环。不同循环段对比如表1至表3所示。

表1循环段选取差异对比

表2循环段选取差异对比

表3循环段选取差异对比

由表1、表2和表3可知，循环气引出位置后移，中温段反应比重增加，并且循环气用量减少，系统压缩功率差异不大；同时循环气位置对低位热量回收有明显影响。

本实施例采用四段反应加三段循环，即设置四段甲烷化反应，循环气引出位置在第三甲烷化反应器之后，首先可以降低循环气量进而降低循环圈中设备、管道的投资；其次由于第二、第三甲烷化反应器分担了第一甲烷化反应器的负荷，相应优化了反应热回收，降低了反应器的总投资。

Claims

1.一种用合成气制代用天然气的工艺，其特征在于包括下述步骤：

以所述原料气为基准计量，所述第二股原料气的体积流量为所述原料气的20～50%；

以所述的原料气为基准计量，所述循环气的体积流量为所述原料气的17～30%；

在第四甲烷化反应器的出口得到压力为1.5～5.5MpaG、温度:335～435℃的合成天然气，所述的合成天然气依次进入第二锅炉水换热器换热、第一脱盐水预热器换热、产品冷却器冷却分水后送入天然气压缩机，压缩至界区所需压力后再经冷却和气液分离，作为合格产品输送到界区外。

2.根据权利要求1所述的用合成气制代用天然气的工艺，其特征在于所述的第一甲烷化反应器、所述的蒸汽过热器和所述的第一废热锅炉设置在同一个壳体内；其中，所述的第一甲烷化反应器包括触媒层和设置在触媒层下方的气体收集器，所述气体收集器的出口通过导管连接所述蒸汽过热器和第一废热锅炉的气体通道的入口；所述导管上设有冷却装置；

3.根据权利要求2所述的高温甲烷化装置，其特征在于各所述的排出管道和各所述的进入管道分别通过各自对应的套管内与所述的壳体侧壁相连接，各所述的套管穿插设置在所述壳体的侧壁上并与壳体的侧壁焊接连接，各所述的排出管道和各所述的进入管道分别穿过各自对应的套管与外界设备相连接，并且各所述的的排出管道和各所述的进入管道与各自对应的套管之间间隔有间隙；各排出管道和各进入管道在壳体外与各自对应的套管焊接连接。

4.根据权利要求3所述的高温甲烷化装置，其特征在于所述壳体的内壁上和所述的上集箱上分别设有对所述换热器的热膨胀进行垂直导向的多对凸块，每对凸块的两个凸块之间具有一定的间隙，且各对凸块沿所述壳体内壁的周向均匀布置。

5.根据权利要求4所述的高温甲烷化装置，其特征在于所述的壳体包括位于外侧的承压层、位于内侧的隔热层和位于所述承压层与隔热层之间的支撑层；所述的支撑层为龟甲网通过多个连接杆焊接在所述承压层的内壁上而形成，所述的隔热层为隔热浇注料穿过所述的龟甲网浇铸到所述承压层的内壁上而形成；从而使所述龟甲网内也填充有隔热浇注料。

6.根据权利要求5所述的高温甲烷化装置，其特征在于所述隔热层与所述支撑层的厚度之和为40～60mm。

7.根据权利要求6所述的高温甲烷化装置，其特征在于所述的蒸汽过热器和第一废热锅炉为盘管结构或膜式水冷壁结构；所述的导管为水冷壁筒体结构。