CN105419849A - 一种节能型甲醇转化制汽油的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种节能型甲醇转化制汽油的工艺是原料甲醇气化后进入第一预反应器中进行预反应;第一预反应器1的出口气进入第二预反应器中进行反应,第二预反应器的反应出口气进入合成油反应器中进行反应后进入油气水分离器分离,分离出的油相产品送往油品分离器中,经分离后得到汽油产品、重油产品和液化石油气产品。本发明具有反应温度稳定、循环能耗低和循环投资少的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种甲醇转化制汽油的方法,具体涉及一种节能型甲醇转化制汽油的工艺。
背景技术
我国具有富煤、贫油和少气的能源结构,尤其是石油的供需矛盾日益严重。煤制油技术符合我国能源结构的调整方向,是缓解石油能源短缺问题最有效的途径。煤制油技术分为直接液化和间接液化,其中间接液化包括费托(F-T)合成和甲醇制汽油(MTG)两种技术,与煤直接液化和煤间接液化F-T合成技术相比,甲醇制汽油具有工艺简单、技术成熟可靠和汽油收率高等优点。同时考虑到近年来煤化工产业的迅速发展,使得煤制甲醇产能过剩问题日益严重。因此,甲醇制汽油技术的成功开发和工业化应用不但缓解了国内石油短缺和甲醇过剩等问题,而且丰富了煤制的技术路线,具有重要的现实意义。
目前,工业甲醇转化制汽油技术主要采用美国埃克森-美孚公司开发的固定床两步法MTG工艺和赛鼎工程有限公司与煤化所合作开发的固定床一步法MTG工艺。前者是先将甲醇在Cu/Al2O3催化剂上脱水形成二甲醚,然后将二甲醚在ZSM-5的催化作用下转化为高辛烷值的汽油产品;而后者是甲醇在改性ZSM-5分子筛上直接转化为汽油产品。甲醇转化制汽油为强放热反应,为了控制反应温度,上述两种工艺需采用大量的循环气对原料甲醇进行稀释,大大增加了循环能耗和循环设备投资。其中两步法工艺虽然能够使反应热分别经二甲醚合成和汽油合成两个反应得到分步释放,但其采用的二甲醚反应器为固定床绝热反应器,由于二甲醚反应也为强放热反应,使得二甲醚反应器极易发生飞温现象,其较高的反应温度导致甲醇合成二甲醚的转化率较低,在实际生产中,其循环气量也较高。因此,如何有效的控制反应温度、降低循环能耗和循环设备投资,成为工业甲醇转化制汽油技术急需解决的难题,也成为众多科研机构的研究热点。
专利CN103865563A公开了一种低能耗的甲醇合成汽油的方法,该方法将分离出的水蒸气最为热载体与甲醇混合作为反应器进口原料,该工艺虽然节省了现有工艺中的以低碳烃为主的循环气,但过多的水蒸汽不但易造成ZSM-5催化剂中铝的流失,进而使得活性中心数减少,而且作为产物的水会影响甲醇的转化率,使得汽油收率降低。专利CN103254924A公开了一种多段冷激发甲醇合成汽油的工艺方法,该发明将进料甲醇分为两股,第一股气化后与循环气混合进入反应器顶部,第二股以液态冷激的形式自中部分段进入反应器中,该工艺在一定程度上降低了循环气量和循环能耗,但是冷激进料的方式使得反应原料在催化剂床层中分布不均匀,极易出现由于进料口处的甲醇较多而导致局部飞温的现象,同时冷激进料会增加设备结构和温度控制体系的复杂程度,很难保证实际生产的稳定运行。
综上所述,考虑到现有MTG工艺中存在的反应易飞温、循环能耗和循环设备投资大等问题,而现有研究机构针对上述问题的创新存在的一定工业化应用限制,故开发一种反应温度稳定、循环能耗低和循环投资少的节能型新MTG工艺具有重要的理论价值和现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有MTG工艺中存在的反应易飞温、循环气量大和循环设备投资高的缺点,而开发一种反应温度稳定、循环能耗低和循环投资少的节能型甲醇转化制汽油的工艺。
为达上述目的,本专利发明团队通过大量的小试研究和多年的MTG工程设计经验,在MTG反应器前面设置了两级MTG预反应器,其中第一级预反应器为恒温反应器,第二级预反应器为绝热反应器,通过两级预反应器的预反应,使得甲醇制汽油的热量得到分步释放,并且能够提高了预、主反应器温度的可控性,避免了飞温现象的发生,同时能够大大降低整个MTG工艺的循环气量,降低了循环能耗和循环设备投资,最后通过本团队对热量的平衡和换热单元的设置,使得整个MTG的换热效率更加合理,大大提高了整个工艺的热效率,最终开发出一种反应温度稳定、循环能耗低和循环投资少的节能型新MTG工艺,该工艺具有更大的工业化潜质。
本发明公开的一种节能型甲醇转化制汽油的工艺,其具体如下:
(1)原料甲醇先经过甲醇预热器12与来自合成油废锅11的出口气换热后,进入甲醇气化器10进行气化,气化甲醇通过甲醇过热器9进行过热,最后经第一预反应器进口气换热器7与换热介质换热后进入第一预反应器1中进行预反应;
(2)第一预反应器1的出口气先经第一预反应器出口气换热器8与换热介质换热后,自顶部进入第二预反应器2中进行反应,第二预反应器2的反应出口气与来自循环气压缩机6的循环气混合后自顶部进入合成油反应器3中进行反应,合成油反应器3的反应出口气分为两部分,其中一部分进入合成油废锅11产生蒸汽,另一部分与来自甲醇气化器10的气化甲醇换热后与合成油废锅11的出口气混合进入甲醇预热器12中,与原料甲醇换热后进入油气水分离器4中;
(3)油气水分离器4分离出的气相自顶部排出后一部分作为燃料气送入罐区,另一部分经循环气压缩机6增压后进入合成油反应器3中,油气水分离器分离出的工艺水自底部排出,而分离出的油相产品排出后送往油品分离器5中,经分离后得到汽油产品、重油产品和液化石油气(LPG)产品。
如上所述的第一预反应器1为管壳式恒温反应器,其中甲醇原料气在装填有预反应催化剂的列管中进行反应,而壳程里面装填有液相换热介质,第一预反应器1的反应温度为320~340℃,反应压力为1.8~2.2MPa,甲醇原料的质量空速为0.5-2.0h-1。
如上所述的第二预反应器2为绝热固定床反应器,其进口气温度为280~300℃,进口压力为1.75~2.15MPa,原料的质量空速为1.0-2.5h-1。
如上所述的第一预反应器1和第一预反应器2中所装填的催化剂为成都天成碳一化工有限公司生产的TCM-3型、西南化工研究设计院有限公司生产的CNM-3型和武汉科林精细化工有限公司生产的WD-1型二甲醚催化剂,两预反应器中可装填同一种或两种催化剂。
如上所述的合成油反应器3为绝热式固定床反应器,进口气温度为290~310℃,反应压力为1.7~2.0MPa,甲醇质量空速为0.8~1.3h-1。
如上所述的合成油反应器3的催化剂采用中国科学院山西煤炭化学研究所开发的JX6201型催化剂或托普索公司开发的GSK-10型催化剂。
如上所述的合成油反应器3出口气分为两部分,其中进入合成油废锅11的出口气与进入甲醇过热器9的出口气体积比为1.5~2.5。
如上所述的来自循环气压缩机6的循环气与来自第二预反应器2的出口气的质量比为2~4,混合进入合成油反应器中进行合成油反应。
本发明与现有技术相比,具有实质性特点和显著进步在于:
(1)本发明在MTG合成油反应器前面设置了两级的预反应器,将甲醇转化制汽油的反应热分布释放,克服了现有两步法和一步法MTG工艺中存在的反应易飞温和催化剂易烧结的问题,使得反应均在较低的温度下平稳进行。
(2)本发明采用的第一预反应器1为恒温反应器,且设置了低温第二预反应器2,通过上述两级的预反应,能够使得甲醇能够更大程度的转化为二甲醚,大大减少了合成油主反应器的放热量,进而使得循环比由现有工艺的5-7降至2-4,进而降低了循环能耗和循环压缩机组的投入,使合成油的成本进一步降低。
(3)本工艺是在发明人结合多年的MTG研究和工程设计经验的基础上开发出来的,并且更加合理的换热单元的设置,使得换热效率大大提升。
综上所述,通过本发明提出的节能型MTG新工艺建设的工程项目,虽然增加了一台反应器,但其循环机组投资大大降低,进而使得设备投资减少3~5%;同时循环能耗降低50%以上,热量利用更加合理,最终使得产品的成本降低15~20%,大大提高了产品的竞争力,具有重要的工业价值。
附图说明
图1为本发明公开的一种节能型甲醇转化制汽油的工艺。
由图1所示,1是第一预反应器,2是第二预反应器,3是合成油反应器,4是油气水分离器,5是油品分离器,6是循环气压缩机,7是第一预反应器进口气换热器,8是第一预反应器出口气换热器,9是甲醇过热器,10是甲醇气化器,11是合成油废锅,12是甲醇预热器。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明,但不应该将此理解为本发明的范围仅限于上述实施例。
实施例1
(1)原料甲醇先经过甲醇预热器12与来自合成油废锅11的出口气换热后,进入甲醇气化器10进行气化,气化的甲醇通过甲醇过热器9进行过热,最后经第一预反应器进口气换热器7与换热介质换热后进入装填有西南化工研究设计院有限公司生产的CNM-3型二甲醚催化剂的第一预反应器1中进行预反应,其反应温度为320℃,反应压力为2.2MPa,甲醇原料的质量空速为2.0h-1。
(2)第一预反应器1的出口气先经第一预反应器出口气换热器8与换热介质换热至300℃后,自顶部进入装填有成都天成碳一化工有限公司生产的TCM-3型二甲醚催化剂的第二预反应器2中进行反应,反应压力为2.15MPa,原料的质量空速为1.0h-1,反应出口气与来自循环气压缩机6的循环气混合后自顶部进入装填有托普索公司开发的GSK-10型催化剂的合成油反应器3中进行反应,控制循环气与第二预反应器2出口气的质量比为4.0,进口气温度为290℃,反应压力为2.0MPa,甲醇质量空速为1.3h-1,反应出口气分为两部分,其中60%的产品气进入合成油废锅11产生蒸汽,而剩余的产品气与来自甲醇气化器10的气化甲醇换热后与合成油废锅11的出口气混合进入甲醇预热器12中,与原料甲醇换热后进入油气水分离器4中。
(3)经甲醇预热器12换热后的产品进入油气水分离器4后,其分离出的气相自顶部排出后一部分作为燃料气送入罐区,另一部分经循环气压缩机6增压后进入合成油反应器中,油气水分离器分离出的工艺水自底部排出,而分离出的油相产品排出后送往油品分离器5中,经分离后得到汽油产品、重油产品和液化石油气(LPG)产品。
在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。
实施例2
(1)原料甲醇先经过甲醇预热器12与来自合成油废锅11的出口气换热后,进入甲醇气化器10进行气化,气化的甲醇通过甲醇过热器9进行过热,最后经第一预反应器进口气换热器7与换热介质换热后进入装填有成都天成碳一化工有限公司生产的TCM-3型二甲醚催化剂的第一预反应器1中进行预反应,其反应温度为325℃,反应压力为2.1MPa,甲醇原料的质量空速为1.8h-1。
(2)第一预反应器1的出口气先经第一预反应器出口气换热器8与换热介质换热至295℃后,自顶部进入装填有成都天成碳一化工有限公司生产的TCM-3型二甲醚催化剂的第二预反应器2中进行反应,反应压力为2.05MPa,原料的质量空速为1.2h-1,反应出口气与来自循环气压缩机6的循环气混合后自顶部进入装填有托普索公司开发的GSK-10型催化剂的合成油反应器3中进行反应,控制循环气与第二预反应器I2出口气的质量比为3.5,进口气温度为295℃,反应压力为1.9MPa,甲醇质量空速为1.2h-1,反应出口气分为两部分,其中60%(体积)的产品气进入合成油废锅11产生蒸汽,而剩余的产品气与来自甲醇气化器10的气化甲醇换热后与合成油废锅11的出口气混合进入甲醇预热器12中,与原料甲醇换热后进入油气水分离器4中。
(3)经甲醇预热器12换热后的产品进入油气水分离器4后,其分离出的气相自顶部排出后一部分作为燃料气送入罐区,另一部分经循环气压缩机6增压后进入合成油反应器中,油气水分离器分离出的工艺水自底部排出,而分离出的油相产品排出后送往油品分离器5中,经分离后得到汽油产品、重油产品和液化石油气(LPG)产品。
在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。
实施例3
(1)原料甲醇先经过甲醇预热器12与来自合成油废锅11的出口气换热后,进入甲醇气化器10进行气化,气化的甲醇通过甲醇过热器9进行过热,最后经第一预反应器进口气换热器7与换热介质换热后进入装填有武汉科林精细化工有限公司生产的WD-1型二甲醚催化剂的第一预反应器1中进行预反应,其反应温度为330℃,反应压力为2.0MPa,甲醇原料的质量空速为1.6h-1。
(2)第一预反应器1的出口气先经第一预反应器出口气换热器8与换热介质换热至290℃后,自顶部进入装填有西南化工研究设计院有限公司生产的CNM-3型催化剂的第二预反应器2中进行反应,反应压力为1.95MPa,原料的质量空速为1.6h-1,反应出口气与来自循环气压缩机6的循环气混合后自顶部进入装填有托普索公司开发的GSK-10型催化剂的合成油反应器3中进行反应,控制循环气与第二预反应器2出口气的质量比为3.0,进口气温度为300℃,反应压力为1.8MPa,甲醇质量空速为1.1h-1,反应出口气分为两部分,其中66%(体积)的产品气进入合成油废锅11产生蒸汽,而剩余的产品气与来自甲醇气化器10的气化甲醇换热后与合成油废锅11的出口气混合进入甲醇预热器12中,与原料甲醇换热后进入油气水分离器4中。
(3)经甲醇预热器12换热后的产品进入油气水分离器4后,其分离出的气相自顶部排出后一部分作为燃料气送入罐区,另一部分经循环气压缩机6增压后进入合成油反应器中,油气水分离器分离出的工艺水自底部排出,而分离出的油相产品排出后送往油品分离器5中,经分离后得到汽油产品、重油产品和液化石油气(LPG)产品。
在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。
实施例4
(1)原料甲醇先经过甲醇预热器12与来自合成油废锅11的出口气换热后,进入甲醇气化器10进行气化,气化的甲醇通过甲醇过热器9进行过热,最后经第一预反应器进口气换热器7与换热介质换热后进入装填有武汉科林精细化工有限公司生产的WD-1型二甲醚催化剂的第一预反应器1中进行预反应,其反应温度为335℃,反应压力为1.9MPa,甲醇原料的质量空速为1.0h-1。
(2)第一预反应器1的出口气先经第一预反应器出口气换热器8与换热介质换热至285℃后,自顶部进入装填有武汉科林精细化工有限公司生产的WD-1型二甲醚催化剂的第二油预反应器2中进行反应,反应压力为1.85MPa,原料的质量空速为2.0h-1,反应出口气与来自循环气压缩机6的循环气混合后自顶部进入装填有中国科学院山西煤炭化学研究所开发的JX6201型催化剂的合成油反应器3中进行反应,控制循环气与第二预反应器2出口气的质量比为2.5,进口气温度为305℃,反应压力为1.75MPa,甲醇质量空速为1.0h-1,反应出口气分为两部分,其中70%(体积)的产品气进入合成油废锅11产生蒸汽,而剩余的产品气与来自甲醇气化器10的气化甲醇换热后与合成油废锅11的出口气混合进入甲醇预热器12中,与原料甲醇换热后进入油气水分离器4中。
(3)经甲醇预热器12换热后的产品进入油气水分离器4后,其分离出的气相自顶部排出后一部分作为燃料气送入罐区,另一部分经循环气压缩机6增压后进入合成油反应器中,油气水分离器分离出的工艺水自底部排出,而分离出的油相产品排出后送往油品分离器5中,经分离后得到汽油产品、重油产品和液化石油气(LPG)产品。
在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。
实施例5
(1)原料甲醇先经过甲醇预热器12与来自合成油废锅11的出口气换热后,进入甲醇气化器10进行气化,气化的甲醇通过甲醇过热器9进行过热,最后经第一预反应器进口气换热器7与换热介质换热后进入装填有武汉科林精细化工有限公司生产的WD-1型二甲醚催化剂的第一预反应器1中进行预反应,其反应温度为340℃,反应压力为1.8MPa,甲醇原料的质量空速为0.5h-1。
(2)第一预反应器1的出口气先经第一预反应器出口气换热器8与换热介质换热至280℃后,自顶部进入装填有武汉科林精细化工有限公司生产的WD-1型二甲醚催化剂的第二预反应器2中进行反应,反应压力为1.75MPa,原料的质量空速为2.5h-1,反应出口气与来自循环气压缩机6的循环气混合后自顶部进入装填有中国科学院山西煤炭化学研究所开发的JX6201型催化剂的合成油反应器3中进行反应,控制循环气与第二预反应器2出口气的质量比为2.0,进口气温度为310℃,反应压力为1.70MPa,甲醇质量空速为0.8h-1,反应出口气分为两部分,其中71.4%(体积)的产品气进入合成油废锅11产生蒸汽,而剩余的产品气与来自甲醇气化器10的气化甲醇换热后与合成油废锅11的出口气混合进入甲醇预热器12中,与原料甲醇换热后进入油气水分离器4中。
(3)经甲醇预热器12换热后的产品进入油气水分离器4后,其分离出的气相自顶部排出后一部分作为燃料气送入罐区,另一部分经循环气压缩机6增压后进入合成油反应器中,油气水分离器分离出的工艺水自底部排出,而分离出的油相产品排出后送往油品分离器5中,经分离后得到汽油产品、重油产品和液化石油气(LPG)产品。
在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见表1。
表1
Claims (10)
1.一种节能型甲醇转化制汽油的工艺,其特征在于包括如下步骤:
(1)原料甲醇先经过甲醇预热器(12)与来自合成油废锅(11)的出口气换热后,进入甲醇气化器(10)进行气化,气化甲醇通过甲醇过热器(9)进行过热,最后经第一预反应器进口气换热器(7)与换热介质换热后进入第一预反应器(1)中进行预反应;
(2)第一预反应器(1)的出口气先经第一预反应器出口气换热器(8)与换热介质换热后,自顶部进入第二预反应器(2)中进行反应,第二预反应器(2)的反应出口气与来自循环气压缩机(6)的循环气混合后自顶部进入合成油反应器(3)中进行反应,合成油反应器(3)的反应出口气分为两部分,其中一部分进入合成油废锅(11)产生蒸汽,另一部分与来自甲醇气化器(10)的气化甲醇换热后与合成油废锅(11)的出口气混合进入甲醇预热器(12)中,与原料甲醇换热后进入油气水分离器(4)中;
(3)油气水分离器(4)分离出的气相自顶部排出后一部分作为燃料气送入罐区,另一部分经循环气压缩机(6)增压后进入合成油反应器(3)中,油气水分离器分离出的工艺水自底部排出,而分离出的油相产品排出后送往油品分离器(5)中,经分离后得到汽油产品、重油产品和液化石油气产品。
2.如权利要求1所述的一种节能型甲醇转化制汽油的工艺,其特征在于第一预反应器(1)为管壳式恒温反应器,其中甲醇原料气在装填有预反应催化剂的列管中进行反应,而壳程里面装填有液相换热介质。
3.如权利要求1所述的一种节能型甲醇转化制汽油的工艺,其特征在于第一预反应器(1)的反应温度为320~340℃,反应压力为1.8~2.2MPa,甲醇原料的质量空速为0.5-2.0h-1。
4.如权利要求1所述的一种节能型甲醇转化制汽油的工艺,其特征在于所述的第二预反应器2为绝热固定床反应器。
5.如权利要求1所述的一种节能型甲醇转化制汽油的工艺,其特征在于第二预反应器(2)进口气温度为280~300℃,进口压力为1.75~2.15MPa,原料的质量空速为1.0-2.5h-1。
6.如权利要求1所述的一种节能型甲醇转化制汽油的工艺,其特征在于所述的第一预反应器(1)和第一预反应器(2)中所装填的催化剂为成都天成碳一化工有限公司生产的TCM-3型、西南化工研究设计院有限公司生产的CNM-3型或武汉科林精细化工有限公司生产的WD-1型二甲醚催化剂,两预反应器中装填同一种或两种催化剂。
7.如权利要求1所述的一种节能型甲醇转化制汽油的工艺,其特征在于所述的合成油反应器(3)为绝热式固定床反应器,进口气温度为290~310℃,反应压力为1.7~2.0MPa,甲醇质量空速为0.8~1.3h-1。
8.如权利要求1所述的一种节能型甲醇转化制汽油的工艺,其特征在于所述的合成油反应器(3)的催化剂采用中国科学院山西煤炭化学研究所开发的JX6201型催化剂或托普索公司开发的GSK-10型催化剂。
9.如权利要求1所述的一种节能型甲醇转化制汽油的工艺,其特征在于所述的合成油反应器(3)出口气分为两部分,其中进入合成油废锅(11)的出口气与进入甲醇过热器9的出口气体积比为1.5~2.5。
10.如权利要求1所述的一种节能型甲醇转化制汽油的工艺,其特征在于所述的来自循环气压缩机(6)的循环气与来自第二预反应器(2)的出口气的质量比为2~4,混合进入合成油反应器中进行合成油反应。
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