CN106010626A - 一种等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺，包括以下步骤：将经过气化过热处理后的原料甲醇通入主反应器中，进入等温反应段，在等温反应段中，原料甲醇在烃化催化剂的作用下进行烃化反应，控制等温反应段的反应温度为300℃～450℃；以及对等温反应段出口物料进行热量回收和冷却，对冷却后的等温反应段出口物料进行油、气、水三相分离，其中，分离得到的油相为烃类混合物，分离得到的水相为工艺水，分离得到的气相为干气。本发明无需设置循环气压缩机和循环气换热器，具有工艺流程简单、设备数量少、投资省、流程能耗低、产品收率高等特点。

Description

一种等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺

技术领域

本发明涉及甲醇下游产品开发技术领域，具体而言，涉及一种等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺。

背景技术

我国属于石油资源严重短缺的国家，近年来随着我国国民经济的持续高速发展，能源需求不断增加，石油进口依存度逐年增大。而我国煤炭储量十分丰富，由此决定了我国必须大力发展以煤炭清洁转化利用为特征的煤炭能源化工技术。目前煤炭转化较为成熟的工艺之一是甲醇合成，也正因如此，我国甲醇生产规模不断扩大，已逐渐形成甲醇产能过剩而其他的煤化工路线又难以为继的局面，因此，大力发展甲醇下游技术，利用合成气生产甲醇、甲醇再催化转化生产大宗能源产品已成为我国发展能源化工的重要发展方向。

甲醇转化制稳定轻烃技术是Mobil公司于上世纪70年代开发的甲醇利用工艺路线。该技术是利用ZSM-5型合成沸石催化剂将甲醇脱水转化为主要成分集中在C₅～C₁₀之间的烃类混合物，从而生产高辛烷值汽油的方法。

甲醇转化制取稳定轻烃的反应属于强放热反应，在400℃下，每转化1kg甲醇释放的反应热为1.74MJ，在没有换热及稀释物的条件下绝热温升超过600℃。因此必须采用适当的工艺将反应释放的大量热量移出反应器，使反应器温度得以控制。

美国专利US3931349公开了Mobil公司两步法甲醇合成汽油工艺。该工艺第一步为甲醇脱水生成二甲醚，第二步为二甲醚和未反应的甲醇在反应器内通过ZSM-5分子筛催化剂转化为烃类混合物。该工艺采用干气循环降低绝热温升的方法，以实现对反应过程的温度控制，为将绝热温升控制在120℃以内，循环干气与甲醇蒸汽的体积比至少在5以上。该方法过程复杂、循环能耗高，生产成本高。

中国专利ZL200610048298.9公布了一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，该专利采用将原料甲醇引入固定床绝热反应器，一步法合成汽油产品，省略了甲醇制取二甲醚步骤，流程简单。但甲醇在转化过程中放出的热量更多，需要大量的循环气体带走反应热量，该专利要求的循环物料与甲醇原料的质量比为10-20，循环能耗高、循环压缩机造价贵。

再有，中国专利CN 105419849A针对上述工艺中存在的循环气量大、循环设备投资高等缺点，提供了一种节能型甲醇转化制汽油的工艺。该专利在MTG合成反应器前面设置了两级预反应器，将气化过热后的甲醇在第一预反应器进行预反应，在第二预反应器中进行反应，第二预反应器的反应出气口与来自循环气压缩机的循环气混合后自顶部进入合成油反应器中进行反应。该专利虽然在一定程度上克服了前述两步法和一步法MTG工艺中存在的循环气量大、循环设备投资高的缺陷，降低了能耗和生产成本，但是该专利的生产工艺仍然无法避免使用循环气压缩机，并且循环气与第二预反应器的出气口的质量比为2-4，其并没有完全消除在循环气压缩机上的投入。

发明内容

本发明的目的在于提供一种等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺，其无需设置循环气压缩机和循环气换热器，具有工艺流程简单、设备数量少、投资省、流程能耗低、产品收率高等优点。

为实现上述目的，本发明特采用以下技术方案：

一种等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺，其包括以下步骤：

将经过气化、过热处理后的原料甲醇通入主反应器中，进入等温反应段，在等温反应段中，原料甲醇在烃化催化剂的作用下进行烃化反应，控制等温反应阶段的反应温度为300℃～450℃；以及

对等温反应段出口物料进行热量回收和冷却，对冷却后的等温反应段出口物料进行油、气、水三相分离，其中，分离得到的油相为烃类混合物，分离得到的水相为工艺水，分离得到的气相为干气。

本发明的有益技术效果：

(1)工艺流程简洁、投资省，现有的甲醇转化制稳定轻烃的装置中，大部分均采用三相分离器分离的气相作为循环气，控制烃化反应温度，本发明采用等温合成技术，无需设置循环气压缩机和循环气换热器，流程简单，设备数量少，投资省。

(2)流程能耗低，现有装置采用大量的循环气带走烃化反应的热量，循环气的加热和冷却对系统蒸汽和循环冷却水的需求量大。本发明通过设置预反应段，对烃化反应前的原料进行预反应预热，降低甲醇过热所需的热量；通过等温合成技术替代循环气的方式，系统无需消耗蒸汽，并副产高压蒸汽，同时也降低了循环冷却水消耗量(循环冷却水消耗量为现有装置的10％～50％)，运行能耗低。

(3)产品收率高，目前大部分甲醇制稳定轻烃装置中，原料进出烃化反应器的温升为70℃～120℃，反应器内温度分布区间广，产物分布广(C₁～C₄组分含量偏高)，本发明采用等温合成技术，反应选择性高，产品选择性可达到95％，远大于现有装置的80％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1的甲醇转化制稳定轻烃的工艺原理图；

图2为本发明实施例2的甲醇转化制稳定轻烃的工艺原理图；

图3为本发明实施例3的甲醇转化制稳定轻烃的工艺原理图。

附图标记列表：

甲醇气化过热器110；等温反应器120；蒸汽发生器130；冷却器140；油气水分离器150；汽包160；原料甲醇M11；过热甲醇M12；出口物料M13；一级热回收物料M14；二级热回收物料M15；冷却物料M16；油相M17；气相M18；水相M19；高压冷却水S11；水汽混合物S12；饱和水S13；高压蒸汽S14；冷循环水S15；热循环水S16；

甲醇气化器210；甲醇过热器220；绝热预反应器230；等温反应器240；蒸汽发生器250；冷却器260；油气水分离器270；原料甲醇M21；过热甲醇M22；预反应物料M23；出口物料M24；一级热回收物料M25；二级热回收物料M26；冷却物料M27；油相M28；气相M29；水相M30；饱和水S23；高压蒸汽S24；冷循环水S25；热循环水S26；低温导热油S27；高温导热油S28；

甲醇气化过热器310；等温预反应器320；等温主反应器330；蒸汽发生器340；冷却器350；油气水分离器360；原料甲醇M31；过热甲醇M32；预反应物料M33；出口物料M34；一级热回收物料M35；二级热回收物料M36；冷却物料M37；油相M38；气相M39；水相M40；饱和水S33；高压蒸汽S34；冷循环水S35；热循环水S36；主反应段低温导热油S37；主反应段高温导热油S38；预反应段低温导热油S39；预反应段高温导热油S40。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，还可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明的工作原理是：本发明通过等温合成技术使原料甲醇在等温条件下进行烃化反应，在反应过程中，通过向主反应器内的冷却介质侧通入冷却介质将反应放出的热量不断带走，从而将反应器内的反应温度控制在一个较小的温度范围内。与现有技术采用大量循环气带走反应热的工艺相比，本发明无需设置循环气压缩机和循环气加热器，流程简单，投资省，同时避免了因循环气的加热和冷却对系统蒸汽和循环冷却水的大量需求，大幅降低了系统能耗，此外，通过等温合成技术，提高了反应选择性，产品收率高于现有工艺。为了进一步提高反应效果，本发明将反应过程进一步划分成两个反应阶段，又可分为两种情形：第一种情形，即在原料甲醇过热处理之后、等温反应段之前设置绝热预反应段，通过设置绝热预反应器或者在主反应器内设置绝热预反应室，对等温反应前的原料甲醇进行预反应预热，使得原料甲醇经过绝热预反应之后因预反应放热而自然升温至进入等温反应段所需的温度，减少了原料甲醇过热处理所需的热量。第二种情形，即将等温反应段划分为等温预反应段和等温主反应段，在等温预反应段中，原料甲醇在预反应催化剂作用下进行脱水预反应，再进入等温主反应段中，在烃化催化剂作用下，进一步脱水生成烃类混合物，由于甲醇脱水反应为强放热反应，通过设置等温预反应段对原料甲醇进行预反应脱水，有效降低等温主反应段的热负荷，使得等温反应过程的反应温度更易于控制。

本发明的等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺包括以下步骤：

步骤1：将经过气化、过热处理后的原料甲醇通入主反应器中，进入等温反应段，在等温反应段中，原料甲醇在烃化催化剂的作用下进行烃化反应，控制等温反应段的反应温度为300℃～450℃。具体为：

将甲醇质量分数为60％～100％的原料甲醇经气化、过热处理后，液态的原料甲醇被气化并被加热至200℃～400℃，然后通入主反应器中，进入等温反应段。根据一个优选实施方式，气化和过热过程可以在一个或多个换热装置中完成。根据一个优选实施方式，在步骤1中的主反应器为等温反应器。等温反应器可采用绕管式反应器或列管式反应器。

经过气化、过热处理后的原料甲醇通入至进气口压力为0.1MPa～4.0MPa、反应温度为300℃～450℃的主反应器中并且在烃化催化剂的作用下进行烃化反应。并且，通过向主反应器内的冷却介质侧通入冷却介质，带走反应放出的热量。其中，冷却介质为水、导热油、熔盐中的一种。

在本发明一个较佳的实施例中，本发明还包括在原料甲醇过热处理和等温反应段之间进行的绝热预反应段。在绝热预反应段中，原料甲醇在预反应催化剂的作用下进行预反应，控制绝热预反应段的进口温度为200℃～350℃，通过绝热预反应放出的热量预热原料甲醇，使预反应段出口温度达到300～450℃。其中，预反应催化剂为醚化催化剂或烃化催化剂。

在本发明另一个较佳的实施例中，等温反应段进一步包括依次进行的等温预反应段和等温主反应段。在等温预反应段，原料甲醇在预反应催化剂作用下进行脱水预反应，再进入等温主反应段，在烃化催化剂作用下，进一步脱水生成烃类混合物。并且控制等温预反应段的反应温度为200℃～400℃，控制等温主反应段的反应温度为300℃～450℃。同样的，预反应催化剂为醚化催化剂或烃化催化剂。当等温预反应段的预反应催化剂为烃化催化剂时，等温预反应段的反应温度低于等温主反应段的反应温度。

步骤2：对等温反应段出口物料进行热量回收和冷却，对冷却后的等温反应段出口物料进行油、气、水三相分离，其中，分离得到的油相为烃类混合物。

在本发明较佳的实施例中，对等温反应段出口物料进行热量回收和冷却包括以下步骤：等温反应段出口物料的热量，先用于副产蒸汽，再用于为原料甲醇的气化、过热处理提供热量，再经冷却系统进一步冷却至5℃～60℃。冷却后的物料进入分离器中进行油、气、水三相分离，其中分离得到的油相为烃类混合物，经下游轻烃稳定装置简单处理后即可得到稳定轻烃产品，分离得到的水相作为工艺水输出装置，分离得到的气相作为干气输出装置。

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

参见图1，甲醇质量分数为70％的原料甲醇M11在甲醇气化过热器110中经气化、过热后，温度升高至320℃，然后通入进气口压力为0.3MPa的等温反应器120中。该等温反应器120为绕管式反应器。

在等温反应器120内，过热甲醇M12在烃化催化剂的作用下进行脱水烃化反应。同时，向等温反应器120内的冷却介质侧通入高压冷却水S11，通过高压冷却水S11的气化带走烃化反应放出的热量，使得等温反应器120内的反应温度始终保持在350℃～380℃范围内。从等温反应器120内冷却介质侧引出的水汽混合物S12进入到汽包160进行气液分离，气相为高压蒸汽，液相为饱和水，其中，饱和水回流至等温反应器120继续吸热。

等温反应器120的出口物料M13进入热量回收系统，具体实施途径为：等温反应器120的出口物料M13先经蒸汽发生器130回收热量后，获得一级热回收物料M14，再进入甲醇气化过热器110与原料甲醇M11进行换热，将原料甲醇M11加热至320℃，经热量回收后的二级热回收物料M15的温度降低至90℃。二级热回收物料M15再进入冷却器140中进一步冷却至40℃，获得冷却物料M16。其中，蒸汽发生器130的蒸汽侧进口通入饱和水S13，蒸汽发生器130的蒸汽侧出口为高压蒸汽S14；冷却器140的水侧进口通入来自循环水系统的冷循环水S15，冷却器140的水侧出口为热循环水S16，进入循环水系统。

经热量回收和冷却后的冷却物料M16进入油气水分离器150中进行油、气、水三相分离，其中，分离得到的油相M17为C₃～C₁₀的烃类混合物，经下游轻烃稳定系统简单处理后，即可得到稳定轻烃产品(主要成分为C₅～C₁₀)。同时，经油气水分离器150分离得到的气相M18为干气(主要成分为C₁～C₂)，作为燃料气输出装置；分离得到的水相M19为工艺水，输出装置。

本实施例中，甲醇转化率为100％，获得的稳定轻烃产品选择性为92％，产品选择性高于现有装置的80％。本实施例与现有装置采用大量循环气带走反应热相比，减少了循环气压缩机、循环气换热器等设备，设备投资节省30％～50％。同时，现有装置中，单位产品的蒸汽消耗量为0.6t蒸汽/t产品，本实施例不但无蒸汽消耗，还可以副产高压蒸汽2.0t蒸汽/t产品，经济性高于现有装置。

实施例2

参见图2，甲醇质量分数为85％的原料甲醇M21在依次经甲醇气化器210和甲醇过热器220中进行气化和过热处理后，液态的原料甲醇M21被气化并被加热至280℃。

将经气化、过热处理后的过热甲醇M22通入至绝热预反应器230中，并且在预反应催化剂的作用下进行绝热预反应。本实施例中，预反应催化剂为醚化催化剂，经绝热预反应后的预反应物料M23温度升高至380℃，然后通入至进气口压力为2.0MPa的等温反应器240中，并且在烃化催化剂的作用下进行烃化反应。同时，向等温反应器240内的冷却介质侧通入低温导热油S27，通过导热油带走烃化反应放出的热量，使得等温反应器240内的反应温度始终保持在380～410℃的范围内。出等温反应器240冷却介质侧的高温导热油S28进入到导热油冷却系统，回收其热量用于副产高压蒸汽。

等温反应器240的出口物料M24进入热量回收系统，具体实施途径为：等温反应器240的出口物料M24先经蒸汽发生器250回收热量后，获得一级热回收物料M25，再依次进入甲醇过热器220和甲醇气化器210，与原料甲醇M21进行换热，将原料甲醇M21加热至280℃。经热量回收后的二级热回收物料M26温度降低至70℃，再进入冷却器260中进一步冷却至40℃后，获得冷却物料M27，进入油气水分离器270。

经热量回收和冷却后的冷却物料M27进入油气水分离器270中进行油、气、水三相分离，其中，分离得到的油相M28为C₃～C₁₀的烃类混合物，经下游轻烃稳定系统简单处理后，即可得到稳定轻烃产品(主要成分为C₅～C₁₀)。同时，经油气水分离器270分离得到的气相M29为干气(主要成分为C₁～C₂)，作为燃料气输出装置；分离得到的水相M30为工艺水，输出装置。

本实施例中，甲醇转化率为100％，获得的稳定轻烃产品选择性为90％，产品选择性高于现有装置的80％。同时，本实施例中通过设置绝热预反应段，利用绝热预反应放出的热量对原料甲醇进行加热，有效降低原料甲醇在过热处理时需要的热量，从而使得反应出口物料中的热量大部分用于副产蒸汽，提高蒸汽产量。本实施例中，单位产品副产蒸汽量为2.6t蒸汽/t产品。

实施例3

参见图3，将甲醇质量分数为95％的原料甲醇M31在甲醇气化过热器310中进行气化、过热处理，液态的原料甲醇M31被气化并被加热至320℃。

将经过气化、过热处理后的过热甲醇M32通入至等温预反应器320中，在预反应催化剂作用下进行等温预反应。等温预反应器320的冷却介质侧通入预反应段低温导热油S39，通过导热油带走预反应产生的热量，控制等温预反应器320内的反应温度在350～360℃范围内，本实施例中预反应催化剂为醚化催化剂。经过等温预反应后的预反应物料M33进入等温主反应器330中，并且在烃化催化剂的作用下进行烃化反应。同时，向等温主反应器330内的冷却介质侧通入主反应段低温导热油S37，通过导热油带走烃化反应放出的热量，使得等温主反应器330内的反应温度始终保持在370～380℃的范围内。出等温预反应器320和等温主反应器330冷却介质侧的预反应段高温导热油S39和主反应段高温导热油S38进入到导热油冷却系统中，回收其热量用于副产高压蒸汽。

等温主反应器330的出口物料M34进入热量回收系统，具体实施途径为：等温主反应器330的出口物料M34先经蒸汽发生器340回收热量后，获得一级热回收物料M35，再进入甲醇气化过热器310，与原料甲醇M31进行换热，将原料甲醇M31加热至320℃。经热量回收后的二级热回收物料M36的温度降低至70℃，再进入冷却器350中进一步冷却至50℃后，进入油气水分离器360。

经热量回收和冷却后的冷却物料M37进入油气水分离器360中进行油、气、水三相分离，其中，分离得到的油相M38为C₃～C₁₀的烃类混合物，经下游轻烃稳定系统简单处理后，即可得到稳定轻烃产品(主要成分为C₅～C₁₀)。同时，经油气水分离器360分离得到的气相M39为干气(主要成分为C₁～C₂),作为燃料气输出装置；分离得到的水相M40为工艺水，输出装置。

本实施例中，甲醇转化率为100％，获得的稳定轻烃产品选择性为95％，产品选择性高于现有装置的80％。同时，本实施例中通过设置等温预反应段，利用预反应催化剂作用下进行的脱水预反应，降低等温反应器内的反应热负荷，使得等温反应器内的温度控制更为准确，从而提高反应产品选择性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：

将经过气化、过热处理后的原料甲醇通入主反应器中，进入等温反应段，在所述等温反应段中，所述原料甲醇在烃化催化剂的作用下进行烃化反应，控制所述等温反应段的反应温度为300℃～450℃；以及

对所述等温反应段出口物料进行热量回收和冷却，对冷却后的所述等温反应段出口物料进行油、气、水三相分离，其中，分离得到的油相为烃类混合物，分离得到的水相为工艺水，分离得到的气相为干气。

2.根据权利要求1所述的等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺，其特征在于，所述工艺还包括在所述过热处理和所述等温反应段之间进行的绝热预反应段，在所述绝热预反应段中，所述原料甲醇在预反应催化剂的作用下进行预反应，控制所述绝热预反应段的进口温度为200℃～350℃。

3.根据权利要求1所述的等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺，其特征在于，所述等温反应段包括依次进行的等温预反应段和等温主反应段，所述原料甲醇先在所述等温预反应段内的预反应催化剂的作用下进行预反应后，再进入所述的等温主反应段，并且控制所述等温预反应段的反应温度为200℃～400℃，控制所述等温主反应阶段的反应温度为300℃～450℃。

4.根据权利要求1所述的等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺，其特征在于，所述原料甲醇经过所述过热处理后被加热至200℃～400℃。

5.根据权利要求1所述的等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺，其特征在于，在所述等温反应段，所述主反应器的进口压力为0.1MPa～4.0MPa。

6.根据权利要求1所述的等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺，其特征在于，所述主反应器内包含催化剂床层侧和冷却介质侧，在所述主反应器内的冷却介质侧通入冷却介质，以带走反应放出的热量。

7.根据权利要求6所述的等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺，其特征在于，所述冷却介质为水、导热油、熔盐中的一种。

8.根据权利要求1所述的等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺，其特征在于，对所述等温反应段出口物料进行热量回收和冷却的方法为：等温反应段出口物料的热量先用于副产蒸汽，再用于为原料甲醇的气化、过热处理提供热量，再经冷却系统进一步冷却至5℃～60℃。

9.根据权利要求1所述的等温法甲醇转化制稳定轻烃的工艺，其特征在于，所述原料甲醇中的甲醇的质量分数为60％～100％。