CN105820847A - 一种带补水循环的甲烷化制甲烷工艺 - Google Patents

一种带补水循环的甲烷化制甲烷工艺 Download PDF

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杨先忠
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Abstract

本发明属于化工领域，具体为一种带补水循环的甲烷化制甲烷工艺，该工艺的步骤主要包括：原料气与系统内热气体换热升温后进入超精脱硫器脱硫，然后原料气一分为二，一部分与循环气混合进入饱和塔增湿，然后经换热升温进入第一级甲烷化反应器，各级甲烷化反应器由绝热段和换热段构成，合成气依次通过绝热段和换热段反应并回收反应热，再与另一部分原料气混合进入第二级甲烷化反应器反应并回收反应热，经换热降温分离冷凝水后一分为二，一部分作为循环气经增压后与部分原料气混合，另一部分经换热降温到常温分离冷凝水后再换热升温进入第三级甲烷化反应器反应，最终甲烷气经换热降温到常温分离冷凝水后送出本工序。系统中的冷凝水进入热水塔回用。

Description

一种带补水循环的甲烷化制甲烷工艺
技术领域
本发明属于化工领域，涉及甲烷合成的制备技术，具体为一种带补水循环的甲烷化制甲烷工艺。
背景技术
甲烷化是将CO、CO2与H2反应转化成CH4的过程，是焦炉煤气制天然气、煤制天然气的关键技术环节之一，随着国内焦化企业寻求转型及煤制天然气产业蓬勃发展，甲烷化技术作为工厂的技术核心之一而受到关注。
国内外进行甲烷化工艺研发的单位众多，反应器形式有绝热固定床反应器、等温反应器、浆态床反应器、流化床反应器。绝热固定床中反应受热力学控制，反应强放热与反应深度之间存在矛盾；等温床反应器设计及制造复杂，造价较高，设备可靠性低，放大风险很大；但浆态床受气液固三相之间传质的限制，影响CO转化及合成效率；流化床内强烈的气体返混会影响甲烷转化率，而且存在催化剂磨损和带出损失等问题。而采用绝热固定床与等温反应器相结合的由绝热段和换热段构成的反应器未见报道。
在公开的甲烷化工艺中，在甲烷化工艺中采取向合成气加饱和蒸汽的方式来防止甲烷化反应过程中结碳等风险发生，该方式能耗较高。而采用饱和热水塔对合成气增湿加热的方式也未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供可降低生产能耗的、具有耐高温、高转化率的一种补水循环的甲烷化制甲烷工艺。
本发明的技术方法为：
一种带补水循环的甲烷化制甲烷工艺，该工艺包括如下步骤：
处理合格的原料气依次与出热水塔出口甲烷气、热水塔进口甲烷气换热到超精脱硫的温度，然后进入超精脱硫器进行脱硫，脱硫后原料气一分为二，一部分与预热后循环气混合进入饱和塔增湿，增湿后合成气与第二级甲烷化锅炉出口甲烷气换热后进入第一级甲烷化反应器，第一级甲烷化反应器由绝热段和换热段构成，合成气先通过绝热段反应，然后再通过换热段换热降温后与另一部分原料气混合，混合后气体进入第二级甲烷化反应器，第二级甲烷化反应器由绝热段和换热段构成，合成气先通过绝热段反应，然后再通过换热段换热降温，从第二级甲烷化反应器出来的甲烷气依次经过甲烷加热器、合成气加热器、原料气加热器、热水塔、原料气加热器、锅炉水加热器降温并分离出冷凝水，然后一分为二，一部分作为循环气由压缩机增压后与部分原料气混合，另一部分经过除氧水加热器和水冷器降温到常温后分离出冷凝水，甲烷气体依次经过第三级甲烷化出口换热器、甲烷加热器加热后进入第三级甲烷化反应器反应，从第三级甲烷化反应器出来的甲烷气依次通过第三级甲烷化出口换热器、水冷器降温到常温，分离出冷凝水后送下一工序处理。
脱硫后原料气一分为二，以其体积百分含量计，30～50%的原料气增湿加热后去第一级甲烷化反应器，50～70%的原料气与第一级甲烷化反应器出口甲烷气混合后去第二级甲烷化反应器。
进入第一级甲烷化反应器的原料气混合的循环气量由第一级甲烷化反应器绝热段最高温度来确定，第一级甲烷化反应器绝热段最高温度＜650℃。
第一级、第二级、第三级甲烷化反应器由绝热段和换热段构成，合成气先通过装有甲烷化催化剂的绝热段反应，然后再通过装有甲烷化催化剂的换热段继续反应，在换热段中反应气随着与蒸汽或水进行换热而降温且在降温的同时进行甲烷化反应。
从热水塔出来的甲烷气经过冷却而冷凝下来的水与第三级甲烷化反应器出口甲烷气冷却冷凝下来的水合并，由泵增压，与从热水塔底向外排放的水换热升温后进入热水塔。
本发明的积极效果体现在：
（一）、原料气采用饱和热水塔进行增湿加热，不用增加蒸汽消耗，饱和热水塔的水循环使用，节约生产成本；
（二）、甲烷化反应器由绝热段和换热段构成，合成气先通过装有甲烷化催化剂的绝热段反应，然后再通过装有甲烷化催化剂的换热段继续反应，在换热段中反应气随着与蒸汽或水进行换热而降温且在降温的同时进行甲烷化反应，保证甲烷化的高转化率。
（三）、从热水塔出来的甲烷气经过冷却而冷凝下来的水与第三级甲烷化反应器出口甲烷气冷却冷凝下来的水合并，由泵增压，与从热水塔底向外排放的水换热升温后进入热水塔，回收了反应过程中的低位热以及反应生成的水。
附图说明
图1为本发明方法中的带补水循环的甲烷化制甲烷工艺流程示意图，并作为实施例1和实施例2的带补水循环的甲烷化制甲烷工艺流程示意图；
图1中，P1、P2是泵，E1-E9是换热器（热交换器），CR是超精脱硫器，T1是饱和塔，T2是热水塔，V是气液分离器，B1、B2是蒸汽发生器，ER是甲烷化反应器，从左到右依次是一级甲烷化反应器、二级甲烷化反应器和三级甲烷化反应器，C是压缩机。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的实施例对本发明作进一步详细的说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。
实施例1：
本实施例的带补水循环的甲烷化制甲烷工艺流程如下：
经过净化后的合成气气量～230000Nm3/h，含有CO～24.2237%（V）；CO2～0.0045%（V）；H2～73.0668%（V）；CH4～2.0704%（V），N2～0.3363%（V），压力～3.6MPa（G），温度～40℃，此合成气经E1加热到～160℃进入CR进行超精脱硫，出CR的合成气分为二路，一路合成气与来自C压缩机的气体混合后进入T1饱和塔进行增湿加温，然后与E3换热升温至250～300℃后进入一级ER甲烷化反应器绝热段，CO、CO2与H2在此进行甲烷化反应并放出大量热量，温度上升至～650℃进入一级ER甲烷化反应器换热段，在此合成气继续反应并与水进行换热，将水加热成5.4MPa(G)，270℃饱和蒸汽送出，同时反应气温度降至～350℃后进入B1蒸汽发生器回收热量产生5.4MPa(G)，270℃饱和蒸汽送出，反应气在此继续降温至～300℃后与另外一路合成气混合。然后进入二级ER甲烷化反应器绝热段，CO、CO2与H2在此进行甲烷化反应并放出大量热量，温度上升至～650℃进入二级ER甲烷化反应器换热段，在此合成气继续反应并与水进行换热，将水加热成5.4MPa(G)，270℃饱和蒸汽送出，同时反应气温度降至～350℃后进入B2蒸汽发生器回收热量产生5.4MPa(G)，270℃饱和蒸汽送出，反应气在此继续降温至～300℃后进入E3与来自饱和塔的合成气换热降温，再进入E1与净化后的合成气换热进一步降温后进入T2热水塔下部，与来自T1饱和塔的热水逆流接触降温，由T2热水塔上部进入E4加热除氧，水降温后进入E5加热锅炉给水进一步降温后分位二路，一路作为循环气经过C1压缩机增压后与出CR的一路合成气混合完成循环，一路继续与E6换热冷却后进入V气液分离器分离掉游离水后进入E8，与三级ER甲烷化反应器换热段出口气换热后进入E7，与出B2蒸汽发生器的反应气换热升温至250～300℃后进入三级ER甲烷化反应器绝热段继续进行甲烷化反应，残余的CO、CO2与H2在此进行甲烷化反应并放出热量后进入三级ER甲烷化反应器换热段，在此合成气继续反应并与水进行换热，将水加热成5.4MPa(G)，270℃饱和蒸汽送出，反应气进入E8，与来自V气液分离器的冷气体换热降温后进入E9，经过最终降温至40℃后进入V气液分离器分离掉游离水后作为甲烷化产品气送出本工艺范围。从V气液分离出的游离水经收集由P1泵增压后进入E2换热器与T2热水塔排出的水换热升温后进入T2热水塔回收水和热量。
此时，甲烷化产品气气量～62700Nm3/h，含有CO～0.0038%（V）；CO2～0.0853%（V）；H2～1.7682%（V）；CH4～96.378%（V），N2～1.2354%（V），压力～3.0MPa（G），温度～40℃。
此实施例1产5.4MPa(G)，270℃饱和蒸汽～257t/h。
实施例2：
本实施例的带补水循环的甲烷化制甲烷工艺流程如下：
经过净化后的合成气气量～230000Nm3/h，含有CO～24.2272%（V）；CO2～0.0045%（V）；H2～73.0632%（V）；CH4～2.0704%（V），N2～0.3363%（V），压力～3.6MPa（G），温度～40℃，此合成气经E1加热到～160℃进入CR进行超精脱硫，出CR的合成气分为二路，一路合成气与来自C压缩机的气体混合后进入T1饱和塔进行增湿加温，然后与E3换热升温至250～300℃后进入一级ER甲烷化反应器绝热段，CO、CO2与H2在此进行甲烷化反应并放出大量热量，温度上升至～650℃进入一级ER甲烷化反应器换热段，在此合成气继续反应并与10.0MPa(G),312℃饱和蒸汽进行换热，将饱和蒸汽加热成9.8MPa(G)，540℃的过热蒸汽送出作为动力蒸汽用，同时反应气温度降至～450℃后进入B1蒸汽发生器回收热量产生10.0MPa(G),312℃饱和蒸汽送出，反应气在此继续降温至～300℃后与另外一路合成气混合。然后进入二级ER甲烷化反应器绝热段，CO、CO2与H2在此进行甲烷化反应并放出大量热量，温度上升至～650℃进入二级ER甲烷化反应器换热段，在此合成气继续反应并与水进行换热，将水加热成10.0MPa(G),312℃饱和蒸汽送出，同时反应气温度降至～350℃后进入B2蒸汽发生器回收热量产生10.0MPa(G),312℃饱和蒸汽送出，反应气在此继续降温至～300℃后进入E3与来自饱和塔的合成气换热降温，再进入E1与净化后的合成气换热进一步降温后进入T2热水塔下部，与来自T1饱和塔的热水逆流接触降温，由T2热水塔上部进入E4加热除氧水降温后进入E5加热锅炉给水进一步降温后分位二路，一路作为循环气经过C1压缩机增压后与出CR的一路合成气混合完成循环，一路继续与E6换热冷却后进入V气液分离器分离掉游离水后进入E8，与三级ER甲烷化反应器换热段出口气换热后进入E7，与出B2蒸汽发生器的反应气换热升温至250～300℃后进入三级ER甲烷化反应器绝热段继续进行甲烷化反应，残余的CO、CO2与H2在此进行甲烷化反应并放出热量后进入三级ER甲烷化反应器换热段，在此合成气继续反应并与水进行换热，将水加热成10.0MPa(G),312℃饱和蒸汽送出，反应气进入E8，与来自V气液分离器的冷气体换热降温后进入E9，经过最终降温至40℃后进入V气液分离器分离掉游离水后作为甲烷化产品气送出本工艺范围。从V气液分离出的游离水经收集由P1泵增压后进入E2换热器与T2热水塔排出的水换热升温后进入T2热水塔回收水和热量。
此时，甲烷化产品气气量～62700Nm3/h，含有CO～0.0039%（V）；CO2～0.0889%（V）；H2～1.7234%（V）；CH4～96.4192%（V），N2～1.2352%（V），压力～3.0MPa（G），温度～40℃。
此实施例2产9.8MPa(G)，540℃的过热蒸汽～192t/h。

Claims (5)

1.一种带补水循环的甲烷化制甲烷工艺，其特征在于该工艺包括如下步骤：
处理合格的原料气依次与出热水塔出口甲烷气、热水塔进口甲烷气换热到超精脱硫的温度，然后进入超精脱硫器进行脱硫，脱硫后原料气一分为二，一部分与预热后循环气混合进入饱和塔增湿，增湿后的合成气与第二级甲烷化锅炉出口甲烷气换热升温后进入第一级甲烷化反应器，第一级甲烷化反应器由绝热段和换热段构成，合成气先通过绝热段反应，然后再通过换热段换热降温后与另一部分原料气混合，混合后气体进入第二级甲烷化反应器，第二级甲烷化反应器由绝热段和换热段构成，合成气先通过绝热段反应，然后再通过换热段换热降温，从第二级甲烷化反应器出来的甲烷气依次经过甲烷加热器、合成气加热器、原料气加热器、热水塔、原料气加热器、锅炉水加热器降温并分离出冷凝水，然后一分为二，一部分作为循环气由压缩机增压后与部分原料气混合，另一部分经过除氧水加热器和水冷器降温到常温后分离出冷凝水，甲烷气体依次经过第三级甲烷化出口换热器、甲烷加热器加热后进入第三级甲烷化反应器反应，从第三级甲烷化反应器出来的甲烷气依次通过第三级甲烷化出口换热器、水冷器降温到常温，分离出冷凝水后送下一工序处理。
2.根据权利要求1所述的带补水循环的甲烷化制甲烷工艺，其特征在于：脱硫后原料气一分为二，以其体积百分含量计，30～50%的原料气与预热后循环气混合，经增湿加热后去第一级甲烷化反应器，50～70%的原料气与第一级甲烷化反应器出口甲烷气混合后去第二级甲烷化反应器。
3.根据权利要求1所述的带补水循环的甲烷化制甲烷工艺，其特征在于：
与进入第一级甲烷化反应器的原料气混合的循环气量由第一级甲烷化反应器绝热段最高温度来确定，第一级甲烷化反应器绝热段最高温度＜700℃。
4.根据权利要求1所述的带补水循环的甲烷化制甲烷工艺，其特征在于：第一级、第二级、第三级甲烷化反应器由绝热段和换热段构成，合成气先通过装有甲烷化催化剂的绝热段反应，然后再通过装有甲烷化催化剂的换热段继续反应，在换热段中反应气随着与蒸汽或水进行换热而降温且在降温的同时进行甲烷化反应。
5.根据权利要求1所述的带补水循环的甲烷化制甲烷工艺，其特征在于：从热水塔出来的甲烷气经过冷却而冷凝下来的水与第三级甲烷化反应器出口甲烷气冷却冷凝下来的水合并，由泵增压，与从热水塔底向外排放的水换热升温后进入热水塔。
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