JP2005272730A - 炭化水素燃料油の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成によって生成された重質なワックスを水素化処理して、ガス化率を抑えて分解し、同時に起こる異性化反応も増加させることにより、硫黄分を含まず、低温流動性が良い液体燃料を効率よく得ること。
【解決手段】ＦＴ合成により生成された重質なワックスを、担体としてゼオライトまたはシリカ−アルミナを用いた白金族系触媒を用いて、該担体の種類に応じた特定の反応条件で水素化処理して分解および異性化反応させる炭化水素燃料油の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ＦＴ合成により生成された重質なワックスを、担体としてゼオライトまたはシリカ−アルミナを用いた白金族系触媒を用いて、該担体の種類に応じた特定の反応条件で水素化処理して分解および異性化反応させる炭化水素燃料油の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、一酸化炭素と水素との反応、所謂フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成で生成されたパラフィン系合成原料から炭化水素燃料油またはその基材、特に灯軽油相当留分を製造する方法に関するものである。
更に述べれば、本発明は、硫黄分を含まず、良好な低温流動性、例えば、ＪＩＳ Ｋ２２６９に従って測定される流動点および曇り点、またはＪＩＳ Ｋ２２８８に従って測定される目詰まり点を有する炭化水素燃料油またはその基材、特に灯軽油相当留分の製造方法に関するものである。
更に述べれば、本発明は、硫黄分を含まず、良好な低温流動性、例えば、ＪＩＳ Ｋ２２６９に従って測定される流動点および曇り点、またはＪＩＳ Ｋ２２８８に従って測定される目詰まり点を有する炭化水素燃料油またはその基材、特に灯軽油相当留分の製造方法に関するものである。
原油由来の灯軽油留出分は一般的に硫黄化合物を含み、これらの油を燃料として使用する場合には、硫黄化合物中に存在する硫黄が低分子量の硫黄化合物に転化して、大気中に排出される。また、近年導入されつつある排出ガス後処理装置において、燃料中に硫黄化合物が存在すると、使用されている触媒を被毒する恐れがある。また、原油由来の灯軽油留出分には芳香族が含まれており、これらが排出ガス中の浮遊粒子状物質（ＰＭ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）を増加させると言われている。従って、燃料油は、硫黄含有量や芳香族含有量が少ないものが望ましい。
一酸化炭素と水素からなる混合ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ合成（以下、ＦＴ法ともいう。）によって生成された生成物は、混合ガス中の不純物は除去されるため、硫黄化合物は含まれていない。また、このＦＴ法による生成物は、ノルマルパラフィンを主成分とし、芳香族はほとんど含まれていない。
一方、ＦＴ法で生成された生成物は、ノルマルパラフィンが主成分であり、常温では固体状で液体燃料としては使用できない重質なワックスを多量に含む。そのため、例えば、市販の原油由来の軽油と同等のカットレンジで蒸留した場合、低温ではワックスの結晶を析出しやすく、低温流動性があまり良くない。ディーゼル車用燃料として低温流動性を改善して使用するために、蒸留のカット温度を下げ、ＪＩＳ Ｋ２２５４に従って測定される９０％留出温度などを低く抑えて、重質分の混合割合を低減させることはできるが、これでは重質分が使用できないため、軽油留分の収率が減少してしまう。
従って、ＦＴ法で生成された生成物から、これら重質で灯軽油として使用できない留分を有効活用し、しかも低温流動性を損なわない燃料油を得る方法が必要となる。
従って、ＦＴ法で生成された生成物から、これら重質で灯軽油として使用できない留分を有効活用し、しかも低温流動性を損なわない燃料油を得る方法が必要となる。
これまでにも、ＦＴ法により得られた生成物を水素化処理して分解および異性化することにより、低温流動性の良好な燃料を得る方法が知られている。例えば、ＦＴ法により得られ、炭化水素燃料の沸点範囲よりも高い沸点を有する生成油からなる炭化水素供給原料から炭化水素燃料を製造する方法において、前記炭化水素供給原料を、液体の存在下に酸性条件の下でシリカ−アルミナを白金塩と接触させることからなる方法により得られた白金で含浸されたシリカ−アルミナ担体を含む触媒と、水素の存在下に昇温昇圧下で接触させる炭化水素燃料、特にナフサや灯軽油留分の製造方法が知られている（特許文献１参照）。また、ＦＴ法により生じた仕込み原料の水素化異性化による低温流動性のよい基油等への処理法が知られている（特許文献２参照）。
特開平５−３０２０８８号公報
特表平８−５１１３０２号公報
上記のとおり、これまでにも、ＦＴ法によって生成される重質なワックスを水素化処理して、分解および異性化することによって、低温流動性の良好な燃料を得る方法が提案されている。しかし、これまでの水素化処理は軽質ガスを生成し、これらが価値ある留出物の収率を低下させてしまう。また、触媒の種類によっては、分解はするが、異性化があまり起こらず、低温流動性が良好な燃料が得られない。
本発明は、以上のような実情下において、ＦＴ法によって生成された重質なワックスを水素化処理して、ガス化率を抑えて分解し、同時に起こる異性化反応も増加させることにより、硫黄分を含まず、低温流動性が良い液体燃料を効率よく得ることを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、特定の担体を用いた白金族系の触媒で、用いた担体の種類に応じた特定の反応条件下で、ＦＴ法によって生成された重質なワックスを水素化処理して分解および異性化反応させると、ガス化率が抑えられ、灯軽油留分の収率が高く、これらの留分の低温流動性も良好になることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、以下の炭化水素燃料油の製造方法を提供する。
（１）フィッシャー・トロプシュ合成により生成された炭素数が７〜１００のノルマルパラフィンを５０質量％以上含むワックスを、
ゼオライトを主成分とする担体に、白金族金属の少なくとも１種を、触媒基準で、金属換算で、０．０１〜１０質量％含有してなる触媒を用いて、
水素分圧を２〜２０ＭＰａ、温度を２００〜３２０℃、液空間速度を０．１〜２ｈ-1、水素／オイル比を１００〜２０００Ｌ／Ｌとして、
ガス化率１０質量％未満で、分解および異性化反応させ、炭素数９〜２１の留分におけるイソパラフィン比率を７０質量％以上とする、
ことを特徴とする炭化水素燃料油の製造方法（以下、本発明の「第１方法」という。）。
（１）フィッシャー・トロプシュ合成により生成された炭素数が７〜１００のノルマルパラフィンを５０質量％以上含むワックスを、
ゼオライトを主成分とする担体に、白金族金属の少なくとも１種を、触媒基準で、金属換算で、０．０１〜１０質量％含有してなる触媒を用いて、
水素分圧を２〜２０ＭＰａ、温度を２００〜３２０℃、液空間速度を０．１〜２ｈ-1、水素／オイル比を１００〜２０００Ｌ／Ｌとして、
ガス化率１０質量％未満で、分解および異性化反応させ、炭素数９〜２１の留分におけるイソパラフィン比率を７０質量％以上とする、
ことを特徴とする炭化水素燃料油の製造方法（以下、本発明の「第１方法」という。）。
（２）フィッシャー・トロプシュ合成により生成された炭素数が７〜１００のノルマルパラフィンを５０質量％以上含むワックスを、
シリカ−アルミナを主成分とする担体に、白金族金属の少なくとも１種を、触媒基準で、金属換算で、０．０１〜１０質量％含有してなる触媒を用いて、
水素分圧を２〜２０ＭＰａ、温度を３５０〜４００℃、液空間速度を０．１〜２ｈ-1、水素／オイル比を１００〜２０００Ｌ／Ｌとして、
ガス化率１０質量％未満で、分解および異性化反応させ、炭素数９〜２１の留分におけるイソパラフィン比率を７０質量％以上とする、
ことを特徴とする炭化水素燃料油の製造方法（以下、本発明の「第２方法」という。）。
シリカ−アルミナを主成分とする担体に、白金族金属の少なくとも１種を、触媒基準で、金属換算で、０．０１〜１０質量％含有してなる触媒を用いて、
水素分圧を２〜２０ＭＰａ、温度を３５０〜４００℃、液空間速度を０．１〜２ｈ-1、水素／オイル比を１００〜２０００Ｌ／Ｌとして、
ガス化率１０質量％未満で、分解および異性化反応させ、炭素数９〜２１の留分におけるイソパラフィン比率を７０質量％以上とする、
ことを特徴とする炭化水素燃料油の製造方法（以下、本発明の「第２方法」という。）。
本発明によれば、ＦＴ法によって生成された重質なワックスを水素化処理して、ガス化率を抑えて分解し、同時に起こる異性化反応も増加させることにより、硫黄分を含まず、低温流動性が良い液体燃料を効率よく得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、上記のとおり、ＦＴ法によって生成された重質なワックスを、特定の担体を用いた白金族系の触媒で、用いた担体の種類に応じた特定の反応条件下で水素化処理することを特徴とする。
本発明で用いる触媒は、白金族金属の少なくとも１種を担体に含有させた白金族系触媒である。この白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムが挙げられ、白金が特に好ましい。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合せて使用することができる。本発明で用いる触媒における白金族金属の含有量は、触媒基準で、金属換算で、０．０１〜１０質量％である。但し、これらの白金族金属は、同一含有量でも金属種の違いによりワックス分解率が異なるため、所望の留分の収率を上げるためには、金属種毎に含有量を上記含有量の範囲内で最適化することが望ましい。例えば、白金を用いた場合に、炭素数９〜２１の灯軽油留分の収率を上げるためには、触媒における白金の含有量は、触媒基準で、金属換算で、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
本発明では、上記のとおり、ＦＴ法によって生成された重質なワックスを、特定の担体を用いた白金族系の触媒で、用いた担体の種類に応じた特定の反応条件下で水素化処理することを特徴とする。
本発明で用いる触媒は、白金族金属の少なくとも１種を担体に含有させた白金族系触媒である。この白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムが挙げられ、白金が特に好ましい。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合せて使用することができる。本発明で用いる触媒における白金族金属の含有量は、触媒基準で、金属換算で、０．０１〜１０質量％である。但し、これらの白金族金属は、同一含有量でも金属種の違いによりワックス分解率が異なるため、所望の留分の収率を上げるためには、金属種毎に含有量を上記含有量の範囲内で最適化することが望ましい。例えば、白金を用いた場合に、炭素数９〜２１の灯軽油留分の収率を上げるためには、触媒における白金の含有量は、触媒基準で、金属換算で、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
本発明で用いる白金族系触媒の担体は、第１方法では、ゼオライトを主成分とする担体であり、第２方法では、シリカ−アルミナを主成分とする担体である。本発明では、後記するように、第１方法と第２方法とでは、担体の種類に応じて異なった反応条件が採用されるが、採用する反応条件を最適化すれば、ゼオライトおよびシリカ−アルミナ以外の他の担体を用いることも可能である。
上記他の担体としては、無機酸化物、あるいは、無機結晶性化合物または粘土鉱物から選ばれる１種類以上の種々のものを用いることができる。
無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−クロミナ、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアが挙げられ、中でもアルミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニアが好ましく、特にアルミナのうちのγ−アルミナが好ましい。また、無機結晶性化合物または粘土鉱物としては、モレキュラーシーブ、その他の無機結晶性化合物、または、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、アダバルガイド、ボーキサイト、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイト等の粘土鉱物が挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。
無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−クロミナ、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアが挙げられ、中でもアルミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニアが好ましく、特にアルミナのうちのγ−アルミナが好ましい。また、無機結晶性化合物または粘土鉱物としては、モレキュラーシーブ、その他の無機結晶性化合物、または、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、アダバルガイド、ボーキサイト、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイト等の粘土鉱物が挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。
上記各種の担体の比表面積、細孔容積、平均細孔径は、本発明では特に限定するものではないが、優れた水素化活性を有する触媒とするためには、比表面積は２５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、細孔容積は０．１〜１．０ｍＬ／ｇが好ましく、平均細孔径は０．５〜２．５ｎｍが好ましい。
また、シリカを含む担体を用いる触媒においては、異性化反応を促進して、イソパラフィン比率が高く、低温流動性の良好な燃料油を得る上で、シリカを２０質量％以上含有する担体であることが好ましい。さらに、シリカ−アルミナ担体を用いる場合には、同様な理由で、担体中のシリカ／アルミナの質量比は１．５以上が望ましい。
また、シリカを含む担体を用いる触媒においては、異性化反応を促進して、イソパラフィン比率が高く、低温流動性の良好な燃料油を得る上で、シリカを２０質量％以上含有する担体であることが好ましい。さらに、シリカ−アルミナ担体を用いる場合には、同様な理由で、担体中のシリカ／アルミナの質量比は１．５以上が望ましい。
担体に、白金系金属などの活性金属を含有させる方法、すなわち本発明で使用する触媒の調製方法は、幾つかの公知の技術を用いて行うことができる。
その一つの方法としては、担体に、白金系金属の金属化合物を水、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶媒に溶解させた溶液を、１回以上の含浸処理によって含有させる含浸法が挙げられる。含浸処理の後に乾燥・焼成が行われるが、含浸処理回数が複数にわたる場合、各含浸処理間に、乾燥・焼成を行ってもよい。
他の方法としては、担体に、白金系金属の金属化合物を溶解させた溶液を、噴霧する噴霧法、あるいは上記金属成分を化学的に蒸着させる化学蒸着法を挙げることができる。
さらに別の方法としては、成型前の担体成分に、白金系金属の金属成分の一部あるいは全部を含有させて成型する混練法、共沈法、アルコキシド法を挙げることができる。
その一つの方法としては、担体に、白金系金属の金属化合物を水、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶媒に溶解させた溶液を、１回以上の含浸処理によって含有させる含浸法が挙げられる。含浸処理の後に乾燥・焼成が行われるが、含浸処理回数が複数にわたる場合、各含浸処理間に、乾燥・焼成を行ってもよい。
他の方法としては、担体に、白金系金属の金属化合物を溶解させた溶液を、噴霧する噴霧法、あるいは上記金属成分を化学的に蒸着させる化学蒸着法を挙げることができる。
さらに別の方法としては、成型前の担体成分に、白金系金属の金属成分の一部あるいは全部を含有させて成型する混練法、共沈法、アルコキシド法を挙げることができる。
以上のような種々の方法によって調製される本発明で使用する触媒の比表面積、細孔容積等の物理性状は、本発明では特に限定するものではないが、優れた水素化活性を有する触媒とするためには、比表面積が２００ｍ2／ｇ以上、細孔容積が０．３〜１．２ｍＬ／ｇ、平均細孔径が６〜１２ｎｍ、細孔径分布（ＭＰＤ±１．５ｎｍ）が７０％以上が好ましい。
本発明では、分解および異性化反応の反応条件として、所期の目的を達成するために、用いた触媒の担体の種類に応じた反応条件下を採用する。すなわち、第１方法では、水素分圧を２〜２０ＭＰａ、温度を２００〜３２０℃、液空間速度を０．１〜２ｈ-1、水素／オイル比を１００〜２０００Ｌ／Ｌとして、分解および異性化反応を行う。
また、第２方法では、水素分圧、液空間速度、および水素／オイル比は、第１方法と同様の範囲とし、温度は３５０〜４００℃とする。
更にまた、上記ゼオライトおよびシリカ−アルミナ以外の他の担体を用いた触媒の場合は、水素分圧、液空間速度、および水素／オイル比は、上記第１方法および第２方法と概ね同様の範囲でよいが、温度を含め、用いた他の担体の種類に応じて最適範囲を採用することが好ましい。
また、第２方法では、水素分圧、液空間速度、および水素／オイル比は、第１方法と同様の範囲とし、温度は３５０〜４００℃とする。
更にまた、上記ゼオライトおよびシリカ−アルミナ以外の他の担体を用いた触媒の場合は、水素分圧、液空間速度、および水素／オイル比は、上記第１方法および第２方法と概ね同様の範囲でよいが、温度を含め、用いた他の担体の種類に応じて最適範囲を採用することが好ましい。
水素分圧が２ＭＰａ未満であると、ワックスの分解活性が低下しすぎ、２０ＭＰａを超えると、これだけの高圧に耐え得る高コストの設備を要し、不経済となる。水素分圧は２〜１０ＭＰａが好ましく、２．５〜８ＭＰａがより好ましい。
温度は、第１方法の場合、２００℃未満であると、触媒活性が低下しすぎ、３２０℃を超えると、分解が進行しすぎてガス化率が多くなってしまう。第１方法の場合、温度は好ましくは２３５〜３２０℃であり、更に好ましくは２４５〜３１５℃である。また、第２方法の場合、温度が３５０℃未満であると、触媒活性が低下しすぎ、４００℃を超えると、分解が進行しすぎてガス化率が多くなってしまう。第２方法の場合、温度は好ましくは３５５〜３９０℃であり、更に好ましくは３７０〜３８０℃である。
液空間速度が０．１ｈ-1未満であると、処理効率が低下してしまい、２ｈ-1を超えると、触媒と原料油との接触時間が短くなりすぎて触媒活性が十分に発揮されない。液空間速度は好ましくは０．５〜１ｈ-1である。
水素／オイル比が１００Ｌ／Ｌ未満であると、ワックスの分解活性が低下しすぎ、２０００Ｌ／Ｌを超えると、水素製造コストが上昇し、不経済である。水素／オイル比は好ましくは２００〜１５００Ｌ／Ｌであり、より好ましくは３００〜１２００Ｌ／Ｌである。
温度は、第１方法の場合、２００℃未満であると、触媒活性が低下しすぎ、３２０℃を超えると、分解が進行しすぎてガス化率が多くなってしまう。第１方法の場合、温度は好ましくは２３５〜３２０℃であり、更に好ましくは２４５〜３１５℃である。また、第２方法の場合、温度が３５０℃未満であると、触媒活性が低下しすぎ、４００℃を超えると、分解が進行しすぎてガス化率が多くなってしまう。第２方法の場合、温度は好ましくは３５５〜３９０℃であり、更に好ましくは３７０〜３８０℃である。
液空間速度が０．１ｈ-1未満であると、処理効率が低下してしまい、２ｈ-1を超えると、触媒と原料油との接触時間が短くなりすぎて触媒活性が十分に発揮されない。液空間速度は好ましくは０．５〜１ｈ-1である。
水素／オイル比が１００Ｌ／Ｌ未満であると、ワックスの分解活性が低下しすぎ、２０００Ｌ／Ｌを超えると、水素製造コストが上昇し、不経済である。水素／オイル比は好ましくは２００〜１５００Ｌ／Ｌであり、より好ましくは３００〜１２００Ｌ／Ｌである。
本発明で用いる処理対象油（原料油）は、炭素数が７〜１００のノルマルパラフィンを５０質量％以上含む、ノルマルパラフィンを主成分とするワックスであり、ＦＴ法で得られた液体生成物（合成炭化水素油）である。
原料油としては、例えば、単一ロットで得られたもの単独で使用してもよいし、複数ロットで得られたものを複数混合して使用してもよい。また、一定の触媒、一定の反応条件で得られたものを単独で使用してもよいし、異なった触媒、異なった反応条件で得られた複数のものを複数混合して使用してもよい。
原料油としては、例えば、単一ロットで得られたもの単独で使用してもよいし、複数ロットで得られたものを複数混合して使用してもよい。また、一定の触媒、一定の反応条件で得られたものを単独で使用してもよいし、異なった触媒、異なった反応条件で得られた複数のものを複数混合して使用してもよい。
本発明の炭化水素燃料油の製造方法によれば、上記のようなＦＴ合成で得られた合成炭化水素油から、イソパラフィン比率が高く、低温流動性が良好な灯軽油留分を得ることができる。市販の灯軽油留分は、一般的に、炭素数９〜２５のものを含む留分であるが、本発明で灯軽油留分を製造する際には、炭素数９〜２１の留分（留出温度約１５０〜３５０℃）を製造することが、ワックスの析出を防止しやすい点で好ましい。
本発明では、炭素数が７〜１００のノルマルパラフィンを５０質量％以上含めば、ＦＴ法で得られた原料油をそのまま（およそ炭素数５以上のものを含むもの）用いてもよいし、蒸留により軽質分を除去して用いてもよい。好ましくは、蒸留により軽質分を除去し、原料油中の灯軽油留分に相当する炭素数のノルマルパラフィン、特に炭素数２０以下のノルマルパラフィンを、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。すなわち、原料油中の炭素数２１以上のノルマルパラフィンは好ましくは７０質量％より多く、より好ましくは９０質量％より多くするとすることが望ましい。蒸留により軽質分を除去することにより、灯軽油留分に相当する炭素数またはより軽質な留分に相当する炭素数のノルマルパラフィンが、ガス化されてガス化率の上昇の要因となったり、分解することなくイソパラフィン化されずに残留して得られる燃料油の流動点上昇の要因となったりするのを防止できる点で好ましい。
また、原料油中に、炭素数１００を超えるパラフィンが多く含まれると、原料油の融点が高くなるので原料供給のためのポンプやライン等で閉塞を起こしやすくなる。この閉塞を防ぐためには、より高い温度に加熱する必要があるが、コストが上昇してしまう。また、炭素数１００を超えるパラフィンを多く含む原料油を分解しようとすると、より過酷な分解条件にする必要があるため、熱エネルギーのコストが上昇してしまう。更に、このような過酷な条件下では、分解を制御するのが難しく、分解した成分が灯軽油留分に留まらずに、より軽質な留分に過分解してしまう恐れがある。したがって、原料油中の炭素数１００を超えるパラフィンは、ガスクロマトグラフなどで検出下限以下（約０．１質量％未満）であることが望ましい。
更にまた、従来の水素化処理では、原料油となるＦＴ法によって生成された重質なワックスが含酸素化合物を含んでいると、触媒が被毒されるので、予め原料から含酸素化合物を除去する処理を必要とするが、本発明では、原料油に含酸素化合物が含まれていても問題ない。本発明では、原料油に含酸素化合物を無水基準の酸素質量割合で０．０１質量％以上含んでいてもよい。
本発明の炭化水素燃料油の製造方法では、上記のように軽質なノルマルパラフィンの含有を抑制して、ガス化率を１０％未満、好ましくは５％未満にすることができる。
上記のように、本発明の炭化水素燃料油の製造方法によれば、イソパラフィン比率が高く、低温流動性が良好な灯軽油留分を得ることができるが、この低温流動性が良好な灯軽油留分としては、イソパラフィン比率が７０質量％以上あることが望ましい。イソパラフィン比率が７０質量％以上であると、軽油のＪＩＳ規格を満たす上で望ましい。すなわち、日本で軽油として使用するためには、ＪＩＳ Ｋ２２０４に規定された流動点および目詰まり点を満足する必要がある。例えば、広範囲の地域で使用される２号軽油は、流動点が−７．５℃以下、目詰まり点が−５℃以下と規定されており、温暖な地域で使用される特１号軽油では、流動点が＋５℃以下（目詰まり点は規定なし）と規定されている。ディーゼルエンジン用燃料として使用する場合、温暖な地域においても流動点が＋５℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは−７．５℃以下である。
ただし、本発明では、イソパラフィン比率が７０質量％未満で、流動点が所望の流動点より高い場合でも、より低温流動性に優れた基材と混合して、流動点を所望の流動点に調整することができる。その際の低温流動性に優れた基材としては、軽質な炭化水素または芳香族を多く含むものが考えられるが、軽質な炭化水素を混合する場合は、動粘度が低くなり過ぎないようにすることが望ましい。また、芳香族を多く含むものを混合する場合は、一般に芳香族を多く含む基材は、ディーゼル車の排出ガス中に浮遊粒子状物質（ＰＭ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）を増加させると言われているので、ＰＭやＮＯｘの過度な増加をきたさないようにすることが望ましい。
ただし、本発明では、イソパラフィン比率が７０質量％未満で、流動点が所望の流動点より高い場合でも、より低温流動性に優れた基材と混合して、流動点を所望の流動点に調整することができる。その際の低温流動性に優れた基材としては、軽質な炭化水素または芳香族を多く含むものが考えられるが、軽質な炭化水素を混合する場合は、動粘度が低くなり過ぎないようにすることが望ましい。また、芳香族を多く含むものを混合する場合は、一般に芳香族を多く含む基材は、ディーゼル車の排出ガス中に浮遊粒子状物質（ＰＭ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）を増加させると言われているので、ＰＭやＮＯｘの過度な増加をきたさないようにすることが望ましい。
本発明を商業規模で実施する場合には、触媒を適当な反応器において、固定床、移動床または流動床として使用し、この反応器に上記の原料油を導入し、上記の水素化処理条件で処理すればよい。最も一般的には、上記の触媒を固定床として維持し、原料油が該固定床を下方に通過するようにする。
商業規模で実施に当たり、単独の反応器を使用してもよいし、連続した２つ以上の反応器を使用することもできる。２つ以上の反応器を用いて反応を多段で行い、各段の反応条件を緩やかな反応条件で行うことにより、所望の灯軽油留分の反応全体での収率を向上させることができる。
また、単独の反応器を使用する場合、反応器内に２つ以上の異なった触媒を充填して反応させることもできる。この際、触媒は反応器内を２層以上に分割し、各層に異なった触媒を分割して充填することもできるし、１層に触媒を混合して充填することもできる。更に、連続した２つ以上の反応器を使用する場合、それぞれの反応器に異なった触媒を使用することもできる。
商業規模で実施に当たり、単独の反応器を使用してもよいし、連続した２つ以上の反応器を使用することもできる。２つ以上の反応器を用いて反応を多段で行い、各段の反応条件を緩やかな反応条件で行うことにより、所望の灯軽油留分の反応全体での収率を向上させることができる。
また、単独の反応器を使用する場合、反応器内に２つ以上の異なった触媒を充填して反応させることもできる。この際、触媒は反応器内を２層以上に分割し、各層に異なった触媒を分割して充填することもできるし、１層に触媒を混合して充填することもできる。更に、連続した２つ以上の反応器を使用する場合、それぞれの反応器に異なった触媒を使用することもできる。
更にまた、反応器の下流側に分離装置を設け、重質分を反応器の上流側へ誘導して再度水素化分解処理を行うこともできる。例えば、水素化処理した生成物を精留塔にて分離し、重い未転換物質は、消滅のため水素化分解装置に誘導して再度水素化分解処理を行うことができる。
更に、水素化処理した生成物を回収する場合に水素化分解した原料の少なくとも一部を分離処理した後に、それを単一操作で処理して水素を製造し、該水素を生成物として少なくとも部分的に回収することもできる。
更に、水素化処理した生成物を回収する場合に水素化分解した原料の少なくとも一部を分離処理した後に、それを単一操作で処理して水素を製造し、該水素を生成物として少なくとも部分的に回収することもできる。
以下、実施例および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表３に示したシリカ−アルミナ担体に、触媒基準で、金属換算で、白金０．５質量％を含有した白金族系触媒を、表１の条件で、表２および図１に示すワックス−１を原料として、反応温度３６０℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
ここで、活性評価は次のようにして行った。すなわち、原料ワックスを直立した円筒状の固定床流通式反応装置にその頂部から下向きに供給した。反応装置のサイズは、内径１２ｍｍ（厚さ３ｍｍ）で、触媒１８ｍＬを充填した。反応評価に先立って、水素流通下で反応装置に具備されているヒーターを使用して、３００℃、２時間の前処理還元を施した。その際の水素流通量は１５０ｍＬ／ｍｉｎ、水素分圧は３．０ＭＰａである。反応はヒーターの設定で反応温度を、圧力調整弁で反応圧力を、マスフローコントローラーで水素／オイル比をそれぞれコントロールして行った。固定床流通式反応装置の下流には、反応生成物回収用のトラップが２段設けられており、１段目は２００℃に加熱しており、２段目は氷水で冷却しており、それぞれ重質留分および軽質留分を回収した。
表３に示したシリカ−アルミナ担体に、触媒基準で、金属換算で、白金０．５質量％を含有した白金族系触媒を、表１の条件で、表２および図１に示すワックス−１を原料として、反応温度３６０℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
ここで、活性評価は次のようにして行った。すなわち、原料ワックスを直立した円筒状の固定床流通式反応装置にその頂部から下向きに供給した。反応装置のサイズは、内径１２ｍｍ（厚さ３ｍｍ）で、触媒１８ｍＬを充填した。反応評価に先立って、水素流通下で反応装置に具備されているヒーターを使用して、３００℃、２時間の前処理還元を施した。その際の水素流通量は１５０ｍＬ／ｍｉｎ、水素分圧は３．０ＭＰａである。反応はヒーターの設定で反応温度を、圧力調整弁で反応圧力を、マスフローコントローラーで水素／オイル比をそれぞれコントロールして行った。固定床流通式反応装置の下流には、反応生成物回収用のトラップが２段設けられており、１段目は２００℃に加熱しており、２段目は氷水で冷却しており、それぞれ重質留分および軽質留分を回収した。
表４中のガス化率、灯軽油収率、及び灯軽油中のイソパラフィン比率は、次のように定義したものである。
ガス化率は、活性評価で投入した原料の質量に対する回収した生成物の質量％で定義した。
灯軽油収率は、まず、活性評価で回収した生成物をガスクロマトグラフで分析し、炭素数９〜２１の物質の合計質量％を求めた。その後、１００質量％からガス化率を除いた質量％に炭素数９〜２１の物質の合計質量％を掛け合わせて定義した。
灯軽油中のイソパラフィン比率は、ガスクロマトグラフで炭素数９〜２１の物質を１００質量％としたときの、その中のイソパラフィンの質量％で定義した。
ガス化率は、活性評価で投入した原料の質量に対する回収した生成物の質量％で定義した。
灯軽油収率は、まず、活性評価で回収した生成物をガスクロマトグラフで分析し、炭素数９〜２１の物質の合計質量％を求めた。その後、１００質量％からガス化率を除いた質量％に炭素数９〜２１の物質の合計質量％を掛け合わせて定義した。
灯軽油中のイソパラフィン比率は、ガスクロマトグラフで炭素数９〜２１の物質を１００質量％としたときの、その中のイソパラフィンの質量％で定義した。
（実施例２）
反応温度を３７５℃とする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
反応温度を３７５℃とする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
（実施例３）
表３に示したＵＳＹ型ゼオライト１担体に、触媒基準で、金属換算で、白金０．５質量％を含有した白金族系触媒を、表１の条件で、表２および図１に示すワックス−１を原料として、反応温度２３０℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
表３に示したＵＳＹ型ゼオライト１担体に、触媒基準で、金属換算で、白金０．５質量％を含有した白金族系触媒を、表１の条件で、表２および図１に示すワックス−１を原料として、反応温度２３０℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
（実施例４）
反応温度を２４０℃とする以外は、実施例３と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
反応温度を２４０℃とする以外は、実施例３と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
（実施例５）
反応温度を２５０℃とする以外は、実施例３と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
反応温度を２５０℃とする以外は、実施例３と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
（実施例６）
表３に示したＹ型ゼオライト担体に、触媒基準で、金属換算で、白金０．５質量％を含有した白金族系触媒を、表１の条件で、表２および図１に示すワックス−１を原料として、反応温度３００℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
表３に示したＹ型ゼオライト担体に、触媒基準で、金属換算で、白金０．５質量％を含有した白金族系触媒を、表１の条件で、表２および図１に示すワックス−１を原料として、反応温度３００℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
（実施例７）
反応温度を３１０℃とする以外は、実施例６と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
反応温度を３１０℃とする以外は、実施例６と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
（実施例８）
表３に示したＵＳＹ型ゼオライト２担体に、触媒基準で、金属換算で、白金０．５質量％を含有した白金族系触媒を、液空間速度を１．０ｈ-1、水素／オイル比を５００Ｌ／Ｌとする以外は、表１の条件で、表２および図１に示すワックス−１を原料として、反応温度２２０℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
表３に示したＵＳＹ型ゼオライト２担体に、触媒基準で、金属換算で、白金０．５質量％を含有した白金族系触媒を、液空間速度を１．０ｈ-1、水素／オイル比を５００Ｌ／Ｌとする以外は、表１の条件で、表２および図１に示すワックス−１を原料として、反応温度２２０℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
（比較例１）
反応温度を３５０℃とする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
反応温度を３５０℃とする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
（比較例２）
反応温度を４００℃とする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
反応温度を４００℃とする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
（比較例３）
反応温度を４１０℃とする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
反応温度を４１０℃とする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
（比較例４）
反応温度を２６０℃とする以外は、実施例３と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
反応温度を２６０℃とする以外は、実施例３と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
（比較例５）
反応温度を２８０℃とする以外は、実施例６と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
反応温度を２８０℃とする以外は、実施例６と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
（比較例６）
反応温度を３２０℃とする以外は、実施例６と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
反応温度を３２０℃とする以外は、実施例６と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
（比較例７）
表３に示したＵＳＹ型ゼオライト２担体に、触媒基準で、金属換算で、白金０．５質量％を含有した白金族系触媒を、液空間速度を１．０ｈ-1、水素／オイル比を５００Ｌ／Ｌとする以外は、表１の条件で、表２および図1に示すワックス−１を原料として、反応温度２４０℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
表３に示したＵＳＹ型ゼオライト２担体に、触媒基準で、金属換算で、白金０．５質量％を含有した白金族系触媒を、液空間速度を１．０ｈ-1、水素／オイル比を５００Ｌ／Ｌとする以外は、表１の条件で、表２および図1に示すワックス−１を原料として、反応温度２４０℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
（比較例８）
原料を表２および図１に示すワックス−２とする以外は、実施例８と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
ワックス−２は、表２にみられるように、炭素数２１以下のノルマルパラフィンが３０質量％を超えているため、実施例８と比較してガス化率が高く、また炭素数９〜２１の灯軽油留分に分解されなかったノルマルパラフィンが残存するため、イソパラフィン比率が低くなってしまった。
原料を表２および図１に示すワックス−２とする以外は、実施例８と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
ワックス−２は、表２にみられるように、炭素数２１以下のノルマルパラフィンが３０質量％を超えているため、実施例８と比較してガス化率が高く、また炭素数９〜２１の灯軽油留分に分解されなかったノルマルパラフィンが残存するため、イソパラフィン比率が低くなってしまった。
（比較例９）
反応温度を２３０℃とする以外は、比較例８と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
ワックス−２を原料としているため、比較例８より１０℃上げることにより、さらにガス化率が高くなってしまい、炭素数９〜２１の灯軽油中のイソパラフィン比率は低かった。
反応温度を２３０℃とする以外は、比較例８と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
ワックス−２を原料としているため、比較例８より１０℃上げることにより、さらにガス化率が高くなってしまい、炭素数９〜２１の灯軽油中のイソパラフィン比率は低かった。
（比較例１０）
表３に示したＵＳＹ型ゼオライト２担体に、触媒基準で、金属換算で、白金０．５質量％を含有した白金族系触媒を、表１の条件で、表２および図1に示すワックス−２を原料として、反応温度２１０℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
比較例８とガス化率は同等で、１０質量％を下回ったものの、ワックス−２を原料としているため、灯軽油中のイソパラフィン比率は低かった。
表３に示したＵＳＹ型ゼオライト２担体に、触媒基準で、金属換算で、白金０．５質量％を含有した白金族系触媒を、表１の条件で、表２および図1に示すワックス−２を原料として、反応温度２１０℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
比較例８とガス化率は同等で、１０質量％を下回ったものの、ワックス−２を原料としているため、灯軽油中のイソパラフィン比率は低かった。
（実施例９）
実施例５で生成された油を、２２５℃〜２５０℃のカットレンジで蒸留して、低温流動性を評価した。この低温流動性の評価は、評価対象油を、ＡＳＴＭ−Ｄ２８９２に示された原油蒸留方法に準拠した装置にて、所定温度範囲のカットレンジで蒸留して得た留分について評価したものである。評価結果を表５に示した。
ここで、イソパラフィン比率は、ガスクロマトグラフで炭素数９〜２１の物質を１００質量％としたときの、その中のイソパラフィンの質量％で定義した。また、曇り点および流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９に従って測定した。さらに、所定温度範囲のカットレンジで蒸留して得た留分の、ＪＩＳ Ｋ２２５４に示された蒸留試験方法で測定した１０％留出温度、および９０％留出温度も表５に示した。
実施例５で生成された油を、２２５℃〜２５０℃のカットレンジで蒸留して、低温流動性を評価した。この低温流動性の評価は、評価対象油を、ＡＳＴＭ−Ｄ２８９２に示された原油蒸留方法に準拠した装置にて、所定温度範囲のカットレンジで蒸留して得た留分について評価したものである。評価結果を表５に示した。
ここで、イソパラフィン比率は、ガスクロマトグラフで炭素数９〜２１の物質を１００質量％としたときの、その中のイソパラフィンの質量％で定義した。また、曇り点および流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９に従って測定した。さらに、所定温度範囲のカットレンジで蒸留して得た留分の、ＪＩＳ Ｋ２２５４に示された蒸留試験方法で測定した１０％留出温度、および９０％留出温度も表５に示した。
（実施例１０）
蒸留のカットレンジを２５０℃〜２７５℃としたこと以外は、実施例９と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
蒸留のカットレンジを２５０℃〜２７５℃としたこと以外は、実施例９と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
（実施例１１）
蒸留のカットレンジを２７５℃〜３００℃としたこと以外は、実施例９と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
蒸留のカットレンジを２７５℃〜３００℃としたこと以外は、実施例９と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
（実施例１２）
蒸留のカットレンジを３００℃〜３２５℃としたこと以外は、実施例９と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
蒸留のカットレンジを３００℃〜３２５℃としたこと以外は、実施例９と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
（実施例１３）
蒸留のカットレンジを３２５℃〜３５０℃としたこと以外は、実施例９と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
蒸留のカットレンジを３２５℃〜３５０℃としたこと以外は、実施例９と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
（比較例１１）
ＦＴ法では、ワックスの他にナフサ留分、灯油留分、軽油留分も同時に生成する。表２および図１に示すワックス−１と同時に生成されたこれら軽質留分を、珪藻土にニッケルを担持した触媒を用いて水素化処理をすることにより、オレフィンおよび含酸素化合物を除去し、２２５℃〜２５０℃のカットレンジで蒸留して、低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
ＦＴ法では、ワックスの他にナフサ留分、灯油留分、軽油留分も同時に生成する。表２および図１に示すワックス−１と同時に生成されたこれら軽質留分を、珪藻土にニッケルを担持した触媒を用いて水素化処理をすることにより、オレフィンおよび含酸素化合物を除去し、２２５℃〜２５０℃のカットレンジで蒸留して、低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
（比較例１２）
蒸留のカットレンジを２５０℃〜２７５℃としたこと以外は、比較例１１と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
蒸留のカットレンジを２５０℃〜２７５℃としたこと以外は、比較例１１と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
（比較例１３）
蒸留のカットレンジを２７５℃〜３００℃としたこと以外は、比較例１１と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
蒸留のカットレンジを２７５℃〜３００℃としたこと以外は、比較例１１と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
（比較例１４）
蒸留のカットレンジを３００℃〜３２５℃としたこと以外は、比較例１１と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
蒸留のカットレンジを３００℃〜３２５℃としたこと以外は、比較例１１と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
（比較例１５）
蒸留のカットレンジを３２５℃〜３５０℃としたこと以外は、比較例１１と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
蒸留のカットレンジを３２５℃〜３５０℃としたこと以外は、比較例１１と同様にして低温流動性を評価した。評価結果を表５に示す。
Claims (2)
- フィッシャー・トロプシュ合成により生成された炭素数が７〜１００のノルマルパラフィンを５０質量％以上含むワックスを、
ゼオライトを主成分とする担体に、白金族金属の少なくとも１種を、触媒基準で、金属換算で、０．０１〜１０質量％含有してなる触媒を用いて、
水素分圧を２〜２０ＭＰａ、温度を２００〜３２０℃、液空間速度を０．１〜２ｈ-1、水素／オイル比を１００〜２０００Ｌ／Ｌとして、
ガス化率１０質量％未満で、分解および異性化反応させ、炭素数９〜２１の留分におけるイソパラフィン比率を７０質量％以上とする、
ことを特徴とする炭化水素燃料油の製造方法。 - フィッシャー・トロプシュ合成により生成された炭素数が７〜１００のノルマルパラフィンを５０質量％以上含むワックスを、
シリカ−アルミナを主成分とする担体に、白金族金属の少なくとも１種を、触媒基準で、金属換算で、０．０１〜１０質量％含有してなる触媒を用いて、
水素分圧を２〜２０ＭＰａ、温度を３５０〜４００℃、液空間速度を０．１〜２ｈ-1、水素／オイル比を１００〜２０００Ｌ／Ｌとして、
ガス化率１０質量％未満で、分解および異性化反応させ、炭素数９〜２１の留分におけるイソパラフィン比率を７０質量％以上とする、
ことを特徴とする炭化水素燃料油の製造方法。
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