JPH09183609A - シリカ−アルミナ複合酸化物 - Google Patents
シリカ−アルミナ複合酸化物Info
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Abstract
り、かつシャープな細孔分布を有する触媒担体として有
用なシリカ−アルミナ複合酸化物を提供する。 【解決手段】 核としてのアルミナの表面上にシリカ層
を形成した構造を有し、シリカを5〜30重量%含有す
るシリカ−アルミナ複合酸化物であって、細孔直径が8
0〜100Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有し、
その主ピークを含む80〜100Åの範囲の直径を有す
る細孔の容積Aが60〜200Åの範囲の直径を有する
細孔の容積Bの30%以上であり、かつ60〜200Å
の直径を有する細孔の容積Bが全細孔容積Tの50%以
上であり、さらに比表面積が240m2/g以上及び全
細孔容積が0.65cc/g以上であることを特徴とす
るシリカ−アルミナ複合酸化物。
Description
ナ粒子の表面上にシリカ層を5〜30重量%形成した構
造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物に関するもので
ある。
た構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物は知られて
おり、このようなシリカ−アルミナ複合酸化物はその細
孔特性を利用して触媒担体として用いられている(特公
平5−39662号)。前記触媒担体として用いられて
いるシリカ−アルミナ複合酸化物は、その細孔容積の主
ピークが細孔直径が40〜60Åの範囲に存在し、その
平均細孔直径は64Å以下という小さいものである。一
方、特開平2−75341号公報にも、同様の構造を有
するシリカ−アルミナ複合酸化物が記載されている。こ
のシリカアルミナは、200Å以上の大孔径の細孔に富
むもので、その200Å以上の直径を有する細孔容積
が、全細孔容積の55%以上にも達するものである。シ
リカ−アルミナ複合酸化物を触媒担体として用いる場
合、その細孔特性は触媒性能に大きな影響を与え、前記
した如き細孔特性を有するシリカ−アルミナ複合酸化物
は、その細孔径が極端に小さすぎるか又は大きすぎるも
ので、特定の触媒反応にしか有効に使用することができ
ない。
孔径が80〜100Åの範囲にあり、かつシャープな細
孔分布を有する触媒担体として有用なシリカ−アルミナ
複合酸化物を提供することをその課題とする。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、核としてのアルミナ
の表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを5
〜30重量%含有するシリカ−アルミナ複合酸化物であ
って、細孔直径が80〜100Åの範囲に細孔容積分布
の主ピークを有し、その主ピークを含む80〜100Å
の範囲の直径を有する細孔の容積Aが60〜200Åの
範囲の直径を有する細孔の容積Bの30%以上であり、
かつ60〜200Åの直径を有する細孔の容積Bが全細
孔容積Tの50%以上であり、さらに比表面積が240
m2/g以上及び全細孔容積が0.65cc/g以上で
あることを特徴とするシリカ−アルミナ複合酸化物が提
供される。
なシリカ−アルミナ複合酸化物を製造するには、先ず、
水溶液中において酸性アルミニウム化合物に塩基性化合
物を反応させて、アルミナ水和物の沈殿(アルミナヒド
ロゲル)を生成させる。酸性アルミニウム化合物として
は、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が用いら
れるが、好ましくは硫酸アルミニウムが用いられる。塩
基性化合物としては、アンモニア水、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる
が、好ましくはアンモニア水である。反応温度は常温〜
40℃であり、反応圧力は常圧である。
と塩基性化合物との反応を好ましく実施するには、あら
かじめ酸性アルミニウム化合物の水溶液を充填した反応
容器に対して、撹拌下において、塩基性化合物水溶液を
添加し、混合する。酸性アルミニウム化合物水溶液中の
アルミニウム化合物濃度は、特に制約されないが、通
常、酸化アルミニウム基準で0.5〜10重量%、好ま
しくは1〜8重量%である。塩基性化合物水溶液中の塩
基性化合物濃度は、0.1〜4規定、好ましくは0.5
〜2規定である。塩基性化合物水溶液の添加速度は、そ
の水溶液の添加開始から添加終了までの時間(添加時
間)で表わして、0.25〜2時間、好ましくは0.5
〜1時間である。このようにして反応を行うことによ
り、アルミナ水和物ゲル粒子(アルミナ水和物の沈殿)
を含むpH6.5〜9、好ましくは7〜8.5の水溶液
を得る。これによって、複合金属酸化物製造用のアルミ
ナ原料として好ましいアルミナ水和物ゲル粒子を含む水
溶液を得ることができる。
を含む水溶液に対し、複合化させるシリカに対応する水
溶性ケイ素化合物の水溶液を添加混合する。水溶性ケイ
素化合物としては、アルカリ金属ケイ酸塩の使用が好ま
しい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、Na2O:Si
O2のモル比が1:2〜1:4の範囲にあるケイ酸ナト
リウムの使用が好ましい。水溶液中のケイ素化合物の濃
度は、5〜10重量%、好ましくは6〜8重量%であ
る。前記アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対する
ケイ素化合物の添加量は、最終製品であるシリカ−アル
ミナ複合酸化物の組成に対応する量であり、シリカ−ア
ルミナ複合酸化物中のそのシリカ含有量が5〜50重量
%、好ましくは10〜20重量%になるような量であ
る。アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対する水溶
性ケイ素化合物の水溶液の添加混合を好ましく行うに
は、アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対し、水溶
性ケイ素化合物の水溶液を、1〜60分、好ましくは1
0〜30分の添加時間で添加混合させる。アルミナ水和
物ゲル粒子を含む水溶液と水溶性ケイ素化合物の水溶液
との混合溶液は、pH6.5〜9、好ましくはpH7〜
8.5、より好ましくはpH約8の条件に保持する。こ
の場合、必要に応じて、鉱酸水溶液や水酸化ナトリウム
水溶液等のpH調節剤を添加し、混合水溶液のpHを前
記範囲に保持する。水溶性ケイ素化合物の添加終了後、
混合水溶液を加熱し、温度40〜80℃、好ましくは6
0〜75℃に昇温し、この温度に保持する。その保持時
間は0.5〜24時間、好ましくは1〜12時間であ
る。この操作により、アルミナ水和物ゲル粒子上にシリ
カ水和物ゲルが沈着したゲル粒子が得られる。このゲル
粒子は、濾過等の固液分離手段により、液中から分離す
る。前記のようにして、アルミナ水和物ゲル粒子上にシ
リカ水和物ゲルが沈着した構造のゲル粒子が得られる
が、このゲル粒子は、本発明により、その細孔特性を制
御するために、アンモニウム塩水溶液中に分散し、撹拌
処理する。この場合の一般的処理条件を示すと、アンモ
ニウム塩水溶液として、炭酸アンモニウム水溶液を用い
る場合、そのアンモニウムイオンの濃度は0.01〜8
モル/リットル、好ましくは0.05〜6モル/リット
ルである。また、その炭酸アンモニウム水溶液の使用量
は、シリカ−アルミナ複合酸化物の水和物ゲル粒子1g
(シリカ−アルミナ複合酸化物基準)に対し、0.1〜
2リットル、好ましくは0.15〜1リットルである。
また、シリカ−アルミナ複合酸化物の水和物ゲル粒子1
g(シリカ−アルミナ複合酸化物基準)当りのアンモニ
ウムイオンは0.01〜2モル、好ましくは0.03〜
0.5モルである。撹拌温度は、常温〜60℃、好まし
くは30〜40℃である。撹拌時間は0.5〜6時間、
好ましくは1〜4時間である。前記アンモニウム塩水溶
液としては、たとえば、炭酸アンモニウム水溶液や炭酸
水素アンモニウム水溶液、カルバミン酸アンモニウム水
溶液、塩化アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶
液、硫酸アンモニウム水溶液等が挙げられる。
理されたシリカ−アルミナ複合酸化物水和物ゲル粒子
は、これを濾過等の固液分離手段により分離し、その分
離されたゲル粒子をイオン交換水を用いて洗浄し、得ら
れた水洗物を乾燥し、必要に応じて焼成する。乾燥は、
酸素の存在下又は非存在下で常温〜200℃の温度で行
う。また、焼成は、酸素の存在下で、450〜1200
℃、好ましくは500〜800℃で行う。このようにし
て、核としてのアルミナ表面上にシリカ層が形成した構
造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物を得ることがで
きる。このようにして得られる本発明のシリカ−アルミ
ナ複合酸化物は、次の特性を有する。 (1)細孔直径が80〜100Åの範囲に細孔容積分布
の主ピークを有する。 (2)その主ピークを含む80〜100Åの範囲の直径
を有する細孔の容積Aが、60〜200Åの範囲の直径
を有する細孔容積Bの30%以上、好ましくは40%以
上であり、かつ60〜200Åの直径を有する細孔容積
Bが、全細孔容積Tの50%以上、好ましくは75%以
上である。 (3)100〜200Åの範囲の直径を有する細孔容積
Cが、全細孔容積Tの40%以下、好ましくは25%以
下であり、また、その細孔容積Bの50%以下、好まし
くは25%以下である。 (4)比表面積が240m2/g以上、好ましくは30
0m2/g以上である。 (5)全細孔容積が0.65cc/g以上、好ましくは
0.8cc/g以上である。 (6)シリカ含有量が5〜30重量%、好ましくは7〜
20重量%である。
重質油分解用添加剤成分としてすぐれた効果を示す。本
発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を用いて重質油分解
用添加剤を調製するには、シリカゾル液に、粘土(例え
ば、カオリン、ベントナイト、木節粘土等)及びシリカ
−アルミナ複合酸化物を添加し、均一に撹拌して分散液
を作る。この場合、粘土の平均粒径は、0.5〜5μ
m、好ましくは2〜3μmである。シリカ−アルミナ複
合酸化物の平均粒径は、0.5〜10μm、好ましくは
3〜7μmである。また、分散液中の全固形分濃度は、
10〜50重量%、好ましくは20〜30重量%であ
る。次に、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥す
る。この場合の乾燥温度は、180〜300℃、好まし
くは200〜270℃である。この噴霧乾燥により添加
剤が粉末状で得られる。この粉末の平均粒径は、50〜
80μm、好ましくは55〜70μmである。また、こ
のようにして得られる乾燥品は、必要に応じ、300〜
700℃、好ましくは400〜600℃に焼成して用い
ることができ、さらに、これらの粉末状の添加剤は、必
要に応じ、押出成形等により成形し、顆粒状、球状、筒
状、棒状等の形状の成形品とすることもできる。
ナ複合酸化物の含有量は、5〜70重量%、好ましくは
10〜60重量%であり、その粘土の含有量は、10〜
70重量%、好ましくは20〜60重量%である。シリ
カの含有量は、10〜30重量%、好ましくは15〜2
5重量%であり、その粘土分を除く全ケイ素の含有量
は、SiO2換算量で、10〜60重量%、好ましくは
20〜50重量%の範囲に規定するのがよい。全ケイ素
の含有量が前記範囲より多くなると、添加剤の水熱安定
性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると重質成
分に対する分解活性が低下する。
〜80m2/g、好ましくは40〜60m2/gであり、
その全細孔容積Tは0.14〜0.45ml/g、好ま
しくは0.20〜0.40ml/gである。また、細孔
直径が80〜100Åの細孔容積Aは、全細孔容積Tの
10%以上、好ましくは15%以上であり、かつ60〜
200Åの範囲の直径を有する細孔容積Bの15%以
上、好ましくは20%以上である。また、細孔容積Bは
全細孔容積Tの45%以上、好ましくは60%以上であ
る。細孔直径が100〜200Åの細孔容積Cは全細孔
容積Tの30%以上、好ましくは40%以上である。そ
のC/Bの比は50〜70%、好ましくは55〜65%
である。また、この添加剤は80〜120Åの範囲に細
孔容積分布の主ピークを有する。
と、それに応じて全酸量も多くなる傾向を示すが、その
比表面積及び全酸量が前記範囲を超えるようになると、
重質油分解触媒に対する実質的添加効果が得られなくな
り、重質油分解触媒を単独で使用した場合に比較して、
転化率、ナフサ収率及びLCO(ライトサイクルオイ
ル)収率の実質的向上を示さない。また、この添加剤
は、0.14〜0.45ml/gの全細孔容積を有する
が、その細孔直径が60〜200Åの比較的大きな細孔
の容積は、全細孔容積に対して10%以上に保持され、
それより小さくなると、コーク生成防止効果が不十分な
ものとなる。
件により調節することができる。例えば、比表面積及び
全細孔容積は添加する複合金属酸化物の比表面積を調節
することやその粒径を調節してシリカゾルとの反応性を
調節することにより調節することができる。
させて使用することができる他、従来公知の重質油分解
触媒に混合して用いることができる。この添加剤は、粉
末状でFCC触媒に混入して用いるのが好ましい。FC
C触媒は、多孔性無機酸化物とゼオライトから構成され
るもので、その多孔性無機酸化物としては、シリカ−ア
ルミナ複合酸化物、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグ
ネシア等が用いられている。本発明のシリカ−アルミナ
複合酸化物を含有する添加剤は、特に、ゼオライト、シ
リカ、アルミナ、カオリンから構成されるFCC触媒に
対して適用するのが好ましい。本発明の添加剤のFCC
触媒に対する添加量は、FCC触媒100重量部に対し
て、2〜30重量部、好ましくは4〜20重量部の割合
量である。
お、以下において示す%は重量%である。
入し、これに硫酸アルミニウムをAl2O3換算量で9.
7gを添加し、溶液の温度を30℃に保持して撹拌し
て、硫酸アルミニウム水溶液(pH:3.0)を作っ
た。次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶
液を激しく撹拌しながら、この水溶液に、1規定のアン
モニア水を混合溶液のpHが8.0となるまで約0.5
時間をかけて添加し(アンモニア水の添加速度:20m
l/分)、白色のアルミナ水和物ゲル粒子(沈殿)を生
成させた。
和物ゲル粒子を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス
3号(SiO2含有量:29wt%)のイオン交換水溶
液(SiO2含有量:6wt%)を、シリカ含量が6%
のシリカ−アルミナ複合酸化物を得るために、SiO2
として0.62gとなるように、約2分をかけて添加し
た(添加速度:10ml/分)。次に、溶液を30分か
けて60℃に昇温し、この温度において3時間保持し
た。これにより、アルミナ水和物ゲル粒子の表面にシリ
カ水和物が沈着したゲル粒子を含むスラリー液が得られ
た。このスラリー溶液を濾過し、得られた濾過ケーキ
を、濃度6%の炭酸アンモニウム水溶液中に分散させ、
温度30℃で60分間撹拌処理した。次に、前記撹拌処
理されたスラリー液を濾過し、得られた濾過ケーキ上に
イオン交換水を2リットル散布し、ケーキ中のアンモニ
ウムイオン等の残存イオンを除去した。次に、このよう
にして得たケーキを、120℃で15時間乾燥し、乾燥
固体(シリカ含有量10重量%のシリカ−アルミナ複合
酸化物)を得た。この乾燥固体を500℃で3時間空気
中で焼成し、得られた焼成固体について、その比表面
積、全細孔容積、平均細孔径、細孔分布を測定した。そ
の結果を表1に示す。
ミナ複合酸化物を得るために、水ガラス3号水溶液の量
をSiO2として1.1g用いた以外は同様にして実験
を行った。
ンモニア水の添加速度を2倍にした以外は同様にして実
験を行った。
カ−アルミナ複合酸化物水和物粒子処理の時間を3倍に
した以外は同様にして実験を行った。
として2.43g用いた以外は同様にして実験を行っ
た。
カ−アルミナ複合酸化物水和物粒子処理を実施しない以
外は同様にして実験を行った。
オン交換水を用いた以外は同様にして実験を行った。
オン交換水を用いた以外は同様にして実験を行った。
の保持温度を室温とした以外は同様にして実験を行っ
た。
ミナ複合酸化物についての性状を表1〜表2に示し、比
較例1〜4で得られたシリカ−アルミナ複合酸化物につ
いての性状を表3に示す。 なお、表1〜表3に示した
符号は次の内容を示す。 A:80〜100Åの範囲の直径を有する細孔の容積 B:60〜200Åの範囲の直径を有する細孔の容積 C:100〜200Åの範囲の直径を有する細孔の容積 T:全細孔容積
関する細孔特性は500℃焼成品についての値である。
を含む重質油分解用添加剤の調製例及びその性能実験例
を応用例として以下に示す。
H:12)660gを2規定の硫酸に添加して、そのp
Hを3に調節してシリカゾルを得た。次に、このシリカ
ゾル液1180gに、カオリン100g、実施例1で得
たSiO2−Al2O3を乾燥重量換算で300g添加
し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、表4に示す組成
及び細孔特性を有する平均粒径60μmの添加剤Aを得
た。
比較例1のシリカアルミナを使用した以外は同様にして
実験を行って比較用の添加剤Bを得た。
試験を行うために、添加剤A、BをFCC触媒に均一に
混合した後、この触媒組成物をマイクロアクティビティ
テスト(MAT)装置を用い、同一原料油、同一条件で
流動接触分解反応を行った。その結果を表4に示す。F
CC触媒に対する添加剤の添加量は、FCC触媒100
重量部に対し、10重量部とした。前記原料重質油とし
ては、脱硫VGOを用いた。また、試験に先立ち、FC
C触媒と添加剤からなる触媒組成物は、650℃で1時
間焼成した後、760℃で16時間100%スチーム雰
囲気で処理した。
は以下の通りであった。 (1)反応温度:510℃ (2)反応圧力:常圧 (3)触媒組成物/油比:2.5〜4.5wt/wt (4)接触時間:32hr-1
いて、A、B、C、T、ピーク位置及び平均細孔直径の
内容は次の通りである。 A:直径80〜100Åの細孔容積 B:直径60〜200Åの細孔容積 C:直径100〜200Åの細孔容積 T:全細孔容積 ピーク位置:細孔容積のピークを示す細孔の直径(Å)
を示す。 平均細孔直径:細孔の形状を円柱状と仮定して、4×細
孔容積/比表面積により算出した。
A、Bに関して示した比表面積及び細孔容積は以下のよ
うにして測定されたものである。 (比表面積)試料0.2gを200℃、1×10-3トー
ルの条件下に1時間保持した後、液体窒素温度(77
K)にて窒素ガスの吸着を行い、その吸着量を用いて比
表面積を求めた。その算出にはBET法を用いた。 (細孔容積)上記比表面積測定に続いて、液体窒素温度
(77K)にて、窒素ガスを相対圧1.0まで吸着した
後、窒素ガスの脱着を相対圧0.14まで行い、その脱
着量を用いて細孔容積を求めた。その算出には、BJH
法を用いた。なお、前記比表面積及び細孔容積の測定に
おいては、直径10Å以下の微小細孔は無視されてい
る。
上昇は、添加剤を添加しないFCC触媒を用いた転化率
を基準にし、FCC触媒に添加剤を添加した触媒組成物
を用いた転化率の測定値から、その基準転化率の値を差
引いた値である。
物は、その細孔容積分布の主ピークが直径80〜100
Åの範囲にある中細孔容積に富むものであり、80〜1
00Åの範囲の直径を有する細孔の容積の60〜200
Åの細孔容積に対する割合は30%以上であり、しか
も、その比表面積は240m2/g以上でその細孔容積
は0.65cc/g以上と非常に高いものである。本発
明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、触媒担体として有
利に用いられる他、固体酸触媒、吸着剤等として有利に
利用される。特に流動接触分解用触媒において、その活
性成分として有効に活用することができ、FCC触媒へ
添加して用いる添加剤における添加剤成分としても有効
である。
Claims (1)
- 【請求項1】 核としてのアルミナ粒子の表面上にシリ
カ層を形成した構造を有し、シリカを5〜30重量%含
有するシリカ−アルミナ複合酸化物であって、細孔直径
が80〜100Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有
し、その主ピークを含む80〜100Åの範囲の直径を
有する細孔の容積Aが60〜200Åの範囲の直径を有
する細孔の容積Bの30%以上であり、かつ60〜20
0Åの直径を有する細孔の容積Bが全細孔容積Tの50
%以上であり、さらに比表面積が240m2/g以上及
び全細孔容積が0.65cc/g以上であることを特徴
とするシリカ−アルミナ複合酸化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35430095A JP3730698B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | シリカ−アルミナ複合酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35430095A JP3730698B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | シリカ−アルミナ複合酸化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09183609A true JPH09183609A (ja) | 1997-07-15 |
JP3730698B2 JP3730698B2 (ja) | 2006-01-05 |
Family
ID=18436613
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP (1) | JP3730698B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011077721A1 (ja) * | 2009-12-25 | 2011-06-30 | 日揮触媒化成株式会社 | 流動接触分解触媒用添加剤 |
-
1995
- 1995-12-27 JP JP35430095A patent/JP3730698B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2011077721A1 (ja) * | 2009-12-25 | 2011-06-30 | 日揮触媒化成株式会社 | 流動接触分解触媒用添加剤 |
AU2010334125B2 (en) * | 2009-12-25 | 2013-10-03 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Additive for fluid catalytic cracking catalyst |
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