JPH09255321A - シリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 シリカ層におけるシリカの分散性にすぐれた
シリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 核としてのアルミナ粒子の表面にシリカ
層を形成した構造を有し、細孔直径が８０〜１００Åの
範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミ
ナ複合酸化物であって、その ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを
有し、その主たるピークの極大点が−８０〜−９０ｐｐ
ｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐ
ｍ以下であるシリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法に
おいて、アルミナ水和物ゲル粒子をアンモニウム塩水溶
液中に分散させて撹拌処理後水中に分散させた水溶液に
ケイ酸ナトリウムを含む水溶液を添加混合してアルミナ
水和物ゲル表面にシリカ水和物ゲルを沈着させ４０〜８
０℃で熟成し、熟成水溶液からそれに含まれるゲル粒子
を分離、水洗、乾燥し、必要に応じて焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、核としてのアルミ
ナ粒子の表面上にシリカ層を形成した構造を有するシリ
カ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】アルミナ粒子表面にシリカ層を形成させ
た構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物は知られて
おり、このようなシリカ−アルミナ複合酸化物はその細
孔特性を利用して触媒担体として用いられている（特公
平５−３９６６２号）。前記触媒担体として用いられて
いるシリカ−アルミナ複合酸化物は、その細孔容積の主
ピークが細孔直径が４０〜６０Åの範囲に存在し、その
平均細孔直径は６４Å以下という小さいものである。一
方、特開平２−７５３４１号公報にも、同様の構造を有
するシリカ−アルミナ複合酸化物が記載されている。こ
のシリカアルミナは、２００Å以上の大孔径の細孔に富
むもので、その２００Å以上の直径を有する細孔容積
が、全細孔容積の５５％以上にも達するものである。シ
リカ−アルミナ複合酸化物を触媒担体として用いる場
合、その細孔特性は触媒性能に大きな影響を与え、前記
した如き細孔特性を有するシリカ−アルミナ複合酸化物
は、その細孔径が極端に小さすぎるか又は大きすぎるも
ので、特定の触媒反応にしか有効に使用することができ
ず、細孔容積分布の主ピークが８０〜１００Åの細孔直
径範囲に位置するシリカ−アルミナ複合酸化物の開発が
強く要望されている。また、アルミナ粒子表面にシリカ
層を形成させたシリカ−アルミナ複合酸化物において、
その表面特性は、アルミナ粒子表面に形成されたシリカ
層におけるシリカの分散性に依存し、従来のシリカ−ア
ルミナ複合酸化物の場合、シリカの分散性は不十分であ
るため、水熱安定性において未だ満足する特性を示すも
のではなく、また、触媒として用いる場合にその活性点
となる酸点の分布数及び分布均一性においても未だ満足
し得る特性を示すものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルミナ粒
子表面にシリカ層を有し、細孔直径が８０〜１００Åの
範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミ
ナ複合酸化物において、そのシリカ層におけるシリカの
分散性にすぐれたシリカ−アルミナ複合酸化物及びその
製造方法を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、核としてのアルミナ
粒子の表面にシリカ層を形成した構造を有し、細孔直径
が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有
するシリカ−アルミナ複合酸化物であって、その ²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐ
ｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点が
−８０〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピーク
の半値巾が１９ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリ
カ−アルミナ複合酸化物が提供される。また、本発明に
よれば、核としてのアルミナ粒子の表面にシリカ層を形
成した構造を有し、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に
細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミナ複合
酸化物であって、その ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにお
いて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、
その主たるピークの極大点が−８０〜−９０ｐｐｍの範
囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下
であるシリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法におい
て、アルミナ水和物ゲル粒子をアンモニウム塩水溶液中
に分散させて撹拌処理する工程と、この撹拌処理された
アルミナ水和物ゲル粒子を水中に分散させる工程と、こ
のアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液にケイ酸ナトリ
ウムを含む水溶液を添加混合してアルミナ水和物ゲル表
面にシリカ水和物ゲルを沈着させる工程と、このアルミ
ナ水和物ゲル表面にシリカ水和物ゲルが沈着した構造の
ゲル粒子を含む水溶液を４０〜８０℃で熟成する工程
と、この熟成工程で得られた水溶液からそれに含まれる
ゲル粒子を分離する工程と、この分離されたゲル粒子を
水洗する工程と、この水洗されたゲル粒子を乾燥し、必
要に応じて焼成する工程からなることを特徴とするシリ
カ−アルミナ複合酸化物の製造方法が提供される。本発
明においては、前記アルミナ水和物ゲル粒子としては、
水溶液中において酸性アルミニウム化合物と塩基性化合
物を反応させることによりアルミナ水和物ゲル粒子を含
む水溶液を生成させる工程と、このアルミナ水和物ゲル
粒子を含む水溶液を４０〜８０℃で熟成する工程と、こ
の熟成工程で得られた水溶液からそれに含まれるアルミ
ナゲル粒子を分離する工程を経て得られたアルミナゲル
粒子を用いることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明によりシリカ層におけるシ
リカ分散性のすぐれたシリカ−アルミナ複合酸化物を製
造するには、先ず、水溶液中において酸性アルミニウム
化合物に塩基性化合物を反応させて、アルミナ水和物の
沈殿（アルミナヒドロゲル）を生成させる。酸性アルミ
ニウム化合物としては、アルミニウムの硫酸塩、塩化
物、硝酸塩等が用いられるが、好ましくは硫酸アルミニ
ウムが用いられる。塩基性化合物としては、アンモニア
水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム等が用いられるが、好ましくはアンモニア水である。
反応温度は常温〜４０℃であり、反応圧力は常圧であ
る。

【０００６】水溶液中における酸性アルミニウム化合物
と塩基性化合物との反応を好ましく実施するには、あら
かじめ酸性アルミニウム化合物の水溶液を充填した反応
容器に対して、撹拌下において、塩基性化合物水溶液を
添加し、混合する。酸性アルミニウム化合物水溶液中の
アルミニウム化合物濃度は、特に制約されないが、通
常、酸化アルミニウム基準で０．５〜１０重量％、好ま
しくは１〜８重量％である。塩基性化合物水溶液中の塩
基性化合物濃度は、０．１〜４規定、好ましくは０．５
〜２規定である。塩基性化合物水溶液の添加速度は、そ
の水溶液の添加開始から添加終了までの時間（添加時
間）で表わして、０．２５〜２時間、好ましくは０．５
〜１時間である。このようにして反応を行うことによ
り、アルミナ水和物ゲル粒子（アルミナ水和物の沈殿）
を含むｐＨ６．５〜９、好ましくは７〜８．５の水溶液
を得る。これによって、複合金属酸化物製造用のアルミ
ナ原料として好ましいアルミナ水和物ゲル粒子を含む水
溶液を得ることができる。

【０００７】次に、このアルミナ水和物ゲル粒子を含む
水溶液を加熱し、温度４０〜８０℃、好ましくは５０〜
７５℃に昇温し、この温度に保持して熟成する。その保
持時間は０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間であ
る。このアルミナ水和物ゲル粒子は、濾過等の固液分離
手段により、液中から分離する。前記のようにして得ら
れたアルミナ水和物ゲル粒子は、本発明により、アンモ
ニウム塩水溶液中に分散し、撹拌処理する。撹拌温度
は、常温〜６０℃、好ましくは３０〜４０℃である。撹
拌時間は０．５〜６時間、好ましくは１〜４時間であ
る。

【０００８】前記アンモニウム塩水溶液としては、たと
えば、炭酸アンモニウム水溶液や炭酸水素アンモニウム
水溶液、カルバミン酸アンモニウム水溶液、塩化アンモ
ニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、硫酸アンモニ
ウム水溶液等が挙げられる。アンモニウム塩水溶液中に
おけるアンモニウムイオン濃度は、０．５〜２．０モル
／リットル、好ましくは１．０〜１．５モル／リットル
である。また、アルミナ水和物ゲル粒子１ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃
基準）当り、アンモニウムイオンは０．２〜１．０モ
ル、好ましくは０．３〜０．９モルの割合である。

【０００９】次に、前記のようにしてアンモニウム塩水
溶液中で撹拌処理されたアルミナ水和物ゲルは、これを
液中から濾過等の固液分離法により分離した後、水中に
分散させる。水中のアルミナ水和物ゲル濃度は、Ａｌ₂
Ｏ₃換算量で、０．１〜１．０重量％、好ましくは０．
２５〜０．８０重量％である。

【００１０】次に、このアルミナ水和物ゲルの分散水溶
液に対し、複合化させるシリカに対応する水溶性ケイ素
化合物の水溶液を添加混合する。水溶性ケイ素化合物と
しては、アルカリ金属ケイ酸塩の使用が好ましい。アル
カリ金属ケイ酸塩としては、Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂のモル比
が１：２〜１：４の範囲にあるケイ酸ナトリウムの使用
が好ましい。水溶液中のケイ素化合物の濃度は、５〜１
０重量％、好ましくは６〜８重量％である。前記アルミ
ナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対するケイ素化合物の
添加量は、最終製品であるシリカ−アルミナ複合酸化物
の組成に対応する量である。アルミナ水和物ゲル粒子を
含む水溶液に対する水溶性ケイ素化合物の水溶液の添加
混合を好ましく行うには、アルミナ水和物ゲル粒子を含
む水溶液に対し、水溶性ケイ素化合物の水溶液を、１〜
６０分、好ましくは１０〜３０分の添加時間で添加混合
させる。アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液と水溶性
ケイ素化合物の水溶液との混合溶液は、ｐＨ６．５〜
９、好ましくはｐＨ７〜８．５、より好ましくはｐＨ約
８の条件に保持する。この場合、必要に応じて、鉱酸水
溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のｐＨ調節剤を添加
し、混合水溶液のｐＨを前記範囲に保持する。水溶性ケ
イ素化合物の添加終了後、混合水溶液を加熱し、温度４
０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃に昇温し、この温
度に保持する。その保持時間は０．５〜１０時間、好ま
しくは１〜５時間である。この操作により、アルミナ水
和物ゲル粒子上にシリカ水和物ゲルが沈着したゲル粒子
が得られる。このゲル粒子は、濾過等の固液分離手段に
より、液中から分離する。

【００１１】前記のようにして、アルミナ水和物ゲル粒
子上にシリカ水和物ゲルが沈着した構造のゲル粒子が得
られるが、このゲル粒子は、これを濾過等の固液分離手
段により分離し、その分離されたゲル粒子をイオン交換
水を用いて洗浄し、得られた水洗物を乾燥し、必要に応
じて焼成する。乾燥は、酸素の存在下又は非存在下で常
温〜２００℃の温度で行う。また、焼成は、酸素の存在
下で、４５０〜１２００℃、好ましくは５００〜８００
℃で行う。このようにして、核としてのアルミナ表面上
にシリカ層が形成した構造を有するシリカ−アルミナ複
合酸化物を得ることができる。

【００１２】前記のようにして本発明のシリカ−アルミ
ナ複合酸化物を製造する場合、アルミナ水和物ゲル粒子
を含む水溶液としては、市販のアルミナを水中に分散さ
せることによって形成したものを用いることができる。
市販のアルミナを原料として用いることにより、シリカ
−アルミナ複合酸化物を製造する工程を短縮化すること
ができる。本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物中に含
まれるシリカ含有量は５〜３０重量％、好ましくは６〜
２０重量％である。

【００１３】本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、
そのシリカ層におけるシリカの分散性の良好なもので、
その ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０〜−
１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピーク
の極大点の位置が−８０〜−９０ｐｐｍの範囲に位置
し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする。

【００１４】本明細書における ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペク
トルの測定装置及び測定条件は、以下の通りである。 （１）装置 測定に用いた核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）装置は、ＢＲＵ
ＫＥＲ社製のＤＳＸ−４００である。 （２）測定条件 基準物質として、３−（トリメチルシリル）プロパンス
ルホン酸ナトリウム〔（ＣＨ₃)₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ〕
（１．４６ｐｐｍ）を用い、 ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ルを測定した。また測定試料としては、調製後に焼成
し、湿度３０％程度のデシケーター内で保管したものを
用いた。試料は７ＫＨｚで回転させた。図１に本発明の
シリカ−アルミナ複合酸化物の１つの実施例について得
られた²⁹Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトル図を示す。図１にお
いて、Ａはスペクトルのピークを示し、Ｐはそのピーク
の極大点を示し、Ｘはピークの半値巾を示す。半値巾Ｘ
は、ピークＡの高さの１／２におけるピークの巾の値を
示す。 （３）データ処理条件 得られたＮＭＲデータは、ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ型の
ウィンドウ処理を行っており、その係数は５０Ｈｚであ
る。

【００１５】前記 ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、シリ
カ−アルミナ複合酸化物表面におけるシリカの分散状態
の指標を与えるものである。このスペクトルにおいて、
たとえば−９０ｐｐｍを示すＳｉの化学シフトは、式
（１）

【化１】

【化２】 で示される４個の−ＯＡｌに結合するＳｉの化学シフト
又は２個の−ＯＡｌ、１個の−ＯＳｉ及び１個の−ＯＨ
に結合するＳｉの化学シフトを示す。−９５ｐｐｍを示
すＳｉの化学シフトは、式（２）

【化３】

【化４】 で示される３個の−ＯＡｌと１個の−ＯＳｉに結合する
Ｓｉの化学シフト又は１個の−ＯＡｌ、２個の−ＯＳｉ
及び１個の−ＯＨと結合するＳｉの化学シフトを示す。
化学シフトが−１００ｐｐｍ、−１０５ｐｐｍとなるに
従って、結合する−ＯＳｉの数が増加し、−１１０ｐｐ
ｍを示す化学シフトは、−ＯＡｌとは結合せずに４個の
−ＯＳｉのみに結合するＳｉの化学シフトを示す。

【００１６】アルミナ粒子表面にシリカ層を形成したシ
リカ−アルミナ複合酸化物において、そのシリカ層にお
けるシリカの分散性が良いということは、Ｓｉに結合す
る−ＯＳｉの数が少ないことを意味し、Ｓｉに結合する
−ＯＳｉの数が０個であるときにシリカの分散性が最も
高いことを示し、Ｓｉに結合する−ＯＳｉの数が４個
で、Ｓｉが４個の−ＯＳｉのみに結合するときには、即
ち、シリカ同志の結合のみのときには、シリカの分散性
が最も悪いことを示す。従って、シリカ−アルミナ複合
酸化物の ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９０
ｐｐｍ又はその付近に強いスペクトル（シグナル）が得
られるときには、そのシリカの分散性が非常に良いこと
を意味し、−１１０ｐｐｍ又はその付近に強いスペクト
ルが得られるときには、そのシリカの分散性が非常に悪
いことを意味する。

【００１７】本発明によるシリカ−アルミナ複合酸化物
は、その ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０
ｐｐｍ〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主
たるピークの極大点が−８０ｐｐｍ〜−９０ｐｐｍの範
囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以
下、好ましくは１６ｐｐｍ以下であることを特徴とし、
シリカ層におけるシリカの分散性が非常に良いものであ
る。

【００１８】本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、
前記のように、そのシリカの分散性が非常に良く、Ｓｉ
に結合する−ＯＳｉの数が少なく、つまりシリカ同志の
結合が非常に少ないことから、水熱安定性にすぐれると
ともに、多くの酸点（触媒における活性点）を有する。
また、シリカ同志の結合が非常に少ないことから、その
嵩密度も高められたものとなり、例えば、シリカ含有量
が６〜１０重量％のシリカ−アルミナ複合酸化物粒子に
おいて、その粒径が３０〜６０メッシュの範囲において
粒子の嵩密度は、０．７０ｇ／ｃｃ以上、通常、０．７
０〜０．８ｇ／ｃｃの範囲にある。

【００１９】本発明の方法により得られるシリカ−アル
ミナ複合酸化物の表面特性を示すと、以下の通りであ
る。 （１）細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布
の主ピークを有する。 （２）その主ピークを含む８０〜１００Åの範囲の直径
を有する細孔の容積Ａが、６０〜２００Åの範囲の直径
を有する細孔容積Ｂの３０％以上、好ましくは４０％以
上であり、かつ６０〜２００Åの直径を有する細孔容積
Ｂが、全細孔容積Ｔの５０％以上、好ましくは７５％以
上である。 （３）１００〜２００Åの範囲の直径を有する細孔容積
Ｃが、全細孔容積Ｔの４０％以下、好ましくは２５％以
下であり、また、その細孔容積Ｂの５０％以下、好まし
くは２５％以下である。 （４）比表面積が２４０ｍ²／ｇ以上、好ましくは３０
０ｍ²／ｇ以上である。 （５）全細孔容積が０．６５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは
０．８ｃｃ／ｇ以上である。 （６）シリカ含有量が５〜３０重量％、好ましくは６〜
２０重量％である。

【００２０】本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、
重質油分解用添加剤成分としてすぐれた効果を示す。本
発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を用いて重質油分解
用添加剤を調製するには、シリカゾル液に、粘土（例え
ば、カオリン、ベントナイト、木節粘土等）及びシリカ
−アルミナ複合酸化物を添加し、均一に撹拌して分散液
を作る。この場合、粘土の平均粒径は、０．５〜５μ
ｍ、好ましくは２〜３μｍである。シリカ−アルミナ複
合酸化物の平均粒径は、０．５〜１０μｍ、好ましくは
３〜７μｍである。また、分散液中の全固形分濃度は、
１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％であ
る。次に、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥す
る。この場合の乾燥温度は、１８０〜３００℃、好まし
くは２００〜２７０℃である。この噴霧乾燥により添加
剤が粉末状で得られる。この粉末の平均粒径は、５０〜
８０μｍ、好ましくは５５〜７０μｍである。また、こ
のようにして得られる乾燥品は、必要に応じ、３００〜
７００℃、好ましくは４００〜６００℃に焼成して用い
ることができ、さらに、これらの粉末状の添加剤は、必
要に応じ、押出成形等により成形し、顆粒状、球状、筒
状、棒状等の形状の成形品とすることもできる。

【００２１】この添加剤において、そのシリカ−アルミ
ナ複合酸化物の含有量は、５〜７０重量％、好ましくは
１０〜６０重量％であり、その粘土の含有量は、１０〜
７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。シリ
カの含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２
５重量％であり、その粘土分を除く全ケイ素の含有量
は、ＳｉＯ₂換算量で、１０〜６０重量％、好ましくは
２０〜５０重量％の範囲に規定するのがよい。全ケイ素
の含有量が前記範囲より多くなると、添加剤の水熱安定
性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると重質成
分に対する分解活性が低下する。

【００２２】前記添加剤において、その比表面積は３０
〜８０ｍ²／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ²／ｇであり、
その全細孔容積Ｔは０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇ、好ま
しくは０．２０〜０．４０ｍｌ／ｇである。また、細孔
直径が８０〜１００Åの細孔容積Ａは、全細孔容積Ｔの
１０％以上、好ましくは１５％以上であり、かつ６０〜
２００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｂの１５％以
上、好ましくは２０％以上である。また、細孔容積Ｂは
全細孔容積Ｔの４５％以上、好ましくは６０％以上であ
る。細孔直径が１００〜２００Åの細孔容積Ｃは全細孔
容積Ｔの３０％以上、好ましくは４０％以上である。そ
のＣ／Ｂの比は５０〜７０％、好ましくは５５〜６５％
である。また、この添加剤は８０〜１２０Åの範囲に細
孔容積分布の主ピークを有する。

【００２３】前記添加剤は、その比表面積が大きくなる
と、それに応じて全酸量も多くなる傾向を示すが、その
比表面積及び全酸量が前記範囲を超えるようになると、
重質油分解触媒に対する実質的添加効果が得られなくな
り、重質油分解触媒を単独で使用した場合に比較して、
転化率、ナフサ収率及びＬＣＯ（ライトサイクルオイ
ル）収率の実質的向上を示さない。また、この添加剤
は、０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する
が、その細孔直径が６０〜２００Åの比較的大きな細孔
の容積は、全細孔容積に対して１０％以上に保持され、
それより小さくなると、コーク生成防止効果が不十分な
ものとなる。

【００２４】添加剤に関する前記物性値は、その製造条
件により調節することができる。例えば、比表面積及び
全細孔容積は添加する複合金属酸化物の比表面積を調節
することやその粒径を調節してシリカゾルとの反応性を
調節することにより調節することができる。

【００２５】前記添加剤は、微粉末状で重質物中に分散
させて使用することができる他、従来公知の重質油分解
触媒に混合して用いることができる。この添加剤は、粉
末状でＦＣＣ触媒に混入して用いるのが好ましい。ＦＣ
Ｃ触媒は、多孔性無機酸化物とゼオライトから構成され
るもので、その多孔性無機酸化物としては、シリカ−ア
ルミナ複合酸化物、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグ
ネシア等が用いられている。本発明のシリカ−アルミナ
複合酸化物を含有する添加剤は、特に、ゼオライト、シ
リカ、アルミナ、カオリンから構成されるＦＣＣ触媒に
対して適用するのが好ましい。本発明の添加剤のＦＣＣ
触媒に対する添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対し
て、２〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部の割合
量である。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例について説明する。な
お、以下において示す％は重量％である。

【００２７】実施例１ 容積２リットルの容器に、イオン交換水７００ｍｌを投
入し、これに硫酸アルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃換算量で９．
７ｇを添加し、溶液の温度を３０℃に保持して撹拌し
て、硫酸アルミニウム水溶液（ｐＨ：３．０）を作っ
た。次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶
液を激しく撹拌しながら、この水溶液に、１規定のアン
モニア水を混合溶液のｐＨが８．０となるまで約０．５
時間をかけて添加し（アンモニア水の添加速度：２０ｍ
ｌ／分）、白色のアルミナ水和物ゲル粒子（沈殿）を生
成させた。

【００２８】次に、このアルミナ水和物ゲルを含む水溶
液を３０分かけて６０℃に昇温し、この温度において３
時間保持して熟成した後、濾過し、得られた濾過ケーキ
を、濃度６％の炭酸アンモニウム水溶液０．７５リット
ル中に分散させ、３０℃で６０分間撹拌処理した。次
に、この撹拌処理されたアルミナ水和物ゲルを含む溶液
を濾過し、得られた濾過ケーキを３０℃のイオン交換水
０．７５リットル中に分散させ、このアルミナ水和物ゲ
ル粒子を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス３号
（ＳｉＯ₂含有量：２９ｗｔ％）のイオン交換水溶液
（ＳｉＯ₂含有量：６ｗｔ％）を、シリカ含量が６％の
シリカ−アルミナ複合酸化物を得るために、ＳｉＯ₂と
して０．６２ｇとなるように、約２分をかけて添加した
（添加速度：１０ｍｌ／分）。次に、この溶液を３０分
かけて６０℃に昇温し、この温度において３時間保持し
て熟成した。これにより、アルミナ水和物ゲル粒子の表
面にシリカ水和物が沈着したゲル粒子を含むスラリー液
が得られた。このスラリー溶液を濾過し、得られた濾過
ケーキを、水洗し、１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥固
体（シリカ含有量６％のシリカ−アルミナ複合酸化物）
を得た。この乾燥固体を５００℃で３時間空気中で焼成
した。

【００２９】実施例２ 実施例１において、シリカ含量が１０％のシリカ−アル
ミナ複合酸化物を得るために、水ガラス３号水溶液の量
をＳｉＯ₂として１．１ｇ用いた以外は同様にして実験
を行った。

【００３０】比較例１ 実施例２において、炭酸アンモニウム水溶液を用いる撹
拌処理を実施しない以外は同様にして実験を行った。

【００３１】比較例２ 実施例２において、炭酸アンモニウム水溶液中の代りに
イオン交換水を用いた以外は同様にして実験を行った。

【００３２】比較例３ 容積２リットルの容器に、イオン交換水７００ｍｌを投
入し、これに硫酸アルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃換算量で９．
７ｇを添加し、溶液の温度を３０℃に保持して撹拌し
て、硫酸アルミニウム水溶液（ｐＨ：３．０）を作っ
た。次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶
液を激しく撹拌しながら、この水溶液に、１規定のアン
モニア水を混合溶液のｐＨが８．０となるまで約０．５
時間をかけて添加し（アンモニア水の添加速度：２０ｍ
ｌ／分）、白色のアルミナ水和物ゲル粒子（沈殿）を生
成させた。

【００３３】次に、このようにして得られたアルミナ水
和物ゲル粒子を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス
３号（ＳｉＯ₂含有量：２９ｗｔ％）のイオン交換水溶
液（ＳｉＯ₂含有量：６ｗｔ％）を、シリカ含量が６％
のシリカ−アルミナ複合酸化物を得るために、ＳｉＯ₂
として１．１ｇとなるように、約２分をかけて添加した
（添加速度：１０ｍｌ／分）。次に、溶液を３０分かけ
て６０℃に昇温し、この温度において３時間保持した。
これにより、アルミナ水和物ゲル粒子の表面にシリカ水
和物が沈着したゲル粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを、濃
度６％の炭酸アンモニウム水溶液中に分散させ、温度３
０℃で９０分間撹拌処理した。次に、前記撹拌処理され
たスラリー液を濾過し、得られた濾過ケーキを水洗し
た。次に、このようにして得たケーキを、１２０℃で１
５時間乾燥し、乾燥固体（シリカ含有量１０重量％のシ
リカ−アルミナ複合酸化物）を得た。この乾燥固体を５
００℃で３時間空気中で焼成した。

【００３４】比較例４ 比較例３において、炭酸アンモニウム水溶液を用いる撹
拌処理を実施しない以外は同様にして実験を行った。

【００３５】比較例５ 比較例３において、炭酸アンモニウム水溶液の代りにイ
オン交換水を用いた以外は同様にして実験を行った。

【００３６】次に前記実施例１〜２及び比較例１〜５で
得られたシリカ−アルミナ複合酸化物（５００℃焼成
品）について、その ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定
し、その結果を表１に示すとともに、その表面性状を測
定し、その結果を表２及び表３に示す。なお、表２〜表
３に示した符号は次の内容を示す。 Ａ：８０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積 Ｂ：６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔の容積 Ｃ：１００〜２００Åの範囲の直径を有する細孔の容積 Ｔ：全細孔容積

【００３７】なお、以下において示した比表面積及び細
孔容積は以下のようにして測定されたものである。 （比表面積）試料０．２ｇを２００℃、１×１０^-3トー
ルの条件下に１時間保持した後、液体窒素温度（７７
Ｋ）にて窒素ガスの吸着を行い、その吸着量を用いて比
表面積を求めた。その算出にはＢＥＴ法を用いた。 （細孔容積）上記比表面積測定に続いて、液体窒素温度
（７７Ｋ）にて、窒素ガスを相対圧１．０まで吸着した
後、窒素ガスの脱着を相対圧０．１４まで行い、その脱
着量を用いて細孔容積を求めた。その算出には、ＢＪＨ
法を用いた。なお、前記比表面積及び細孔容積の測定に
おいては、直径１０Å以下の微小細孔は無視されてい
る。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】次に本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物
を含む重質油分解用添加剤の調製例及びその性能実験例
を以下に示す。

【００４２】応用例１（添加剤Ａの調製） ＳｉＯ₂含有量が１５．２ｗｔ％の水ガラス水溶液（ｐ
Ｈ：１２）６６０ｇを２規定の硫酸に添加して、そのｐ
Ｈを３に調節してシリカゾルを得た。次に、このシリカ
ゾル液１１８０ｇに、カオリン１００ｇ、実施例１で得
たシリカ−アルミナを乾燥重量換算で３００ｇ添加し、
均一に分散させた後、噴霧乾燥し、表４に示す組成及び
細孔特性を有する平均粒径６０μｍの添加剤Ａを得た。

【００４３】比較応用例１（添加剤Ｂの調製） 応用例１において、シリカ−アルミナ複合酸化物として
比較例１のシリカ−アルミナを使用した以外は同様にし
て実験を行って比較用の添加剤Ｂを得た。

【００４４】比較応用例２（添加剤Ｃの調製） 応用例１において、シリカ−アルミナ複合酸化物として
比較例５のシリカ−アルミナを使用した以外は同様にし
て実験を行って、比較用の添加剤Ｃを得た。

【００４５】前記応用例１、比較応用例１及び２で得た
各添加剤Ａ、Ｂ及びＣの５００℃焼成品及び７６０℃で
のスチーム処理品について、その比表面積及び酸量を測
定し、両者の比率から残存率を算出した。その結果を表
４に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】なお、前記酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）は以下の
ようにして測定されたものである。 （酸量）試料０．５ｇを４００℃、１×１０^-4トールの
条件下に４時間保持した後、アンモニアガスを吸着さ
せ、その際に発生する吸着熱を測定し、その吸着熱が７
０ＫＪ／ｍｏｌ以上のアンモニア吸着量を全酸量とし
た。なお、本測定は、東京理工社製、「吸着熱測定装
置」を用いて行った。

【００４８】次に、前記添加剤Ａ、Ｂ及びＣの触媒活性
テストを以下のようにして行った。 （触媒活性テスト）前記各添加剤Ａ、Ｂ及びＣの性能試
験を行うために、添加剤Ａ、Ｂ及びＣをＦＣＣ触媒に均
一に混合した後、この触媒組成物をマイクロアクティビ
ティテスト（ＭＡＴ）装置を用い、同一原料油、同一条
件で流動接触分解反応を行った。その結果を表５に示
す。ＦＣＣ触媒に対する添加剤の添加量は、ＦＣＣ触媒
１００重量部に対し、１０重量部とした。前記原料重質
油としては、脱硫ＶＧＯを用いた。また、試験に先立
ち、ＦＣＣ触媒と添加剤からなる触媒組成物は、６５０
℃で１時間焼成した後、７６０℃で１６時間１００％ス
チーム雰囲気で処理した。

【００４９】なお、前記試験における流動接触分解条件
は以下の通りであった。 （１）反応温度：５１０℃ （２）反応圧力：常圧 （３）触媒組成物／油比：２．５〜４．５ｗｔ／ｗｔ （４）接触時間：３２ｈｒ^-1

【００５０】また、表５に示した添加剤の細孔特性にお
いて、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｔ、ピーク位置及び平均細孔直径の
内容は次の通りである。 Ａ：直径８０〜１００Åの細孔容積 Ｂ：直径６０〜２００Åの細孔容積 Ｃ：直径１００〜２００Åの細孔容積 Ｔ：全細孔容積 ピーク位置：細孔容積のピークを示す細孔の直径（Å）
を示す。 平均細孔直径：細孔の形状を円柱状と仮定して、４×細
孔容積／比表面積により算出した。

【００５１】

【表５】

【００５２】なお、表５に反応結果として示した転化率
上昇は、添加剤を添加しないＦＣＣ触媒を用いた転化率
を基準にし、ＦＣＣ触媒に添加剤を添加した触媒組成物
を用いた転化率の測定値から、その基準転化率の値を差
引いた値である。

【００５３】本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、
そのシリカ分散性の良好なもので、水熱安定性にすぐれ
るとともに、酸点の分布特性にすぐれ、固体酸触媒とし
てすぐれた活性を示す。また、本発明のシリカ−アルミ
ナ複合酸化物は、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細
孔容積分布の主ピークを有するもので、ＦＣＣ触媒に対
する添加剤や、水素化処理触媒における触媒担体等とし
て有利に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】²⁹Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトル図を示す。

【符号の説明】

Ａ ピーク Ｐ ピークの極大点 Ｘ ピークの半値巾

フロントページの続き (72)発明者 今▲吉▼ かおり 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 小松崎 隆志 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 核としてのアルミナ粒子の表面にシリカ
   層を形成した構造を有し、細孔直径が８０〜１００Åの
   範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミ
   ナ複合酸化物であって、その ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
   ルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを
   有し、その主たるピークの極大点が−８０〜−９０ｐｐ
   ｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐ
   ｍ以下であることを特徴とするシリカ−アルミナ複合酸
   化物。
2. 【請求項２】 核としてのアルミナ粒子の表面にシリカ
   層を形成した構造を有し、細孔直径が８０〜１００Åの
   範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミ
   ナ複合酸化物であって、その ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
   ルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを
   有し、その主たるピークの極大点が−８０〜−９０ｐｐ
   ｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐ
   ｍ以下であるシリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法に
   おいて、アルミナ水和物ゲル粒子をアンモニウム塩水溶
   液中に分散させて撹拌処理する工程と、この撹拌処理さ
   れたアルミナ水和物ゲル粒子を水中に分散させる工程
   と、このアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液にケイ酸
   ナトリウムを含む水溶液を添加混合してアルミナ水和物
   ゲル表面にシリカ水和物ゲルを沈着させる工程と、この
   アルミナ水和物ゲル表面にシリカ水和物ゲルが沈着した
   構造のゲル粒子を含む水溶液を４０〜８０℃で熟成する
   工程と、この熟成工程で得られた水溶液からそれに含ま
   れるゲル粒子を分離する工程と、この分離されたゲル粒
   子を水洗する工程と、この水洗されたゲル粒子を乾燥
   し、必要に応じて焼成する工程からなることを特徴とす
   るシリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法。