JPH10509645A - 窒素酸化物の分解方法及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 煙道ガスに含まれる窒素酸化物の分解には選択触媒還元法が普及している。この方法の場合窒素酸化物は還元剤（一般にアンモニアである）と共に触媒に接触化され、その際窒素と水に分解される。アンモニアの取扱い上の難しさの故にアンモニアの貯蔵、供給及び配量には極めて高額の経費を要する。本発明は、触媒活性成分として主に層構造を有するアルミニウムシリケート、特に雲母を含み、その際シリケート格子に遷移金属イオン、有利にはランタン及び／又はセリウムが組み込れる触媒と１００〜８００℃の温度で窒素酸化物を接触化させ、窒素酸化物に高い分解率を達成することを目的とするものである。この種の触媒では窒素酸化物は還元剤なしで分解される。また窒素酸化物の分解率も煙道ガスに含まれている酸素により悪影響を蒙ることはない。この触媒で２００〜６００℃の温度で７０％以上の分解率が達成された。本発明による触媒はこれまでの還元剤と共に廃ガス中の、例えば発電所又は内燃機関内の煙道ガス又は廃ガス浄化の際に窒素酸化物を低減するために働く触媒に代わるものである。

Description

【発明の詳細な説明】 窒素酸化物の分解方法及び触媒 本発明は窒素酸化物、特に流動媒質中、例えば内燃機関の廃ガス又は燃焼設備 の煙道ガス中のＮＯ、ＮＯ₂及びＮ₂Ｏを分解する方法及び触媒に関する。 窒素酸化物は主に６００℃を遥かに越える温度で例えば燃焼中に酸素と窒素が 互いに接触した時に発生する。その際主にＮ₂Ｏ及びＮＯ並びに若干量のＮＯ₂及 びＮＯ₃が発生する。窒素酸化物の排出は大気汚染法によれば各国において厳し い制限を受けているため、廃ガス又は煙道ガス中の窒素酸化物の含有量を制限す るために一次的及び二次的措置が適用される。 一次的措置とは窒素酸化物の発生を阻止するような措置と解釈される。それに は例えば燃焼設備を純粋な酸素で操作するか、又はフレーム温度を燃焼廃ガス及 び例えば水蒸気のような他の不活性ガスを燃料ガスに混入することにより低下さ せる措置が含まれる。 二次的措置とは流動媒質中に含まれる窒素酸化物を低減させる措置と解釈され る。それには煙道ガスから窒素酸化物を除洗し、或は窒素酸化物を選択触媒還元 法（ＳＣＲ法）により還元する措置が含まれる。ＳＣＲ法の場合煙道ガスに還元 剤、有利にはアンモニア又は例えば尿素のようなアンモニアを遊離させる物質を 添加し、その際窒素酸化物は還元剤と共に選択触媒に接触させることにより窒素 と水に分解される。この場合触媒としては一般に二酸化チタンが酸化バナジウム 及び／又は酸化モリブデン及び／又は酸化タングステンの添加物と共に、又はチ タン、バナジウム、モリブデン及びタングステンの３元及び／又は４元混合酸化 物が使用される。 今日ＳＣＲ法は世界的に普及している。しかしアンモニアを還元剤として使用 するために、アンモニアの化学量論的必要量を廃ガスの各窒素酸化物含有量に正 確に適合させるのに一般に経費を要する制御技術を必要とする欠点がある。 更に窒素酸化物、特にＮＯ及びＮ₂Ｏは還元剤を使用せずに触媒により分解可 能であることは公知である。例えばドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ431758.1号明 細書には、窒素酸化物を１００〜８００℃の温度で触媒活性成分として主に三層 構造を有するアルミニウムシリケートを含んでいる触媒と接触させることが提案 されている。このような触媒で６０％の範囲の分解率を達成することができる。 ＳＣＲ法で達成することができる９０％の範囲の分解率に対して、還元剤の助け を借りずに作用する触媒で達成できる分解率は今日まだ比較的低い。 従って本発明の課題は、廃ガス又は煙道ガス中の窒素酸化物を低減する際に例 えばＳＣＲ法で必要とされるような還元剤の使用を不要とするために、還元剤の 助けを借りない廃ガス又は煙道ガス中の窒素酸化物の分解を改善することのでき る窒素酸化物の分解方法及び触媒を提供することにある。 この課題は方法に関しては本発明により、窒素酸化物を１００〜８００℃の温 度で触媒活性成分として主に層構造を有するアンモニアシリケート、特に雲母を 含む触媒と接触させ、その際シリケート格子中に遷移金属イオン、有利にはラン タン及び／又はセリウムを組み込むことにより解決される。 触媒に関しては上記の課題は本発明により、触媒活性成分が主として層構造を 有するアルミニウムシリケート、特に雲母を含んでおり、その際シリケート格子 中に遷移金属イオン、有利にはランタン及び／又はセリウムが組み込まれている ことにより解決される。 この場合遷移金属イオンを組み込むということは、酸素橋を介してアルミニウ ム原子と結合される各構成団の置換と解釈される。更にこれは金属−カイオン錯 体の交換と解釈される。このような遷移金属イオンと置換される及び／又は交換 される層構造を有するアルミニウムシリケートにより約７０％程度の分解率を達 成することができる。従ってこの分解率はＳＣＲ法で達成可能の分解率に益々近 付くものである。しかも同時にＳＣＲ法に必要な還元剤の使用と関連する例えば 還元剤に要する費用、それに付随する貯蔵装置に関する費用及び労力を有する制 御技術のような欠点が回避される。 本発明の特に有利な実施態様において、層構造を有するアルミニウムシリケー トの分量は５０〜１００重量％、有利には９５〜９６重量％であってもよい。こ の比較的高い触媒のアルミニウムシリケートの分量により窒素酸化物を分解する 際に高い分解率が達成される。 本発明の有利な実施態様において、１個又は複数個の添加剤に二酸化チタンＴ ｉＯ₂、酸化マグネシウムＭｇＯ、二酸化シリコンＳｉＯ₂、繊維状物質、粘土鉱 物、分散補助剤及び薄膜形成補助剤を備えてもよい。更に層構造を有するアルミ ニウムシリケート及び場合によっては１個又は複数個の添加剤を酸化物担体上、 特に酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化シリコン上に施すことができる。 或は層構造を有するアルミニウムシリケート及び場合によっては１個又は複数個 の添加剤を金属担体上、特に穿孔されたスチール薄板、エキスパンドメタル、金 属層構造（有利には貴金属から成る）上に施してもよい。このようにして層構造 を有するアルミニウムシリケートはハニカム触媒（特に酸化物担体上に施される ものを指す）にも板触媒にも加工することができる。このような触媒は特に燃焼 設備の煙道ガス中に含まれる窒素酸化物を分解するのに適している。 本発明の実施例を２つの図面に基づき以下に詳述する。その際 図１は発電所の煙道ガスを浄化するための触媒の製造工程のフローチャート、 図２は図１のフローチャートに基づき製造された触媒の煙道ガス温度に依存す る分解率を示すものである。 触媒活性成分として層構造を有するアルミニウムシリケートを含む触媒を製造 する場合、ファンデルワールス力により結合される金属錯体の交換と共有結合さ れた金属カチオンの置換とは基本的に区別されなければならない。図１によれば 第１の処理工程２には、次の工程４の強酸性懸濁液中で又は工程８の強アルカリ 性懸濁液中で引続き存在しているようにバーミキュライト（ひる石）、特に黒雲 母の風化により生じるバーミキュライトが準備される。バーミキュライトの場合 比較的強く結晶格子に結合するマグネシウムカチオンの置換は、強酸性懸濁液中 又は強アルカリ性懸濁液中の置換原子に関係して起こる。例えばマグネシウムを セリウムと置換するには、バーミキュライトを工程６で強酸性懸濁液に例えばセ リウム窒化アンモニウム又は酸化セリウム又は硫酸セリウムのような四価のセリ ウム塩の溶液、又は例えば塩化セリウム又は窒化セリウムのよう三価のセリウム 塩を混和して置換する。バーミキュライトからマグネシウムを浸出することは例 えば工程６で例えば硝酸ＨＮＯ₃のような強い無機酸で行うことができる。その 場合この浸出工程がバーミキュライトのシリケートの骨格構造に変化を来さない ことが重要である。窒素酸化物の分解に関して特に良好な触媒特性を有する代替 物として又は他の置換原子としてはランタンが有利である。これはこの工程でセ リウム塩溶液の代わり又はこのセリウム塩溶液を補って、窒化ランタンＬａ（Ｎ Ｏ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの形又は硫酸ランタンＬａ₂（ＳＯ₄）₃・９Ｈ₂Ｏの形でも強酸 性懸濁液に入れることができる。 それとは異なり別の工程１０では強アルカリ性懸濁液中でマグネシウムを亜鉛 に置換する必要があり、その際強アルカリ性懸濁液に更に亜鉛水和物が添加され る。両方の場合反応の終了、即ちマグネシウムを上記の金属カチオンであるセリ ウム及びランタン又は亜鉛に十分に置換することは、Ｘ線回折により確認するこ とができる。これらの置換は一般に４０〜９０℃の温度で行われる。 バーミキュライトに含まれる正八角体のヒドロキソマグネシウム錯体は、酸性 及びアルカリ性水性懸濁液中で亜鉛、コバルト、セリウム、ランタン及び／又は カドミウムのような錯体と交換可能である。これらの錯体は窒素酸化物の分解に 極めて高い触媒活性を示す。それには工程１２で例えばオキソ水和物又は窒化物 のような塩の形のこれらの金属を酸性又はアルカリ性懸濁液に加える。この交換 の過程は公知の等温交換に基づき追跡可能である。バーミキュライトの場合この 交換速度は主として交換すべきカチオン、ここでは即ちマグネシウムと比べて交 換カチオンの余剰親和力により決定される。 塩の形の金属との交換反応及び／又は遷移金属カチオン、特にセリウム及び／ 又はランタンカチオンとの置換反応が必要に応じて酸性懸濁液又はアルカリ性懸 濁液中で起こることは留意すべきである。交換反応及び／又は置換反応の終了後 こうして得られたバーミキュライトを工程１４で約１５０℃で乾燥し、引続き工 程１６で４００〜５００℃の温度で数時間か焼する。引続きこのようにして得ら れた交換及び／又は置換された三層構造を有するアルミニウムソリケート（この 場合バーミキュライト）を工程１８で粉砕し、添加剤と混和し、引続き工程２０ で例えば酸化マグネシウム、二酸化チタン又は二酸化シリコンのような酸化物担 体上に施す。同様にこのようにして得られた三層構造を有するアルミニウムシリ ケートを工程２２で薄膜形成補助剤、分散補助剤、気孔形成剤及び酸化物担体物 質としての二酸化チタンと混ぜ、混和し、ハニカム触媒に押出成形する。或はそ れにはまたこうして得られた三層構造を有するアルミニウムシリケートを工程２ ４で例えば穿孔されたスチール薄板、エキスパンドメタル又は金属製格子細工（ 有利には貴金属から成る）のような金属製担体上に施すことも可能である。この 工程の終了後三層構造を有するアルミニウムシリケートの分量が触媒の重量に関 して５０〜１００重量％であることは、工程２０〜２４に共通している。 これらの触媒に接触する窒素酸化物が、窒素酸化物含有流動媒質中に還元剤を 入れずに触媒作用により窒素と酸素に分解されることは、これらの３つの触媒の 製造に共通していることである。 図２には温度Ｔに関係する触媒の分解率ηの典型的な経過をダイアグラムによ り示すものである。この場合上記のようにして製造されランタン及びセリウムカ チオンを含むバーミキュライト触媒の測定が基礎となっている。図２からは２０ ０〜６００℃の間の触媒による分解率ηが温度Ｔと共にごく僅かに上昇している ことが見て取れる。図２から従来技術に比べた改善点としてこの還元剤なしで作 用する触媒の窒素酸化物、特にＮＯ及びＮ₂Ｏに対する分解率が約７０％及びそ れ以上を達成可能なことが明かである。 図示の測定曲線は以下に記載する条件で個々にとられたものである。即ちテス トガス混合物は出発時に４５０ｐｐｍのＮＯ、１５容量％の二酸化炭素及び４０ ０容量％の酸素を含んでいたものであり、窒素で１００％としたものである。テ ストガスの圧力は１バール、触媒の運転速度は１００００／ｈであった。 バーミキュライトの他に三層構造を有するアルミニウムシリケートとしては金 雲母、白雲母、葉ろう石、滑石、サポー石、バタバ石、モンモリロン石及び黒雲 母を使用することができる。 付加的に、アルミニウムシリケート格子を脱酸素により還元剤を添加しない場 合よりも触媒活性が強まるように、窒素酸化物濃度に対して化学量論以下の僅か な還元剤をガス流に添加するようにしてもよい。この場合添加される還元剤の分 量はＳＣＲ法に使用される量よりも明らかに少ない。それというのもＳＣＲ法で は還元剤の化学量論的添加ができるだけ高い分解率を得るために必要だからであ る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 流動媒質特に廃ガス中に含まれる例えばＮＯ、ＮＯ₂及びＮ₂Ｏのような窒 素酸化物を分解する方法において、触媒活性成分として主に層構造を有するアル ミニウムシリケート特に雲母を含んでおり、その際シリケート格子中に遷移金属 イオン有利にはランタン及び／又はセリウムが組み込まれる触媒を窒素酸化物と １００〜８００℃の温度で接触させる流動媒質中の窒素酸化物の分解方法。 ２． 窒素酸化物を分解する触媒において、触媒活性成分が主に層構造を有する アルミニウムシリケート特に雲母を含んでおり、その際シリケート格子中に遷移 金属イオン有利にはランタン及び／又はセリウムを組み込むことを特徴とする特 に請求項１記載の方法を実施するための窒素酸化物を分解する触媒。 ３． 層構造を有するアルミニウムシリケートの分量が１００重量％まで、有利 には９５〜９６重量％であることを特徴とする請求項２記載の触媒。 ４． １個又は複数個の添加剤に二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化マグネシウムＭｇ Ｏ、酸化シリコンＳｉＯ₂、繊維状物質、粘土鉱物、分散補助剤及び薄膜形成補 助剤を備えることを特徴とする請求項３記載の触媒。 ５． 層構造を有するアルミニウムシリケート及び場合によっては１個又は複数 個の添加剤が酸化物物担体、特に酸化マグネシウムＭｇＯ、二酸化チタンＴｉＯ₂ 及び二酸化シリコンＳｉＯ₂上に施されていることを特徴とする請求項２乃至４ の１つに記載の触媒。 ６． 層構造を有するアルミニウムシリケート及び場合によっては１個又は複数 個の添加剤が金属担体、特に穿孔されたスチール薄板、エキサパンドメタル、金 属製格子細工（有利には貴金属から成る）上に施されていることを特徴とする請 求項２乃至４の１つに記載の触媒。