JP2003320256A - 排気ガス浄化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化装置 - Google Patents

排気ガス浄化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化装置

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JP2003320256A
JP2003320256A JP2002126680A JP2002126680A JP2003320256A JP 2003320256 A JP2003320256 A JP 2003320256A JP 2002126680 A JP2002126680 A JP 2002126680A JP 2002126680 A JP2002126680 A JP 2002126680A JP 2003320256 A JP2003320256 A JP 2003320256A
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catalyst
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Hiroto Kikuchi
博人 菊地
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Nissan Motor Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 コールドHCに対する吸着効率に優れ、HC
浄化性能及びNOx浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒
及びこれを用いた排気ガス浄化装置を提供すること。 【解決手段】 担体上にHC吸着層及びこの層を多孔質
体を含むHC透過触媒層で被覆して成る排気ガス浄化触
媒である。HC透過触媒層が、多孔体を当該HC透過触
媒層の総量に対して20〜80%の割合で含み、この多
孔体は平均細孔径がメソポア域である貫通孔を有する。
多孔体が40〜200Åに細孔径分布のピークを有す
る。多孔体としてメソポーラスシリカ、メソポーラスア
ルミノシリケート及びメソポーラスメタロシリケートな
どを用いる。内燃機関に接続された排気ガス通路の上流
側から三元触媒及び上記排気ガス浄化触媒を順次配設し
て成る排気ガス浄化装置である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車(ガソリ
ン、ディーゼル)、ボイラーなどの内燃機関から排出さ
れる排気ガス中の炭化水素(HC)、一酸化炭素(C
O)及び窒素酸化物(NOx)を浄化する排気ガス浄化
触媒及びこれを用いた排気ガス浄化装置に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、内燃機関のエンジン始動時の低温
域で大量に排出されるHCの浄化を目的に、ゼオライト
を用いたHC吸着触媒が開発されている。かかるHC吸
着触媒は、三元触媒が活性化しないエンジン始動時の低
温域において大量に排出されるHCを一時的に吸着して
保持し、次に排気ガス温度が上昇することにより三元触
媒が活性化した時に、HCを徐々に脱離して浄化するも
のである。このようなエンジン始動直後の低温時に排出
される排気ガス中のHCの低減を目的に、HCを吸着材
を用いて一時的にHCを貯蔵し、三元触媒が活性化した
後に脱離させ、三元触媒で浄化する方法が検討されてい
る。
【0003】かかるHC吸着材を用いた発明としては、
例えば、特開平2−56247号公報には、ゼオライト
を主成分とする第1層の上に、Pt、Pd、Rh等の貴
金属を主成分とする第2層を設けた排気ガス浄化用触媒
が提案されている。また、特開平6−74019号公報
には、排気流路にバイパス流路を設け、エンジン始動直
後のコールド時に排出されるHCをバイパス流路に配置
したHC吸着材に一旦吸着させ、その後流路を切り替
え、下流の三元触媒が活性化した後、排気ガスの一部を
HC吸着触媒に通じ、脱離したHCを徐々に後段の三元
触媒で浄化するシステムが提案されている。更に、特開
平6−142457号公報には、低温域で吸着したHC
が脱離する際に、脱離HCを含む排気ガスを熱交換器で
予熱し、三元触媒での浄化を促進するシステムが提案さ
れている。
【0004】一方、近年、自動車の低燃費化の要請によ
り、酸素過剰の混合気で燃焼させる、いわゆるリーンバ
ーンエンジンが開発された。このリーンバーンエンジン
からの排気ガスは酸素過剰雰囲気であり、上記のような
三元触媒では十分に排気ガスを浄化することができな
い。そこで、このような酸素過剰下においてNOxの還
元とCO及びHCの酸化反応を同時に行う触媒(リーン
NOx触媒)が各種提案されている。例えば、特開平1
0−57763号公報には、触媒担体表面上にHC吸着
層とHC吸着層上に形成された触媒担持層とを具備した
窒素酸化物(NOx)を効率的に浄化する触媒が提案さ
れている。かかる触媒では、HC吸着層上の触媒担持層
の厚さは、HC吸着層の厚さの等倍〜1/3程度が好ま
しいとされている。また、特開2000−126603
号公報に提案されている触媒では、第1層(ゼオライト
層)と第2層(三元層)との総コート量重量比は、1:
0.3〜1:1.5が好ましいとされている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ゼ
オライト層に三元層を設けた排気ガス浄化用触媒では、
内燃機関の始動直後の排気ガス低温域においてゼオライ
トに吸着されたHCが、排気ガス温度の上昇に伴い脱離
する際に、上層の三元触媒の活性が不十分であると脱離
HCが未浄化のまま排出されるため、エミッションの低
減効果が十分に得られないという問題点がある。即ち、
ゼオライトに吸着されたHCが排気ガス温度の上昇に伴
い脱離するタイミングと、その脱離HCを浄化するため
の三元触媒の活性化のタイミングとのマッチングが十分
に図れていることが有効なエミッション低減につなが
る。
【0006】また、上記HC吸着材を用いたシステムで
は、高温ガスのバイパス法や三元触媒暖気のための熱交
換器を使用して、HCの脱離遅延化や三元触媒の早期活
性化を図っているが、システム構成が煩雑化し、しかも
十分な効果が得られないため、コストが著しく向上す
る。従って、有効且つ安価なHC脱離域と三元活性化域
とのマッチング技術が望まれている。
【0007】更に、特開平10−57763号公報や特
開2000−126603号公報に開示されているよう
な触媒では、触媒担持層(三元層)の厚さ、総コート量
重量比における三元層の割合が、所定値より大きくなる
と、下層であるHC吸着層(ゼオライト層等)へのガス
拡散性が悪くなり十分な吸着性能が得られず、結果的に
HCやNOxの浄化が充分に行われないという問題点が
ある。
【0008】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、コールドHCに対する吸着効率に優れ、HC浄化性
能及びNOx浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒及びこ
れを用いた排気ガス浄化装置を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、HC吸着層上に排気
ガス成分の拡散性に優れたコート層を配設することによ
り、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【0010】即ち、本発明の排気ガス浄化触媒は、担体
上にHC吸着層及びこの層を多孔質体を含むHC透過触
媒層で被覆して成る。
【0011】また、本発明の排気ガス浄化装置は、内燃
機関に接続された排気ガス通路の上流側から三元触媒及
び上記排気ガス浄化触媒を順次配設して成る。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化触媒
について詳細に説明する。なお、本明細書において
「%」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【0013】本発明の排気ガス浄化触媒は、HC吸着層
及び多孔体を含むHC透過触媒層を順次被覆して成る。
HC吸着層上に、触媒成分層としてHC透過触媒層を配
設することにより、触媒成分層に厚みがあってもHC吸
着層へのHCの透過が阻害されない。また、HC吸着層
のコールドHCに対する吸着効率が向上し、HCの浄化
効率が向上する。更に、HC透過触媒層に酸素過剰雰囲
気で使用されるリーンNOx触媒が含まれるときは、当
該HC透過触媒層に厚みがあっても、優れたNOx浄化
性能を発揮し得る。
【0014】具体的には、例えば、一体構造型触媒コー
ト層構成において、モノリス担体上に炭化水素(HC)
の吸着に有効なゼオライトを主成分とする第1層を設
け、この層上に触媒成分としてパラジウム(Pd)、白
金(Pt)又はロジウム(Rh)、及びこれらの任意の
組合せに係る貴金属を含むHC透過触媒層を設けること
ができる。この場合は、モノリス担体上に配設したHC
吸着層がゼオライトを主成分とし、また、その上に配設
したHC透過触媒層が三元触媒成分を含むこととなる。
これより、HC吸着層はHC透過触媒層に比べて暖気が
遅いため、吸着HCを少しでも長く保持でき、これに対
してHC透過触媒層は速やかに暖気され活性化されるた
め、HCの吸着・脱離・浄化のバランスが良好になる。
【0015】また、上記HC透過触媒層は、当該HC透
過触媒層の総量に対して20〜80%の割合で多孔体を
含み、この多孔体は平均細孔径がメソポア域にある貫通
孔を有することが好適である。これより、HC透過触媒
層におけるHC等の排気ガス成分の透過拡散性が良好と
なり、HC吸着層上のコート層が厚い場合でも所望のH
C吸着量を確保できる。また、このような構成を有する
リーンNOx触媒とするときは、NOx浄化性能を改善
できる。但し、上記多孔体の含有量が20%未満では、
HCの吸着効率の向上が見られなくなることがあり、8
0%を超えると、吸着HCの保持を長くできなくなるこ
とがある。なお、上記メソポア域とは、多孔体の細孔径
分布のピークが40〜200Åにあることをいい、上記
貫通孔とは1つの孔が貫通する場合に限定されず、複数
個の孔が互いに連通している結果貫通する場合をも含
む。また、上記HC透過触媒層は、単一層に限定され
ず、複数層から構成されてもよいが、この場合は各層に
上記多孔体が含まれることがよい。更に、含有される多
孔体は、一種類に限定されず、複数種を混合して用いて
もよい。
【0016】また、上記多孔体は、40〜200Å(4
〜20nm)に細孔径分布のピークを有することが好適
である。40Å未満の平均細孔径では、ゼオライト細孔
などHC吸着層への排気ガス成分の透過拡散が阻害され
易いとともに、シンタリングによる細孔閉塞が大きく影
響し易い。また、200Åを超える平均細孔径では透過
拡散の効果が頭打ちとなり、孔径を大きくする効果に乏
しい。
【0017】更に、上記多孔体としては、例えば、メソ
ポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート又は
メソポーラスメタロシリケート(メソポーラスアルミノ
シリケートを除く)、及びこれらの任意の組合せに係る
ものを挙げることができる。これらをHC透過触媒層
(HC吸着層上の各層)に含有させることで、良好なH
C透過性(例えば、ゼオライト層のHC吸着効率向上)
を発揮させ得る。
【0018】次に、本発明の排気ガス浄化装置について
詳細に説明する。本発明の排気ガス浄化装置は、内燃機
関の排気ガス通路の内燃機関側に三元触媒を配設し、こ
の下流側に上述の排気ガス浄化触媒を配設して成る。例
えば、図1に示すように、排気ガス通路上において、上
記排気ガス浄化触媒よりも上流側に三元触媒を配設する
装置が挙げられる。このとき、三元触媒としては、低温
活性に優れ、エンジン始動直後の低温時に排出されるH
C量を、該排気ガス浄化触媒が吸着するHC量である8
0%以下まで浄化して、脱離HCの浄化性能を向上させ
るものが望ましい。これより、コールド域でのHCの大
気中への流出を未然に防止できるので有効である。
【0019】
【実施例】以下、本発明を、実施例及び比較例により更
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。なお、実施例1〜7及び比較例1で
は、排気ガス浄化触媒としてHC吸着触媒を作製した。
また、実施例8〜14及び比較例2では、排気ガス浄化
触媒として酸素過剰雰囲気下で使用するリーンNOx触
媒を作製した。
【0020】(実施例1)βゼオライト粉末(H型、S
i/2Al=25)576g、シリカゾル(固形分20
%)720g及び水504gを磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を
コージエライト質モノリス担体(1.3L、400セ
ル、4ミル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のス
ラリーを取り除いて乾燥し、400℃で1時間焼成し
た。この時の塗布量として、焼成後に約160g/Lに
なるまでコーティング作業を繰り返し、触媒Aを得た。
【0021】Zr3%を含むアルミナ粉末に、メソポー
ラスシリカ(細孔径:5.1nmにピークをもち、貫通
孔を有するもの)を22%となるように加え、攪拌混合
する。この混合粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸又は高
速攪拌中で噴霧し、150℃で24時間乾操した後、4
00℃で1時間、次いで600℃で1時間焼成し、Rh
担持メソポーラスシリカ含有アルミナ粉末(粉末A2
0)を得た。この粉末A20のRh濃度は0.63%で
あった。酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6.5
%、担持アルミナ粉末にメソポーラスシリカ(細孔径:
5.1nmにピークをもち、貫通孔を有するもの)を2
2%となるように加え、攪拌混合する。この混合粉末
に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸又は高速攪拌中
で噴霧し、150℃で24時間乾爆した後、400℃で
1時間、次いで600℃で1時間焼成し、Pt担持メソ
ポーラスシリカ含有アルミナ酸化物粉末(粉末B20)
を得た。この粉末B20のPt濃度は1.0%であっ
た。酸化セリウム25%担持ジルコニウム酸化物粉末
に、メソポーラスシリカ(細孔径:5.1nmにピーク
をもち、貫通孔を有するもの)を22%となるように加
え、攪拌混合する。この混合粉末にジニトロジアミン白
金水溶液を含浸又は高速攪拌中で噴霧し、150℃で2
4時間乾爆した後、400℃で1時間、次いで600℃
で1時間焼成し、Pt担持メソポーラスシリカ含有ジル
コニウム酸化物粉末(粉末C20)を得た。この粉末C
20のPt濃度は1.0%であった。酸化セリウム9
%、酸化ジルコニウム6.5%、担持アルミナ粉末に、
メソポーラスシリカ(細孔径:5.1nmにピークをも
ち、貫通孔を有するもの)を22%となるように加え、
攪拌混合する。ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含
浸又は高速攪拌中で噴霧し、150℃で24時間乾爆し
た後、400℃で1時間、次いで600℃で1時間焼成
し、Pd担持メソポーラスシリカ含有アルミナ酸化物粉
末(粉末D20)を得た。この粉末D20のPd濃度は
1.5%であった。酸化ジルコニウム25%担持セリウ
ム酸化物粉末に、メソポーラスシリカ(細孔径:5.1
nmにピークをもち、貫通孔を有するもの)を22%と
なるように加え、攪拌混合する。ジニトロジアミンパラ
ジウム水溶液を含浸又は高速攪拌中で噴霧し、150℃
で24時間乾爆した後、400℃で1時間、次いで60
0℃で1時間焼成し、Pd担持メソポーラスシリカ含有
セリウム酸化物粉末(粉末E20)を得た。この粉末E
20のPt濃度は0.8%であった。
【0022】上記パラジウム担持メソポーラスシリカ含
有アルミナ酸化物粉末(粉末D20)1022.4g、
Pd担持メソポーラスシリカ含有セリウム酸化物粉末
(粉末E20)345.6g、3.3%ベーマイトアル
ミナ水溶液2160gを磁性ボールミルに投入し、混合
粉砕して平均粒径3μのスラリー液を得た。このスラリ
ー液を上記コート触媒Aに付着させ、空気流にてセル内
の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、400℃で1時
間焼成し、コート層重量180g/Lを形成し、触媒B
20を得た。
【0023】Rh担持メソポーラスシリカ含有アルミナ
粉末(粉末A20)551g、Pt担持メソポーラスシ
リカ含有アルミナ酸化物粉末(粉末B20)551g、
Pt担持メソポーラスシリカ含有ジルコニウム酸化物粉
末(粉末C20)551g、5%ベーマイトアルミナ水
溶液1947gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
て平均粒径3μのスラリー液を得た。このスラリー液を
上記コート触媒B20に付着させ、空気流にてセル内の
余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、400℃で1時間
焼成し、コート層重量120g/Lを塗布し、触媒C2
0を得た。
【0024】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体(触媒C20)に酢酸バリウム溶液を付
着させた後、400℃で1時間焼成し、BaOとして1
0g/Lを含有させて、排気ガス浄化触媒を得た。
【0025】(実施例2)実施例1と同様の操作を繰り
返して、触媒Aを調製した。また、メソポーラスシリカ
の含有率を43%とした以外は、実施例1と同様の操作
を繰り返して、Rh担持メソポーラスシリカ含有アルミ
ナ粉末(粉末A40)、Pt担持メソポーラスシリカ含
有アルミナ酸化物粉末(粉末B40)、Pt担持メソポ
ーラスシリカ含有ジルコニウム酸化物粉末(粉末C4
0)、Pd担持メソポーラスシリカ含有アルミナ酸化物
粉末(粉末D40)、及びPd担持メソポーラスシリカ
含有セリウム酸化物粉末(粉末E40)を得た。更に、
粉末D20及び粉末E20の代わりに粉末D40及び粉
末E40を用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り
返して、触媒B40を得た。更にまた、粉末A20、粉
末B20及び粉末C20の代わりに粉末A40、粉末B
40及び粉末C40を用いた以外は、実施例1と同様の
操作を繰り返して、触媒C40を得た。
【0026】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体(触媒C40)に酢酸バリウム溶液を付
着させたあと、400℃で1時間焼成し、BaOとして
10g/Lを含有させて、排気ガス浄化触媒を得た。
【0027】(実施例3)実施例1と同様の操作を繰り
返して、触媒Aを調製した。また、メソポーラスシリカ
の含有率を63%とした以外は、実施例1と同様の操作
を繰り返して、Rh担持メソポーラスシリカ含有アルミ
ナ粉末(粉末A60)、Pt担持メソポーラスシリカ含
有アルミナ酸化物粉末(粉末B60)、Pt担持メソポ
ーラスシリカ含有ジルコニウム酸化物粉末(粉末C6
0)、Pd担持メソポーラスシリカ含有アルミナ酸化物
粉末(粉末D60)、及びPd担持メソポーラスシリカ
含有セリウム酸化物粉末(粉末E60)を得た。更に、
粉末D20及び粉末E20の代わりに粉末D60及び粉
末E60を用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り
返して、触媒B60を得た。更にまた、粉末A20、粉
末B20及び粉末C20の代わりに粉末A60、粉末B
60及び粉末C60を用いた以外は、実施例1と同様の
操作を繰り返して、触媒C60を得た。
【0028】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体(触媒C60)に酢酸バリウム溶液を付
着させたあと、400℃で1時間焼成し、BaOとして
10g/Lを含有させて、排気ガス浄化触媒を得た
【0029】(実施例4)実施例1と同様の操作を繰り
返して、触媒Aを調製した。また、細孔径のピークを
4.0nmに有し、貫通孔を有するメソポーラスシリカ
を用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、
Rh担持メソポーラスシリカ含有アルミナ粉末(粉末A
20−4)、Pt担持メソポーラスシリカ含有アルミナ
酸化物粉末(粉末B20−4)、Pt担持メソポーラス
シリカ含有ジルコニウム酸化物粉末(粉末C20−
4)、Pd担持メソポーラスシリカ含有アルミナ酸化物
粉末(粉末D20−4)、及びPd担持メソポーラスシ
リカ含有セリウム酸化物粉末(粉末E20−4)を得
た。更に、粉末D20及び粉末E20の代わりに粉末D
20−4及び粉末E20−4を用いた以外は、実施例1
と同様の操作を繰り返して、触媒B20−4を得た。更
にまた、粉末A20、粉末B20及び粉末C20の代わ
りに粉末A20−4、粉末B20−4及び粉末C20−
4を用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し
て、触媒C20−4を得た。
【0030】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体(触媒C20−4)に酢酸バリウム溶液
を付着させたあと、400℃で1時間焼成し、BaOと
して10g/Lを含有させて、排気ガス浄化触媒を得
た。
【0031】(実施例5)実施例1と同様の操作を繰り
返して、触媒Aを調製した。また、細孔径のピークを1
3nmに有し、貫通孔を有するメソポーラスシリカを用
いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、Rh
担持メソポーラスシリカ含有アルミナ粉末(粉末A20
−13)、Pt担持メソポーラスシリカ含有アルミナ酸
化物粉末(粉末B20−13)、Pt担持メソポーラス
シリカ含有ジルコニウム酸化物粉末(粉末C20−1
3)、Pd担持メソポーラスシリカ含有アルミナ酸化物
粉末(粉末D20−13)、及びPd担持メソポーラス
シリカ含有セリウム酸化物粉末(粉末E20−13)を
得た。更に、粉末D20及び粉末E20の代わりに粉末
D20−13及び粉末E20−13を用いた以外は、実
施例1と同様の操作を繰り返して、触媒B20−13を
得た。更にまた、粉末A20、粉末B20及び粉末C2
0の代わりに粉末A20−13、粉末B20−13及び
粉末C20−13を用いた以外は、実施例1と同様の操
作を繰り返して、触媒C20−13を得た。
【0032】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体(触媒C20−13)に酢酸バリウム溶
液を付着させたあと、400℃で1時間焼成し、BaO
として10g/Lを含有させて、排気ガス浄化触媒を得
た。
【0033】(実施例6)実施例1と同様の操作を繰り
返して、触媒Aを調製した。また、メソポーラスシリカ
の代わりにメソポーラスアルミノシリケート(細孔径の
ピークを5.9nmに有し、貫通孔を有し、Al
を11%含有する)を用いた以外は、実施例1と同様の
操作を繰り返して、Rh担持メソポーラスアルミノシリ
ケート含有アルミナ粉末(粉末A20−AL)、Pt担
持メソポーラスアルミノシリケート含有アルミナ酸化物
粉末(粉末B20−AL)、Pt担持メソポーラスアル
ミノシリケート含有ジルコニウム酸化物粉末(粉末C2
0−AL)、Pd担持メソポーラスアルミノシリケート
含有アルミナ酸化物粉末(粉末D20−AL)、及びP
d担持メソポーラスアルミノシリケート含有セリウム酸
化物粉末(粉末E20−AL)を得た。更に、粉末D2
0及び粉末E20の代わりに粉末D20−AL及び粉末
E20−ALを用いた以外は、実施例1と同様の操作を
繰り返して、触媒B20−ALを得た。更にまた、粉末
A20、粉末B20及び粉末C20の代わりに粉末A2
0−AL、粉末B20−AL及び粉末C20−ALを用
いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、触媒
C20−ALを得た。
【0034】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体(触媒C20−AL)に酢酸バリウム溶
液を付着させたあと、400℃で1時間焼成し、BaO
として10g/Lを含有させて、排気ガス浄化触媒を得
た。
【0035】(実施例7)実施例1と同様の操作を繰り
返して、触媒Aを調製した。また、メソポーラスシリカ
の代わりにメソポーラスメタロシリケート(細孔径のピ
ークを4.4nmに有し、貫通孔を有し、TiO
3.1%含有する)を用いた以外は、実施例1と同様の
操作を繰り返して、Rh担持メソポーラスメタロシリケ
ート含有アルミナ粉末(粉末A20−Ti)、Pt担持
メソポーラスメタロシリケート含有アルミナ酸化物粉末
(粉末B20−Ti)、Pt担持メソポーラスメタロシ
リケート含有ジルコニウム酸化物粉末(粉末C20−T
i)、Pd担持メソポーラスメタロシリケート含有アル
ミナ酸化物粉末(粉末D20−Ti)、及びPd担持メ
ソポーラスメタロシリケート含有セリウム酸化物粉末
(粉末E20−Ti)を得た。更に、粉末D20及び粉
末E20の代わりに粉末D20−Ti及び粉末E20−
Tiを用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し
て、触媒B20−Tiを得た。更にまた、粉末A20、
粉末B20及び粉末C20の代わりに粉末A20−T
i、粉末B20−Ti及び粉末C20−Tiを用いた以
外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、触媒C20
−Tiを得た。
【0036】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体(触媒C20−TI)に酢酸バリウム溶
液を付着させたあと、400℃で1時間焼成し、BaO
として10g/Lを含有させて、排気ガス浄化触媒を得
た。
【0037】(比較例1)実施例1と同様の操作を繰り
返して、触媒Aを調製した。また、メソポーラスシリカ
を添加しなかった以外は、実施例1と同様の操作を繰り
返して、Rh担持アルミナ粉末(粉末A)、Pt担持ア
ルミナ酸化物粉末(粉末B)、Pt担持ジルコニウム酸
化物粉末(粉末C)、Pd担持アルミナ酸化物粉末(粉
末D)、及びPd担持セリウム酸化物粉末(粉末E)を
得た。更に、粉末D20及び粉末E20の代わりに粉末
D及び粉末Eを用いた以外は、実施例1と同様の操作を
繰り返して、触媒Bを得た。更にまた、粉末A20、粉
末B20及び粉末C20の代わりに粉末A、粉末B及び
粉末Cを用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返
して、触媒Cを得た。
【0038】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体(触媒C)に酢酸バリウム溶液を付着さ
せたあと、400℃で1時間焼成し、BaOとして10
g/Lを含有させて、排気ガス浄化触媒を得た。
【0039】(実施例8)実施例1と同様の操作を繰り
返して、触媒Aを調製した。また、Zr3%を含むアル
ミナ粉末にメソポーラスシリカ(細孔径5.1nmにピ
ークをもち、貫通孔を有するもの)を22%になるよう
に加え攪拌混合する。この混合粉末に硝酸ロジウム水溶
液を含浸又は高速攪拌中で噴霧し、150℃で24時間
乾操した後、400℃で1時間、次いで600℃で1時
間焼成し、Rh担持メソポーラスシリカ含有アルミナ粉
末(粉末F20)を得た。この粉末F20のRh濃度は
1.34%であつた。酸化セリウム3%、酸化ジルコニ
ウム6.5%、担持アルミナ粉末にメソポーラスシリカ
(細孔径5.1nmにピークをもち、貫通孔を有するも
の)を22%になるように加え攪拌混合する。この混合
粉末にジニトロジアミン白金水溶液を含浸又は高速攪拌
中で噴霧し、150℃で24時間乾爆した後、400℃
で1時間、次いで600℃で1時間焼成し、Pt担持メ
ソポーラスシリカ含有アルミナ酸化物粉末(粉末G2
0)を得た。この粉末G−20のPt濃度は1.7%で
あった。酸化ジルコニウム25%担持セリウム酸化物粉
末にメソポーラスシリカ(細孔径5.1nmにピークを
もち、貫通孔を有するもの)を22%になるように加え
攪拌混合する。この混合粉末にジニトロジアミン白金水
溶液を含浸又は高速攪拌中で噴霧し、150℃で24時
間乾爆した後、400℃で1時間、次いで600℃で1
時間焼成し、Pt担持メソポーラスシリカ含有セリウム
酸化物粉末(粉末H20)を得た。この粉末H−20の
Pt濃度は2.1%であった。酸化セリウム3%、酸化
ジルコニウム6.5%、担持アルミナ粉末にメソポーラ
スシリカ(細孔径5.1nmにピークをもち、貫通孔を
有するもの)を22%になるように加え攪拌混合する。
この混合粉末にジニトロジアミン白金水溶液を含浸又は
高速攪拌中で噴霧し、150℃で24時間乾爆した後、
400℃で1時間、次いで600℃で1時間焼成し、P
t担持メソポーラスシリカ含有アルミナ酸化物粉末(粉
末I20)を得た。この粉末I20のPt濃度は0.6
5%であった。
【0040】上記Pt担持メソポーラスシリカ含有アル
ミナ酸化物粉末(粉末I20)1216gと、Pt担持
メソポーラスシリカ含有セリウム酸化物粉末(粉末H2
0)80g、酸化セリウム3%、酸化ジルコニウム6.
5%、担持アルミナ粉末にメソポーラスシリカを22%
混合した粉末104g、1.8%ベーマイトアルミナ水
溶液2200gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
て平均粒径3μのスラリー液を得た。このスラリー液を
上記コート触媒Aに付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリーを取り除いて乾燥し、400℃で1時間焼成
し、コート層重量180g/Lを形成し、触媒D20を
得た。
【0041】Rh担持メソポーラスシリカ含有アルミナ
粉末(粉末F20)420gと、Pt担持メソポーラス
シリカ含有アルミナ酸化物粉末(粉末G20)660
g、Pt担持メソポーラスシリカ含有セリウム酸化物粉
末(粉末H20)120g、酸化セリウム3%、酸化ジ
ルコニウム6.5%、担持アルミナ粉末にメソポーラス
シリカを22%混合した粉末104g、2.7%ベーマ
イトアルミナ水溶液2220gを磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕して平均粒径3μのスラリー液を得た。こ
のスラリー液を上記コート触媒D20に付着させ、空気
流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、4
00℃で1時間焼成し、コート層重量120g/Lを塗
布し、触媒E20を得た。
【0042】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させたあと、
400℃で1時間焼成し、BaOとして30g/Lを含
有させて、排気ガス浄化触媒を得た。
【0043】(実施例9)実施例1と同様の操作を繰り
返して、触媒Aを調製した。また、メソポーラスシリカ
の含有率を43%とした以外は、実施例8と同様の操作
を繰り返して、Rh担持メソポーラスシリカ含有アルミ
ナ粉末(粉末F40)、Pt担持メソポーラスシリカ含
有アルミナ酸化物粉末(粉末G40)、Pt担持メソポ
ーラスシリカ含有ジルコニウム酸化物粉末(粉末H4
0)、Pd担持メソポーラスシリカ含有アルミナ酸化物
粉末(粉末I40)を得た。更に、粉末I20及び粉末
H20粉末の代わりにI40及び粉末H40を用いた以
外は、実施例8と同様の操作を繰り返して、触媒D40
を得た。更にまた、粉末F20、粉末G20及び粉末H
20の代わりに粉末F40、粉末G40及び粉末H40
を用いた以外は、実施例8と同様の操作を繰り返して、
触媒E40を得た。
【0044】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させたあと、
400℃で1時間焼成し、BaOとして30g/Lを含
有させて、排気ガス浄化触媒を得た。
【0045】(実施例10)実施例1と同様の操作を繰
り返して、触媒Aを調製した。また、メソポーラスシリ
カの含有率を63%とした以外は、実施例8と同様の操
作を繰り返して、Rh担持メソポーラスシリカ含有アル
ミナ粉末(粉末F60)、Pt担持メソポーラスシリカ
含有アルミナ酸化物粉末(粉末G60)、Pt担持メソ
ポーラスシリカ含有ジルコニウム酸化物粉末(粉末H6
0)、Pd担持メソポーラスシリカ含有アルミナ酸化物
粉末(粉末I60)を得た。更に、粉末I20及び粉末
H20粉末の代わりに粉末I60及び粉末H60を用い
た以外は、実施例8と同様の操作を繰り返して、触媒D
60を得た。更にまた、粉末F20、粉末G20及び粉
末H20の代わりに粉末F60、粉末G60及び粉末H
60を用いた以外は、実施例8と同様の操作を繰り返し
て、触媒E60を得た。
【0046】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させたあと、
400℃で1時間焼成し、BaOとして30g/Lを含
有させて、排気ガス浄化触媒を得た。
【0047】(実施例11)実施例1と同様の操作を繰
り返して、触媒Aを調製した。また、細孔径のピークを
4.0nmに有し、貫通孔を有するメソポーラスシリカ
を用いた以外は、実施例8と同様の操作を繰り返して、
Rh担持メソポーラスシリカ含有アルミナ粉末(粉末F
20−4)、Pt担持メソポーラスシリカ含有アルミナ
酸化物粉末(粉末G20−4)、Pt担持メソポーラス
シリカ含有セリウム酸化物粉末(粉末H20−4)、及
びPt担持メソポーラスシリカ含有アルミナ酸化物粉末
(粉末I20−4)を得た。更に、粉末I20及び粉末
H20粉末の代わりに粉末I20−4及び粉末H20−
4を用いた以外は、実施例8と同様の操作を繰り返し
て、触媒D20−4を得た。更にまた、粉末F20、粉
末G20及び粉末H20の代わりに粉末F20−4、粉
末G20−4及び粉末H20−4を用いた以外は、実施
例8と同様の操作を繰り返して、触媒E20−4を得
た。
【0048】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させたあと、
400℃で1時間焼成し、BaOとして30g/Lを含
有させて、排気ガス浄化触媒を得た。
【0049】(実施例12)実施例1と同様の操作を繰
り返して、触媒Aを調製した。また、細孔径のピークを
13nmに有し、貫通孔を有するメソポーラスシリカを
用いた以外は、実施例8と同様の操作を繰り返して、R
h担持メソポーラスシリカ含有アルミナ粉末(粉末F2
0−13)、Pt担持メソポーラスシリカ含有アルミナ
酸化物粉末(粉末G20−13)、Pt担持メソポーラ
スシリカ含有セリウム酸化物粉末(粉末H20−1
3)、及びPt担持メソポーラスシリカ含有アルミナ酸
化物粉末(粉末I20−13)を得た。更に、粉末I2
0及び粉末H20粉末の代わりに粉末I20−13及び
粉末H20−13を用いた以外は、実施例8と同様の操
作を繰り返して、触媒D20−13を得た。更にまた、
粉末F20、粉末G20及び粉末H20の代わりに粉末
F20−13、粉末G20−13及び粉末H20−13
を用いた以外は、実施例8と同様の操作を繰り返して、
触媒E20−13を得た。
【0050】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させたあと、
400℃で1時間焼成し、BaOとして30g/Lを含
有させて、排気ガス浄化触媒を得た。
【0051】(実施例13)実施例1と同様の操作を繰
り返して、触媒Aを調製した。また、メソポーラスシリ
カの代わりにメソポーラスアルミノシリケート(細孔径
のピークを5.9nmに有し、貫通孔を有し、Al
を11%含有する)を用いた以外は、実施例8と同様
の操作を繰り返して、Rh担持メソポーラスアルミノシ
リケート含有アルミナ粉末(粉末F20−AL)、Pt
担持メソポーラスアルミノシリケート含有アルミナ酸化
物粉末(粉末G20−AL)、Pt担持メソポーラスア
ルミノシリケート含有セリウム酸化物粉末(粉末H20
−AL)、及びPt担持メソポーラスアルミノシリケー
ト含有アルミナ酸化物粉末(粉末I20−AL)を得
た。更に、粉末I20及び粉末H20粉末の代わりに粉
末I20−AL及び粉末H20−ALを用いた以外は、
実施例8と同様の操作を繰り返して、触媒D20−AL
を得た。更にまた、粉末F20、粉末G20及び粉末H
20の代わりに粉末F20−AL、粉末G20−AL及
び粉末H20−ALを用いた以外は、実施例8と同様の
操作を繰り返して、触媒E20−ALを得た。
【0052】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させたあと、
400℃で1時間焼成し、BaOとして30g/Lを含
有させて、排気ガス浄化触媒を得た。
【0053】(実施例14)実施例1と同様の操作を繰
り返して、触媒Aを調製した。また、メソポーラスシリ
カの代わりにメソポーラスメタロシリケート(細孔径の
ピークを4.4nmに有し、貫通孔を有し、TiO
3.1%含有する)を用いた以外は、実施例8と同様の
操作を繰り返して、Rh担持メソポーラスメタロシリケ
ート含有アルミナ粉末(粉末F20−TI)、Pt担持
メソポーラスメタロシリケート含有アルミナ酸化物粉末
(粉末G20−TI)、Pt担持メソポーラスメタロシ
リケート含有セリウム酸化物粉末(粉末H20−T
I)、及びPt担持メソポーラスメタロシリケート含有
アルミナ酸化物粉末(粉末I20−TI)を得た。更
に、粉末I20及び粉末H20粉末の代わりに粉末I2
0−TI及び粉末H20−TIを用いた以外は、実施例
8と同様の操作を繰り返して、触媒D20−TIを得
た。更にまた、粉末F20、粉末G20及び粉末H20
の代わりに粉末F20−TI、粉末G20−TI及び粉
末H20−TIを用いた以外は、実施例8と同様の操作
を繰り返して、触媒E20−TIを得た。
【0054】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させたあと、
400℃で1時間焼成し、BaOとして30g/Lを含
有させて、排気ガス浄化触媒を得た。
【0055】(比較例2)実施例1と同様の操作を繰り
返して、触媒Aを調製した。また、メソポーラスシリカ
を添加しなかった以外は、実施例8と同様の操作を繰り
返して、Rh担持アルミナ粉末(粉末F)、Pt担持ア
ルミナ酸化物粉末(粉末G)、Pt担持セリウム酸化物
粉末(粉末H)、及びPt担持アルミナ酸化物粉末(粉
末I)を得た。更に、粉末I20及び粉末H20粉末の
代わりに粉末I及び粉末Hを用いた以外は、実施例8と
同様の操作を繰り返して、触媒Dを得た。更にまた、粉
末F20、粉末G20及び粉末H20の代わりに粉末
F、粉末G及び粉末Hを用いた以外は、実施例8と同様
の操作を繰り返して、触媒Eを得た。
【0056】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させたあと、
400℃で1時間焼成し、BaOとして30g/Lを含
有させて、排気ガス浄化触媒を得た。
【0057】〔試験例〕上記実施例1〜14及び比較例
1、2で得られた排気ガス浄化用触媒について、以下の
耐久条件により耐久評価試験を行なった。 ・エンジン排気量 3000cc ・燃料 ガソリン(国内無鉛レギュラー) ・触媒入口ガス温度 650℃ ・耐久時間 50時間 なお、実施例1〜7及び比較例1の評価モードは、EC
Eモード(欧州で用いられている排ガステスト運転モー
ド)で実施した。 ・触媒容量 1.3L ・評価車両(図1) 日産自動車株式会社製 V型6気
筒3300ccエンジン
【0058】また、実施例8〜14及び比較例2のNO
x浄化の評価は、台上で実施した。 ・触媒容量 1.3L ・評価エンジン 日産自動車株式会社製、直列4気筒2000ccエンジン 触媒入口温度300℃とし、NOxの濃度を100ppm として、リーン時間40秒、リッチ時間2秒を繰り返し、 供試触媒出口NOx濃度を測定し下記式によりNOx浄化 率を求めた。 (リーン時A/F=18.5、リッチ時A/F=11.0) ・NOx浄化率(%) =(入口NOx濃度−出口NOx濃度)×100/入口NOx濃度
【0059】上記実施例1〜14及び比較例1、2で得
られた触媒の第2層以降に加えたメソポーラスシリカを
表1に示す。
【0060】
【表1】
【0061】実施例1〜7及び比較例1で得られた各排
気ガス浄化触媒の耐久後のHC低減率(%)及び脱離H
C浄化量(g)を表2に示す。但し、HC低減率は、0
〜40秒区間での排出HC量のうちどれだけ吸着能によ
り低減できたかを示す。また、脱離HC浄化量は、上述
した吸着HCを昇温・脱離時にどれだけ浄化できたかを
示す。
【0062】
【表2】
【0063】また、実施例8〜14及び比較例2で得ら
れた各排気ガス浄化触媒の耐久後のNOx浄化率を表3
に示す。
【0064】
【表3】
【0065】表2より、実施例1〜7で得られた排気ガ
ス浄化触媒は、本発明の好適範囲内であり、HC吸着触
媒として、比較例1で得られた排気ガス触媒に比べて、
HCの低減率、脱離HC浄化量が優れていることがわか
る。また、表3より、実施例8〜14で得られた排気ガ
ス浄化触媒は、本発明の好適範囲内であり、リーンNO
x触媒として、比較例2で得られた排気ガス触媒に比べ
て、NOxの浄化率が良好であることがわかる。
【0066】以上、本発明を好適実施例により、詳細に
説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はなく、本発明の要旨の範囲内において、種々の変形が
可能である。例えば、本発明の排気ガス浄化触媒は、下
層(第1層)に触媒金属を含有したコート層とすること
もできる。また、本排気ガス浄化装置は、図1に示す装
置に限られるものではなく、エンジンごとに、三元触媒
の貴金属量とエンジンアウトエミッション低減状況を把
握することにより、適宜適切な貴金属量の三元触媒を選
ぶことができる。また、本発明の排気ガス浄化触媒は、
一体構造型担体に担持して用いることができ、かかる一
体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担
体やメタル担体などを挙げることができる。特に、自動
車の排気ガス浄化装置においては、ハニカム状担体にコ
ートすることにより、触媒と排気ガスとの接触面積を大
きくでき、圧力損失も制御できるため、より有効とな
る。なお、このハニカム状担体としては、一般にセラミ
ック等のコージェライト質のものが多く用いられるが、
フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム
材料を用いることも可能であり、更には触媒成分粉末そ
のものをハニカム状に成形してもよい。
【0067】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
HC吸着層上に排気ガス成分の拡散性に優れたコート層
を配設することとしたため、コールドHCに対する吸着
効率に優れ、HC浄化性能及びNOx浄化性能に優れた
排気ガス浄化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化装置を
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の排気ガス浄化装置の一例を示す概略図
である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F01N 3/24 B01D 53/36 104A Fターム(参考) 3G091 AA02 AA12 AA17 AB01 AB03 AB05 AB10 BA03 BA14 BA15 GB03W GB05W GB06W GB07W GB09Y GB10Y GB17X HA08 HA19 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA03X BA06X BA07X BA08X BA10X BA11X BA15X BA19X BA30X BA31X BA33X BA41X BA42X BB02 BB17 EA04 4G069 AA03 AA12 BA01A BA01B BA02A BA02B BA05A BA05B BA07A BA07B BA13B BB02A BB02B BB04A BB04B BC13A BC13B BC50A BC50B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA02 CA03 CA09 EA19 EB12Y EC14X EC14Y EC15X EC15Y EC19 EC29 ED06 EE06 ZA19A ZA19B ZA33A ZA33B ZA35A ZA35B ZA37A ZA37B

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 担体上に設けたHC吸着層が多孔体を含
    むHC透過触媒層に被覆されて成ることを特徴とする排
    気ガス浄化触媒。
  2. 【請求項2】 上記HC透過触媒層が、多孔体を当該H
    C透過触媒層の総量に対して20〜80%の割合で含
    み、この多孔体は平均細孔径がメソポア域である貫通孔
    を有することを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄
    化触媒。
  3. 【請求項3】 上記多孔体が40〜200Åに細孔径分
    布のピークを有することを特徴とする請求項1又は2に
    記載の排気ガス浄化触媒。
  4. 【請求項4】 上記多孔体が、メソポーラスシリカ、メ
    ソポーラスアルミノシリケート及びメソポーラスメタロ
    シリケートから成る群より選ばれた少なくとも1種のも
    のであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つ
    の項に記載の排気ガス浄化触媒。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1つの項に記載
    の排気ガス浄化触媒を用いた排気ガス浄化装置であっ
    て、 内燃機関の排気ガス通路の内燃機関側に三元触媒を配設
    し、この下流側に当該排気ガス浄化触媒を配設して成る
    ことを特徴とする排気ガス浄化装置。
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