CN102600720B - 涂覆的钙钛矿基催化剂、催化剂组合和处理气体物流的方法 - Google Patents

涂覆的钙钛矿基催化剂、催化剂组合和处理气体物流的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂覆的钙钛矿基催化剂、催化剂组合和处理气体物流的方法。本发明的一种实施方案包括处理气体物流的方法，该方法包括将气体物流首先流过烃减少和NOx还原催化剂，随后将气体流过用于NOx氧化和贮存的钙钛矿和NOx捕集材料。在一种实施方案中，烃减少和NOx还原催化剂可以包括钯。在一种实施方案中，钙钛矿催化剂可以具有通式ABO3、AA′BO3、ABB′O3或AA′BB′O3。钙钛矿催化剂可以是唯一的催化剂，或第二非钙钛矿催化剂可以包括钯、铂、铑、钌或包括上述的一种或多种或其合金的催化剂系统。在一种实施方案中，NOx捕集材料可以包括碱金属、碱土金属例如钡、钙、钾或钠中的至少一种。

Description

涂覆的钙钛矿基催化剂、催化剂组合和处理气体物流的方法
技术领域
本公开通常涉及的领域包括涂覆的钙钛矿基催化剂、催化剂组合和处理气体物流的方法和系统。
背景技术
可以使用催化剂来催化气体物流中组分的反应。
发明内容
本发明的一种实施方案包括处理气体物流的方法，该方法包括首先将气体物流流过烃减少和NOx还原催化剂(a hydrocarbon reduction andNOx reduction catalyst)，随后将废气流过钙钛矿和NOx捕集材料(aperovskite and NOx trao material)用于NOx氧化和贮存。在一种实施方案中，该烃减少和NOx还原催化剂可以包括钯。在一种实施方案中，钙钛矿催化剂可以具有通式ABO3、AA′BO3、ABB′O3或AA′BB′O3。钙钛矿催化剂可以是唯一的催化剂，或者第二非钙钛矿催化剂可以包括钯、铂、铑、钌、或包括上述的一种或多种或其合金的催化剂体系的至少之一。在一种实施方案中，NOx捕集材料可以包括碱金属、碱土金属的至少一种(例如钡、钙、钾或钠)。待处理的气体物流可以包括来自各种包括或制造这种气体物流的来源的任一的NOx，所述来源包括但不限于化工装置和设备、医疗设备和在各种空/燃比的任一运行的燃烧发动机。
本发明的一种实施方案可以包括包括催化剂组合的产品，所述催化剂组合包括钙钛矿催化剂和非钙钛矿催化剂的第二催化剂。在一种实施方案中，钙钛矿催化剂可以具有通式ABO3、AA′BO3、ABB′O3或AA′BB′O3。在另一种实施方案中，第二非钙钛矿催化剂可以包括至少一种来自周期表的贵金属或贵重金属族的金属。在另一种实施方案中，第二非钙钛矿催化剂可以包括钯、铂、铑或钌中的至少一种，或包括包括它们的催化剂系统。在一种实施方案中，催化剂组合可以包括钙钛矿催化剂和第二非钙钛矿催化剂，其中第二非钙钛矿催化剂具有约1-160g/ft3、1-80G/ft3、1-60g/ft3、1-40g/ft3、1-20g/ft3的贵金属负载量或在这些范围内的负载量。在包括第二非钙钛矿催化剂的催化剂组合的一种实施方案中，钙钛矿催化剂可以具有1-120g/L、1-80g/L、1-40g/L、1-20g/L的负载量。
在一种实施方案中，催化剂组合可以包括钙钛矿催化剂和第二非钙钛矿催化剂，其中第二非钙钛矿催化剂包括具有约1-160/ft3、1-80g/ft3、1-20g/ft3的负载量的，或在这些范围内的负载量的铂。在包括铂的催化剂组合的一种实施方案中，钙钛矿催化剂可以具有1-120g/L、1-80g/L、1-40g/L、1-20g/L的负载量。
在一种实施方案中，催化剂组合可以包括钙钛矿催化剂和第二非钙钛矿催化剂，其中第二非钙钛矿催化剂包括具有约5-100g/ft3或10-60g/ft3的负载量或在这些范围内的负载量的钯。在包括钯的催化剂组合的一种实施方案中，钙钛矿催化剂可以具有1-120g/L、1-80g/L、1-40g/L、1-20g/L范围的负载量。
一种实施方案可以包括在催化氧化反应中使用具有通式ABO3、AA′BO3、ABB′O3或AA′BB′O3的钙钛矿催化剂处理含有NOx的气体物流以氧化所述气体物流中的一氧化氮(nitric oxide)。
在一种实施方案中，在所述氧化反应中使用的具有通式ABO3的钙钛矿催化剂可以被任何种类的基底所承载，所述基底包括但不限于如下的至少一种：反应器填料结构和材料、珠子、丸粒、流化床粉或能够悬浮在气流中的其他固体颗粒材料、流通型整料、壁流型整料、金属整料、陶瓷整料、金属或陶瓷制造的载体。
在一种实施方案中，在所述氧化反应中使用的具有通式ABO3的钙钛矿催化剂可以不承载于基底上，而是可以形成为具有任何各种构造的基底，所述构造包括但不限于平板、珠子、丸粒、或反应器填料材料形状。
另一种实施方案可以包括在催化氧化反应器中具有ABO3通式的钙钛矿催化剂用于氧化来自贫燃的烃燃料动力源的废气物流中的一氧化氮，其中A代表来自镧系的稀土金属和/或碱土金属，和其中B代表过渡金属。
在另一种实施方案中，如上文所述的具有ABO3通式的钙钛矿催化剂的催化性能可以通过用少量助催化剂材料取代该催化剂结构式中元素A或元素B的至少一种的一部分来提高。
另一种实施方案可以包括用于减少NOx排放的废气系统，该系统包括催化氧化反应器，所述催化氧化反应器具有通式为ABO3或其中用少量助催化剂材料取代元素A或元素B的至少一种的一部分的ABO3改性结构式的钙钛矿催化剂。
另一种实施方案可以包括使用钙钛矿催化剂来氧化气体中的一氧化氮的方法。
本发明进一步包括以下方面：
1.方法，包括：
处理含有NOx的废气物流，包括：
将所述废气物流首先流过烃减少和NOx还原催化剂；
并且随后将所述废气物流流过钙钛矿催化剂和NOx捕集材料，用于NOx氧化和贮存。
2.根据方面1的方法，其中所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料构成位于载体基底之上或上方的层，并且其中所述烃减少和NOx还原催化剂构成在包括所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料的所述层之上或上方的层。
3.根据方面1的方法，其中所述烃减少和NOx还原催化剂构成位于基底的第一部分之上或上方的第一层或区域，并且其中所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料构成位于所述基底的第二部分之上或上方的层或区域，并且其中所述烃减少和NOx还原催化剂并不位于所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料之上。
4.根据方面1的方法，其中所述烃减少和NOx还原催化剂与所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料由基底承载。
5.根据方面4的方法，其中所述基底大致是平的。
6.根据方面4的方法，其中所述基底包括珠子或丸粒。
7.根据方面4的方法，其中所述基底经构造和布置以具有环、鞍、中空圆柱体或Raschig环的形状。
8.根据方面4的方法，其中所述基底是多孔的。
9.根据方面4的方法，其中所述基底是实心的。
10.根据方面4的方法，其中所述基底包括具有形成于内部中的多个通孔的气体流通型整料。
11.根据方面10的方法，其中所述整料包括陶瓷或金属材料。
12.根据方面4的方法，其中所述基底包括壁流型过滤器。
13.根据方面1的方法，其中所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料经构造和设置成没有被另一基底承载的载体基底形式，和其中所述烃减少和NOx还原催化剂涂覆在该基底之上或上方。
14.根据方面13的方法，其中所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料是多孔的。
15.根据方面1的方法，其中所述钙钛矿催化剂具有通式ABO3、AA′BO3、ABB′O3或AA′BB′O3，其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属，和其中B包括过渡金属。
16.根据方面15的方法，其中所述钙钛矿催化剂具有通式AA′BO3；
其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包括过渡金属；和
其中A′包括取代一部分A的助催化剂材料。
17.根据方面15的方法，其中所述钙钛矿催化剂具有通式ABB′O3；
其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包括过渡金属；和
其中B包括取代一部分B的助催化剂材料。
18.根据方面15的方法，其中所述钙钛矿催化剂具有通式AA′BB′O3；
其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包括过渡金属；
其中A′包括取代一部分A的助催化剂材料；和
其中B′包括取代一部分B的助催化剂材料。
19.根据方面18的方法，其中A′包括锶。
20.根据方面1的方法，其中A是镧。
21.根据方面15的方法，其中B是钴或锰或铁。
22.用于减少气体物流中NOx的系统，包括：
催化氧化反应器，其包括包括烃减少和NOx还原催化剂的第一反应区域，和位于第一反应区域下游的第二区域，该第二区域包括钙钛矿催化剂和NOx捕集材料用于NOx氧化和贮存。
23.根据方面22的系统，其中所述钙钛矿催化剂具有通式ABO3、AA′BO3、ABB′O3或AA′BB′O3，其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属并且其中B包括过渡金属。
24.根据方面22的系统，其中所述钙钛矿催化剂具有通式AA′BO3；
其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包括过渡金属；并且
其中A包括用于取代一部分A的助催化剂材料。
25.根据方面22的系统，其中所述钙钛矿催化剂具有通式ABB′O3；
其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包括过渡金属；并且
其中B′包括取代一部分B的助催化剂材料。
26.根据方面22的系统，其中所述钙钛矿催化剂具有通式AA′BB′O3；
其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包括过渡金属；
其中A′包括取代一部分A的助催化剂材料；和
其中B′包括取代一部分B的助催化剂材料。
从本文后面提供的详述中，本发明的其它示例性实施方案将会变得清楚。应当理解该详述和具体的实施例公开本发明的示例性实施方案的同时，仅供举例说明之用，并非意欲限制本发明的范围。
附图说明
本发明的示例性实施方案通过详细说明和附图会变得更能被充分理解，其中：
图1示出了根据本发明的一种实施方案的产品，其包括基底，在所述基底上具有钙钛矿和NOx捕集材料以及位于所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料上方的烃减少和NOx还原催化剂。
图2是根据本发明一个实施方案的基底的截面图，在其第一部分上具有用于烃减少和NOx还原的涂层而在第一部分下游的第二部分上包括钙钛矿催化剂。
图3示出了根据本发明的一个实施方案的流通型整料，其内部形成有废气通孔并且在其上具有涂层，所述涂层限定出包括烃减少和NOx还原催化剂的第一区域和包括钙钛矿催化剂的第二区域。
图4是根据本发明的一种实施方案的流通型整料的截面图，其具有基底、位于所述基底上的钙钛矿和NOx捕集材料以及位于其上的烃减少和NOx还原催化剂。
图5示出了根据本发明的一种实施方案的流通型整料，其具有包括涂覆于整料基底上的烃减少和NOx还原催化剂的第一区域和具有涂覆于整料第二部分上的钙钛矿和NOx捕集材料的第二下游区域。
图6示出了根据本发明一种实施方案的用于处理废气物流的流化床材料，其包括其上涂覆有钙钛矿和NOx捕集材料的珠子或丸粒，并且在所述钙钛矿和NOx捕集材料上面覆盖有烃减少和NOx还原催化剂。
图7是类似于图6的催化剂载体珠子材料，其中该载体珠子是多孔的。
图8示出了根据本发明一种实施方案的流化床材料，其包括含有钙钛矿和NOx捕集材料的多孔珠子部分并且在所述钙钛矿和NOx捕集材料上涂有烃减少和NOx还原涂层。
图9示出了根据本发明一种实施方案的用于处理废气物流的流化床填料材料，其包括鞍状基底，在所述基底上具有包括钙钛矿和NOx捕集材料的第一层和在该第一层上的烃减少和NOx还原催化剂。
图10示出了根据本发明一种实施方案的流化床填料材料的另一种实施方案，其包括环形结构，在所述环形结构上可以具有包括钙钛矿催化剂和NOx捕集材料的第一层和位于该第一层上的包括烃减少和NOx还原催化剂的第二层。
图11是根据示例性实施方案具有用于将一氧化氮氧化为二氧化氮的钙钛矿催化剂的烃燃料动力源的废气系统的示意流程图。
图12是图11中的催化氧化反应器的放大图。
图13是根据所述示例性实施方案的钙钛矿催化剂在氧化一氧化氮方面与常规的铂催化剂的性能对比表。
图14是LaCoO3对比商业用的铂NO氧化催化剂在宽的温度范围内的一氧化氮氧化性能的示意图。
图15是La9Sr1CoO3对比商业用的铂催化剂在宽的温度范围内的一氧化氮氧化性能的示意图。
图16是La1-xSrxCoO3在不同的Sr负载量下对比商业用的铂催化剂在宽的温度范围内的一氧化氮氧化性能的示意图。
图17示出了根据本发明一种实施方案的壁流型过滤器，其具有第一表面(包括位于该第一表面上或上方的烃减少和NOx还原催化剂)以及第二表面(包括位于该第二表面上或上方的钙钛矿催化剂和NOx捕集材料)。
具体实施方式
以下对于实施方案的描述本质上仅作举例说明之用，并非意欲限制本发明、其用途或应用。
本发明的一种实施方案包括用于处理含NOx的气体物流的方法，该方法包括将该废气物流首先流过包括烃减少和NOx还原催化剂的第一区域，并且随后使该废气物流流过钙钛矿和NOx捕集材料用于NOx氧化和贮存。在一种实施方案中，所述烃减少和NOx还原催化剂可以包括钯、铂、金、铑、铱、银或铜、或其组合或其合金中的至少一种。在一种实施方案中，NOx捕集材料可以包括碱金属例如钾、钠、锂或铯中的至少一种、或碱土金属包括钙、钡或锶中的至少一种、或其合金或其氧化物。适用的多孔载体材料可以包括但不限于，沸石、氧化锆、阿尔法氧化铝、氧化铈、或氧化镁。
在一种实施方案中，稀土基氧化物可以用作NOx捕集材料，包括CeO2-ZrO2、CeO2-ZrO2-Pr6O11、CeO2-ZrO2-Pd2O3、或CeO2-ZrO2-La2O3。
图1示出了本发明的一种实施方案，其可以包括包括基底100的系统或产品，该基底可以是实心的或多孔的。包括钙钛矿和NOx捕集材料的第一层或区域102可以直接涂覆于基底上或覆盖其上方，而包括烃减少和NOx还原催化剂的第二层或区域104可以直接涂覆于第一层上或上方。第一层或区域102和第二层或区域104是多孔的，以使在其上面流过的废气可以流过该第一层和第二层或区域。
图2示出了可替换的实施方案，其包括基底100，包括在待处理的废气物流方向(以箭头E表示)的上游位置直接涂覆于所述基底上或上方的包括烃减少和NOx还原催化剂的第一区域104，和位于第一层或区域104下游的第二层或区域102。该第二层或区域102可以包括直接涂覆于基底100上或上方的钙钛矿和NOx捕集材料。
图3示出了经涂覆的流通型整料106，其可以包括由陶瓷、金属或其它适用的材料制备的载体材料，所述载体材料内部形成有多个通孔108供废气流过。该整料106可以包括在所述整料的结构材料基底100上形成的第一涂层或区域102和在该第一层102上或上方直接涂覆的第二层或区域104，如图4所示。
在可替换的实施方案中，如图5所示的整料106可以包括烃减少和NOx还原催化剂涂覆于其上的第一区域104，和位于第一区域104的下游的第二区域102，后者上涂覆有钙钛矿和NOx捕集材料，由此使得流过所述整料的气体首先从该烃减少和NOx还原催化剂上方和/或中间流过，然后流过所述钙钛矿和NOx捕集材料用于NOx氧化和贮存。
图6示出了用于处理废气物流的流化床材料，其包括珠子状或丸粒部分100(所述部分100可以是实心或多孔的)，并包括涂覆于所述珠子或丸粒100上或上方的第一层102和涂覆于第一层102上或上方的第二层104。
在可替换的实施方案中，如图7所示，珠子或丸粒100可以是多孔的。
在另一种实施方案中，如图8所示，珠子或丸粒部分可以由钙钛矿和NOx捕集材料102制成并且可以是多孔的，并且具有涂覆于其上或上方的烃减少和NOx还原催化剂。
图9示出了另一种实施方案的流化床材料，其包括鞍型载体基底100，在所述基底100上或上方直接涂覆有包括钙钛矿和NOx捕集材料的第一层102和涂覆于第一层102上或上方的包括烃减少和NOx还原催化剂的第二层或区域104。
图10示出了可替换的流化床载体材料例如环状结构，其可以充作钙钛矿和NOx捕集材料涂层及烃减少和NOx还原催化剂涂层的载体基底100。
图17示出了壁流型过滤器200，包括前板202，前板202限定开口204用于使废气流入并穿过由多孔的壁部分101所承载的包括烃减少和NOx还原催化剂的第一层或区域，并且使得废气随后流过由外壁部分103所承载的第二区域102，其中第二区域102包括用于NOx氧化和贮存的钙钛矿和NOx捕集材料。
在一种实施方案中，第二区域102可以包括钙钛矿催化剂和在下文段落中进一步详细说明的第二催化剂的组合。
本发明的一种实施方案可以包括钙钛矿催化剂和非钙钛矿催化剂的第二催化剂的组合。在一种实施方案中，钙钛矿催化剂可以具有通式ABO3、AA′BO3、ABB′O3、AA′BB′O3或AA′BB′O3。在另一种实施方案中，第二非钙钛矿催化剂可以包括选自周期表的贵金属或贵重金属族的至少一种金属。在另一种实施方案中，第二非钙钛矿催化剂可以包括钯、铂、铑或钌中的至少一种、或包括它们的催化剂体系。在一种实施方案中，催化剂组合可以包括钙钛矿催化剂和第二非钙钛矿催化剂，该第二非钙钛矿催化剂具有约1-160g/ft3、1-80g/ft3、1-60g/ft3、1-40g/ft3、1-20g/ft3或在这些范围内的负载量的贵金属。在包括第二非钙钛矿催化剂的催化剂组合的一种实施方案中，钙钛矿催化剂可以具有1-120g/L、1-80g/L、1-40g/L、1-20g/L范围的负载量。
在一种实施方案中，催化剂组合可以包括钙钛矿催化剂和第二非钙钛矿催化剂，其中该第二非钙钛矿催化剂包括负载量为约1-160g/ft3、1-80g/ft3、1-20g/ft3或这些范围内的铂。在一种包括铂的催化剂组合的实施方案中，钙钛矿催化剂可以具有1-120g/L、1-80g/L、1-40g/L、1-20g/L范围的负载量。
在一种实施方案中，催化剂组合可以包括钙钛矿催化剂和第二非钙钛矿催化剂，其中该第二非钙钛矿催化剂包括负载量为约5-100g/ft3或10-60g/ft3或在这些范围内的钯。在一种包括钯的催化剂组合的实施方案中，钙钛矿催化剂可以具有1-120g/L、1-80g/L、1-40g/L、1-20g/L的负载量范围。
一种实施方案可以包括在催化氧化反应中使用具有通式ABO3、AA′BO3、ABB′O3或AA′BB′O3的钙钛矿催化剂来对含NOx的气体物流进行处理以氧化所述气体物流中的一氧化氮。
在一种实施方案中，在所述氧化反应中使用的具有通式ABO3的钙钛矿催化剂可以承载于多种基底的任一上，所述基底包括但不限于如下的至少一种：反应器填料结构和材料、珠子、丸粒、流化床粉或能够悬浮在气流中的其它固体颗粒材料、流通型整料、壁流型整料、金属整料、陶瓷整料、金属或陶瓷制造的载体。
在一种实施方案中，在所述氧化反应中使用的具有通式ABO3的钙钛矿催化剂可以不承载于基底上而是可以形成为具有各种构造的任一的基底，所述构造包括但不限于平板、珠子、丸粒、或反应器填料材料形状。
在选择的实施方案中，在也包括钙钛矿催化剂的催化剂组合中添加第二非钙钛矿催化剂改善了所述钙钛矿催化剂的功能。包括钙钛矿催化剂和非钙钛矿催化剂的催化剂组合可以使气体物流中的CO或未燃烧的烃氧化。第二非钙钛矿催化剂例如但不限于铂或钯的添加可以改善NO的氧化并减少催化剂系统的低温结垢。使用包括钙钛矿催化剂和非钙钛矿催化剂的催化剂组合与仅包括贵金属催化剂的系统相比，可以使用更少的贵金属催化剂改善NO的氧化。在一种实施方案中，催化剂组合可以结合或涂覆在多种基底的任一上或者该催化剂组合可以形成为基底。包括钙钛矿催化剂和非钙钛矿催化剂的该催化剂组合可以用于处理任何气体物流。
现在参照图11，一种实施方案是通过用于贫燃烃燃料动力源10的废气系统10的流程图来加以说明的。来自以远高于化学计量比的空气燃料质量比操作的发动机的废气歧管的废气物流12加以处理来将NOx(主要是NO和NO2的混合物，带有一些N2O)成分还原为氮气(N2)。当废气物流12是来自在例如空气燃料比大于17(即A/F＞17)的条件下操作的汽油燃料发动机时，废气中含有一些未燃烧的烃(HC)、NOx、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)、氧气(O2)、和氮气(N2)。使用的燃料可以包括但不限于汽油和柴油燃料。来自柴油发动机的废气物流12含有同样的气体组分外加悬浮的柴油颗粒(由沉积在碳粒子上的高分子量烃组成)。
这样的含烃废气物流12可以经过催化氧化反应器14，其基本上完成将一氧化碳氧化为二氧化碳并将烃氧化为二氧化碳和水。在废气物流12中通常含有充裕的氧来用于这些反应。
最佳如图12所示，催化氧化反应器14可以包括传统的陶瓷基底材料50(例如堇青石)，涂覆有罩面涂层54，在此显示为涂覆后侧部分18，该涂层包括具有ABO3通式的钙钛矿催化剂，其中A代表来自镧系的稀土金属和/或碱土金属(La、Sr、Ce、Ba、Pr、Nd、或Gd)，并且其中B代表过渡金属(Co、Ni、Cu、Zn、Cr、V、Pt、Pd、Rh、Ru、Ag、Au、Fe、Mn、或Ti)。
但是如上所述，该钙钛矿催化剂可以提供于多种基底上，所述基底包括但不限于如下的至少一种：反应器填料结构和材料、珠子、丸粒、流化床粉或能够悬浮在气体物流中的其他固体颗粒材料、流通型整料、壁流型整料、金属整料、陶瓷整料、金属或陶瓷制备的载体。
在一种实施方案中，在氧化反应中使用的具有通式ABO3的钙钛矿催化剂可以形成为具有任意不同构造的基底，所述构造包括但不限于平板、珠子、丸粒、流通型整料或壁流型整料、或反应器填料材料形状。填料材料形状可以包括但不限于环、鞍、中空圆柱体或Raschig环。
钙钛矿催化剂的主要功用是将一氧化氮(NO)氧化为二氧化氮(NO2)。两种列举的可以用于催化氧化反应器14中的具有ABO3通式的钙钛矿催化剂包括LaCoO3和LaMnO3。
在另一种列举的实施方案中，如上所述的具有ABO3通式的钙钛矿催化剂的催化性能可以通过用少量的助催化剂材料取代催化结构式中元素A或元素B的一部分来增强。可以使用ABO3和AA′BO3、或者甚至AA′BB′O3的固溶体，其中A′代表该助催化剂材料取代了一部分的元素A，和B′代表该助催化剂材料取代了一部分的元素B。
一种列举的助催化剂材料是锶(Sr)，示例性的结构式是ASrBO3，其中A和B如上所述。两种列举的可以用于催化氧化反应器14中的含有锶助催化剂材料的钙钛矿催化剂包括La1-xSrxCoO3和La1-xSrxMnO3。
回看图12，一部分的基底材料50，在此是前侧部分16，可以使用第二罩面涂层52进行涂覆，该涂层具有负载量为约5-150g/ft3的铂系金属(PGM)，并且可以包括铂、钯、铂和钯的混合物、和其它载体材料。第二罩面涂层52可以有助于将一氧化碳氧化为二氧化碳并将烃氧化为二氧化碳和水。
尽管图12所示的催化氧化反应器14包括含有第二罩面涂层52的前侧部分16和含有第一罩面涂层54的后侧部分18，但是可以具体预见其它示例性的实施方案具有其它的布置方式。例如，整个基底材料50可以涂覆有第一罩面涂层54和第二罩面涂层52两者，所述第一和第二罩面涂层通过连续的步骤施加或者在单一罩面涂层制剂中一起施加。或者，整个基底材料50可以唯一涂覆有包括钙钛矿催化剂的第二罩面涂层52，这取决于废气12的组成和期望对废气进行的处理，并且仍然落入本发明的精神中。
回看图11，在废气物流12离开催化氧化反应器14后，氨(NH3)或尿素也可以加入到废气物流12中。氨能够以适当的形式(例如液氨或尿素的形式)贮存于贫燃发动机车辆上，或是固定式发动机的附近，在此总称为氨注射装置20，并且可以作为物流22在催化还原反应器40和烃粒子过滤器45的上游处加入到废气物流12中。来自物流22的氨或尿素可以参与到将一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)还原为氮气(N2)中。
使用氨或尿素处理后的废气物流12随后进入催化还原反应器40中。催化还原反应器40可以包括选择性催化还原(SCR)催化剂42，其主要功用是基本上将NO和NO2(即NOx)还原为N2和水。
SCR催化剂42可以由结合到常规基底材料比如堇青石上的罩面涂层(未示出)形成，该涂层包括包含在沸石材料和其它载体材料中的作为活性材料的贱金属(例如：Cu/ZSM-5，氧化钒/氧化钛等)。贱金属可以有助于将NO转化为NO2并随后将NO2转化为N2和水，后者可以通过尾气管(未示出)作为排放物排出。
SCR催化剂42的最大还原性能通常在废气物流12中NO和NO2为基本等摩尔比(1∶1的比例)时达到，尤其是在其中SCR催化剂42可能不将NOx以最大效率转化为N2和水的较低温度(例如在启动或渐热状态)下。此外，在1∶1的比例时，高空速的不利影响和SCR催化剂42老化可以最小化。由于发动机排出的NOx中典型含有低于10％的NO2，所以氧化催化剂14将发动机排出的一部分NO转化为NO2以使得NO/NO2的摩尔比更接近1∶1。当温度传感器27测量到SCR催化剂42的温度为足够高时(即，SCR催化剂42可以以基本上峰值效率操作以转化NOx(和废气12的组成无关)时的温度)，NO/NO2的等摩尔比所带来的好处被削弱。
为了达到高的NH3SCR效率，NH3与NOx的比例还必须精心地维持在接近1∶1。可以对通过注射装置20加入到进入催化还原反应器40之前的废气物流12中的氨或尿素加以控制以达到这一等摩尔比。该控制可以通过如下来进行来以达到所需的1∶1的比例：使用NOx传感器25来测量废气物流中NOx的浓度，并作为该NOx测量值的函数控制由注射装置20注射的氨或尿素的量。
最后，废气物流12流过粒子过滤器45以去除任何残余的颗粒物并通过尾气管(未示出)或通过类似的装置排放到大气中。在可选择的示范性的布置中，粒子过滤器45可以在废气物流12进入催化还原反应器40之前对其进行过滤。该粒子过滤器45可以由捕获颗粒物的各种材料构成，包括堇青石或碳化硅。
现在参照图13，表中将根据示例性实施方案的、以不同负载量结合到常规堇青石基底材料的(S.A.是指“表面积”，是每单位质量的催化剂材料的比表面积)、带有和不带有锶助催化剂的、通式为LaBO3(B＝Co或Mn)的各种钙钛矿催化剂的性能和商业上可以得到的铂催化剂在如下方面进行了比较：在325摄氏度一氧化氮氧化的百分比。钙钛矿催化剂是通过下面实施例部分所述的方法来制备的。
如图13所示，与提供的传统铂催化剂相比，通式LaBO3的钙钛矿催化剂提供在325摄氏度一氧化氮氧化的显著改善。而且，相对于镧以不断提高的水平加入锶助催化剂，如通式La1-xSrxBO3所表示的，看起来也导致在一氧化氮的氧化方面递增的改进。
图14比较了一种示例性的包括锶助催化剂的钙钛矿催化剂，La9Sr1CoO3，与商业用的铂基催化剂在宽的温度范围内的性能。通过测量在各种温度下废气物流的NOx组分中的二氧化氮的相对含量来确认一氧化氮的氧化。此处，废气物流并不包括水、二氧化碳或烃。结果确认与传统的铂基催化剂相比，La9Sr1CoO3表现出在宽的温度范围内氧化更多部分的一氧化氮。
图15比较了一种示例性的包括锶助催化剂的钙钛矿催化剂，La9Sr1CoO3，与传统铂基催化剂在宽温度范围内的一氧化氮氧化方面的性能，是在含水、二氧化碳和烃的典型的贫燃废气物流中进行。通过测量在各种温度下废气物流的NOx组分中的二氧化氮的相对含量来确认一氧化氮的氧化。结果确认La9Sr1CoO3表现出在宽温度范围内在含水、二氧化碳和烃的废气物流中氧化更多部分的一氧化氮。
图16比较了一种示例性的包括锶助催化剂的钙钛矿催化剂，La1- xSrxCoO3(x＝0、0.1、0.2、0.3)，在宽的温度范围内的一氧化氮氧化方面的性能，是在含水、二氧化碳和烃的典型贫燃废气物流中进行的。图15确认了与LaCoO3相比，低至镧组分的10摩尔百分比的锶的添加可以在各种助催化剂水平上改进一氧化氮的氧化。
本发明的实施方案的上述说明本质上仅仅旨在示范，因此其各种变形并不会被视为背离本发明的精神和范围。
实施例
催化剂的制备
La1-xSrxCoO3(x＝0、0.1、0.2、0.3)和La1-xSrxMnO3(x＝0、0.1)催化剂是通过下表1中所示的柠檬酸盐法制备的。在该方法中，适量的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2溶液、和Sr(NO3)2溶解在含有一水合柠檬酸的蒸馏水中。柠檬酸以大约过量10重量百分比的量加入以确保金属离子完全螯合。使用的水量约为46.2mL/g La(NO3)3·6H2O。将该溶液置于搅拌加热板上搅拌1小时，然后在连续搅拌下加热至大约80摄氏度。
表1
  LaCoO3   La0.9Sr0.1CoO3   LaMnO3
  La(NO3)3·6H2O   17.61g   35.62g   27.60g
  Sr(NO3)2   -   1.93g   -
  Co(NO3)2·6H2O   11.84g   26.60g   -
  Mn(NO3)2   -   -   14.14g
  C6H8O7·H2O   15.67g   34.51g   24.56g
  去离子水   825ml   1820ml   1275ml
在制备过程中，水被蒸发直至溶液变成粘稠的凝胶状并刚好开始放出NO2气体。然后将该凝胶在约90摄氏度的烘箱中放置过夜。将得到的海绵状材料粉碎并在约700摄氏度在静态空气中煅烧约5小时。温度以每分钟约10摄氏度的速率上升。当温度达到正好低于约300摄氏度时，柠檬酸根离子剧烈燃烧，导致温度出现一个较大的尖峰并且粉末移位。为此，使用数层ZrO2球(与球磨中使用的相同)将该粉末覆盖以防止粉末移位，但是仍然允许气体迁移。在煅烧之后，粉末以约6.33mL水/g粉末的比例球磨约24小时。之后，连续搅拌浆液并向浆液中加入约0.33mL的0.1M的HNO3/g粉末和约5mL的水/g粉末。得到的罩面涂层溶液具有约0.114克催化剂/mL溶液的浓度。
将堇青石基底浸入到该罩面涂层溶液中并去除过量的液体，将湿的基底水平放置于约200摄氏度的烘箱中约30分钟。重复这一程序直至获得所需的负载量。最后，将催化剂在约700摄氏度在约100sccm的空气流中煅烧约5小时。

Claims (26)

1.处理气体物流的方法，包括：
处理含有NOx的废气物流，包括：
将所述废气物流首先流过烃减少和NOx还原催化剂；
并且随后将所述废气物流流过钙钛矿催化剂和NOx捕集材料，用于NOx氧化和贮存。
2.根据权利要求1的方法，其中所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料构成位于载体基底之上或上方的层，并且其中所述烃减少和NOx还原催化剂构成在包括所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料的所述层之上或上方的层。
3.根据权利要求1的方法，其中所述烃减少和NOx还原催化剂构成位于基底的第一部分之上或上方的第一层或区域，并且其中所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料构成位于所述基底的第二部分之上或上方的层或区域，并且其中所述烃减少和NOx还原催化剂并不位于所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料之上。
4.根据权利要求1的方法，其中所述烃减少和NOx还原催化剂与所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料由基底承载。
5.根据权利要求4的方法，其中所述基底是平的。
6.根据权利要求4的方法，其中所述基底包括珠子或丸粒。
7.根据权利要求4的方法，其中所述基底经构造和布置以具有环、鞍、中空圆柱体或拉西环的形状。
8.根据权利要求4的方法，其中所述基底是多孔的。
9.根据权利要求4的方法，其中所述基底是实心的。
10.根据权利要求4的方法，其中所述基底包括具有形成于内部中的多个通孔的气体流通型整料。
11.根据权利要求10的方法，其中所述整料包括陶瓷或金属材料。
12.根据权利要求4的方法，其中所述基底包括壁流型过滤器。
13.根据权利要求1的方法，其中所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料经构造和设置成没有被另一基底承载的载体基底形式，和其中所述烃减少和NOx还原催化剂涂覆在该基底之上或上方。
14.根据权利要求13的方法，其中所述钙钛矿催化剂和NOx捕集材料是多孔的。
15.根据权利要求1的方法，其中所述钙钛矿催化剂具有通式ABO3、AA′BO3、ABB′O3或AA′BB′O3，其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属，和其中B包括过渡金属。
16.根据权利要求15的方法，其中所述钙钛矿催化剂具有通式AA′BO3；
其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包括过渡金属；和
其中A′包括取代一部分A的助催化剂材料。
17.根据权利要求15的方法，其中所述钙钛矿催化剂具有通式ABB′O3；
其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包括过渡金属；和
其中B′包括取代一部分B的助催化剂材料。
18.根据权利要求15的方法，其中所述钙钛矿催化剂具有通式AA′BB′O3；
其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包括过渡金属；
其中A′包括取代一部分A的助催化剂材料；和
其中B′包括取代一部分B的助催化剂材料。
19.根据权利要求18的方法，其中A′包括锶。
20.根据权利要求1的方法，其中A是镧。
21.根据权利要求15的方法，其中B是钴或锰或铁。
22.用于减少气体物流中NOx的系统，包括：
催化氧化反应器，其包括包括烃减少和NOx还原催化剂的第一反应区域，和位于第一反应区域下游的第二区域，该第二区域包括钙钛矿催化剂和NOx捕集材料用于NOx氧化和贮存。
23.根据权利要求22的系统，其中所述钙钛矿催化剂具有通式ABO3、AA′BO3、ABB′O3或AA′BB′O3，其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属并且其中B包括过渡金属。
24.根据权利要求22的系统，其中所述钙钛矿催化剂具有通式AA′BO3；
其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包括过渡金属；并且
其中A′包括用于取代一部分A的助催化剂材料。
25.根据权利要求22的系统，其中所述钙钛矿催化剂具有通式ABB′O3；
其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包括过渡金属；并且
其中B′包括取代一部分B的助催化剂材料。
26.根据权利要求22的系统，其中所述钙钛矿催化剂具有通式AA′BB′O3；
其中A包括来自镧系的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包括过渡金属；
其中A′包括取代一部分A的助催化剂材料；和
其中B′包括取代一部分B的助催化剂材料。
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