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Technisches Gebiet
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Das Gebiet, auf das sich diese Offenlegung allgemein bezieht, umfasst beschichtete Katalysatoren auf Perowskit-Basis, Katalysatorkombinationen und Verfahren und Systeme zur Behandlung eines Gasstromes.
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Hintergrund
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Es kann ein Katalysator verwendet werden, um eine Reaktion von Bestandteilen in einem Gasstrom zu katalysieren.
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Zusammenfassung illustrativer Ausführungsformen der Erfindung
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Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren zum Behandeln eines Gasstromes, umfassend dass der Gasstrom über einen Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator strömen gelassen wird und das Abgas danach über ein Perowskit- und NOX-Fallenmaterial zur NOX-Oxidation und -Speicherung strömen gelassen wird. In einer Ausführungsform kann der Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator Palladium umfassen. In einer Ausführungsform kann der Perowskit-Katalysator die allgemeine Formel ABO3, AA'BO3, ABB'O3 oder AA'BB'O3 besitzen. Der Perowskit-Katalysator kann der einzige Katalysator sein oder ein zweiter, perowskitloser Katalysator kann zumindest eines von Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium oder ein Katalysatorsystem umfassen, welches eines oder mehrere derselben oder Legierungen daraus umfasst. In einer Ausführungsform kann das NOX-Fallenmaterial zumindest eines von Alkalmetallen und Erdalkalimetallen (wie z. B. Barium, Calcium, Kalium oder Natrium) umfassen. Der zu behandelnde Gasstrom kann NOX von einer beliebigen einer Vielfalt von Quellen umfassen, welche solch einen Gasstrom umfassen oder erzeugen, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf chemische Verarbeitungsanlagen und -Geräte, medizinische Vorrichtungen und ein Verbrennungsmotor, der bei irgendeinem verschiedener Luft/Kraftstoff-Verhältnisse läuft.
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Eine Ausführungsform der Erfindung kann ein Produkt mit einer Katalysatorkombination umfassen, die einen Perowskit-Katalysator und einen zweiten Katalysator umfasst, der kein Perowskit-Katalysator ist. In einer Ausführungsform kann der Perowskit-Katalysator die allgemeine Formel ABO3, AA'BO3, ABB'O3 oder AA'BB'O3 besitzen. In einer weiteren Ausführungsform kann der zweite, perowskitlose Katalysator zumindest ein Metall aus der Gruppe der Edelmetalle oder edlen Metalle des Periodensystems umfassen. In einer weiteren Ausführungsform kann der zweite, perowskitlose Katalysator zumindest eines von Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium oder Katalysatorsysteme umfassen, welche dieselben umfassen. In einer Ausführungsform kann eine Katalysatorkombination einen Perowskit-Katalysator und einen zweiten, perowskitlosen Katalysator umfassen, wobei der zweite, perowskitlose Katalysator eine Edelmetallbeladung von etwa 1–100 g/Fuß3, 1–80 g/Fuß3, 1–60 g/Fuß3, 1–40 g/Fuß3, 1–20 g/Fuß3 oder eine Beladung innerhalb dieser Bereiche aufweist. In einer Ausführungsform einer Katalysatorkombination, die einen zweiten, perowskitlosen Katalysator umfasst, kann der Perowskit-Katalysator eine Beladung von 1 bis 120 g/l, 1 bis 80 g/l, 1 bis 40 g/l, 1 bis 20 g/l aufweisen.
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In einer Ausführungsform kann eine Katalysatorkombination einen Perowskit-Katalysator und einen zweiten, perowskitlosen Katalysator umfassen, wobei der zweite, perowskitlose Katalysator, welcher Platin umfasst, eine Beladung von etwa 1–160 g/Fuß3, 1–80 g/Fuß3, 1–20 g/Fuß3 oder eine Beladung innerhalb dieser Bereiche umfassen kann. In einer Ausführungsform einer Platin umfassenden Katalysatorkombination kann der Perowskit-Katalysator eine Beladung von 1 bis 120 g/l, 1 bis 80 g/l, 1 bis 40 g/l, 1 bis 20 g/l umfassen.
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In einer Ausführungsform kann eine Katalysatorkombination einen Perowskit-Katalysator und einen zweiten, perowskitlosen Katalysator umfassen, wobei der zweite, perowskitlose Katalysator, welcher Palladium umfasst, eine Beladung von etwa 5–100 g/Fuß3 oder 10–60 g/Fuß3 oder eine Beladung innerhalb dieser Bereiche aufweisen kann. In einer Ausführungsform einer Palladium umfassenden Katalysatorkombination kann der Perowskit-Katalysator eine Beladung im Bereich von 1 bis 120 g/l, 1 bis 80 g/l, 1 bis 40 g/l, 1 bis 20 g/l aufweisen.
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Eine Ausführungsform kann eine Behandlung eines Gasstromes, der NOX umfasst, mit einem Perowskit-Katalysator, der die allgemeine Formel ABO3, AA'BO3, ABB'O3 oder AA'BB'O3 besitzt, in einer katalytischen Oxidationsreaktion umfassen, um Stickstoffmonoxid in dem Gasstrom zu oxidieren.
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In einer Ausführungsform kann der Perowskit-Katalysator der allgemeinen Formel ABO3, der in der Oxidationsreaktion verwendet wird, auf einem beliebigen aus einer Vielfalt von Substraten getragen sein, welche zumindest eines von Reaktorpackstrukturen und -materialien, Kugeln, Pellets, einem Fließbettpulver oder einem anderen festen. Partikelmaterial umfasst, das in einer Strömung eines Gases, einem Durchflussmonolith, einem Wandflussmonolith, einem Metallmonolith, einem Keramikmonolith und aus Metall oder Keramik gefertigten Trägern aufschlämmbar ist, jedoch nicht darauf beschränkt ist.
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In einer Ausführungsform kann der Perowskit-Katalysator der allgemeinen Formel ABO3, der in der Oxidationsreaktion verwendet wird, nicht von einem Substrat getragen sein, sondern kann zu Substraten gebildet sein, die eine beliebige einer Vielfalt von Ausgestaltungen einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf flache Tafeln, Kugeln, Pellets oder Reaktorpackmaterialformen aufweisen.
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Eine weitere Ausführungsform kann einen Perowskit-Katalysator der allgemeinen Formel ABO3 in einem Reaktor zur katalytischen Oxidation zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in einem Abgasstrom aus einer mager verbrennenden kohlenwasserstoffgespeisten Leistungsquelle umfassen, wobei A für ein Seltenerdmetall aus der Lanthanidenreihe und/oder ein Erdalkalimetall steht und wobei B für ein Übergangsmetall steht.
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In einer weiteren Ausführungsform kann die katalytische Leistung des Perowskit-Katalysators der allgemeinen Formel ABO3, wie oben beschrieben, durch Substitution einer geringen Menge eines Promotormaterials für einen Teil zumindest eines von Element A oder Element B in der katalytischen Formulierung verbessert werden.
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Eine weitere Ausführungsform kann ein Abgassystem zur Reduktion von NOX-Emissionen umfassen, welches einen Reaktor zur katalytischen Oxidation mit dem Perowskit-Katalysator der allgemeinen Formel ABO3 oder einer modifizierten Formel ABO3 umfasst, wobei eine geringe Menge eines Promotormaterials gegen einen Teil zumindest eines von Element A oder Element B substituiert ist.
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Eine weitere Ausführungsform kann ein Verfahren zur Verwendung eines Perowskit-Katalysators zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in einem Gas umfassen.
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Weitere illustrative Ausführungsformen der Erfindung werden aus der hierin nachfolgend bereitgestellten detaillierten Beschreibung offensichtlich. Es sollte einzusehen sein, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während sie illustrative Ausführungsformen der Erfindung offenbaren, lediglich zur Illustration dienen sollen und den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken sollen.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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Illustrative Ausführungsformen der Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen besser verständlich, wobei:
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1 ein Produkt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht, welches ein Substrat mit einem Perowskit- und NOX-Fallenmaterial auf dem Substrat und einem Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator über dem Perowskit-Katalysator und NOX-Fallenmaterial aufweist.
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2 eine Schnittansicht eines Substrats mit einer Beschichtung auf einem ersten Abschnitt desselben zur Kohlenwasserstoffreduktion und NOX-Reduktion in einem zweiten Abschnitt unterstromig davon, umfassend einen Perowskit-Katalysator, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist.
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3 einen Durchflussmonolith mit Abgasdurchgangslöchern, die darin gebildet sind, und einer Beschichtung darauf, welche eine erste Zone mit einem Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator und eine zweite Zone mit einem Perowskit-Katalysator definiert, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
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4 ein Teilstück eines Durchflussmonolithen mit einem Substrat, einem Perowskit- und NOX-Fallenmaterial auf dem Substrat und einem Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator über demselben gemäß einer Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht.
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5 einen Durchflussmonolith mit einer ersten Zone, welche einen auf einem Substrat des Monolithen beschichteten Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator umfasst, und einer zweiten, unterstromigen Zone mit einem Perowskit- und Stickstoff-Fallenmaterial, der auf einem zweiten Abschnitt des Monolithen beschichtet ist, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht.
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6 ein Fließbettmaterial zur Verwendung bei der Behandlung eines Abgasstromes, welches eine Kugel oder ein Pellet mit einem darauf beschichteten Perowskit- und NOX-Fallenmaterial und einem darüber liegenden Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator auf dem Perowskit- und NOX-Fallenmaterial umfasst, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht.
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7 ein Katalysatorträger-Kugelmaterial ähnlich dem von 6 ist, wobei die Trägerkugel porös ist.
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8 ein Fließbettmaterial gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist, welches einen porösen Kugelabschnitt mit einem Perowskit- und NOX-Fallenmaterial umfasst, das eine Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionsbeschichtung darauf aufweist.
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9 ein Fließbett-Packmaterial zur Verwendung bei der Behandlung eines Abgasstromes gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist, welches ein sattelförmiges Substrat mit einer ersten Schicht, die ein Perowskit- und NOX-Fallenmaterial auf dem Substrat umfasst, und einem Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator über der ersten Schicht.
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10 eine weitere Ausführungsform eines Fließbett-Packmaterials gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist, welches eine Ringstruktur umfasst, die eine erste Schicht, welche ein Perowskitkatalysator- und NOX-Fallenmaterial umfasst, und eine zweite Schicht darauf aufweist, die über der ersten Schicht liegt und einen Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator umfasst.
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11 ein schematisches Flussdiagramm eines Abgassystems für eine mit Kohlenwasserstoff gespeiste Leistungsquelle mit einem Perowskit-Katalysator zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid gemäß einer beispielhaften Ausführungsform ist.
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12 eine Nahansicht des Reaktors zur katalytischen Oxidation von 11 ist.
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13 eine Tabelle ist, welche die Leistung der Perowskit-Katalysatoren gemäß einer beispielhaften Ausführungsform bei der Oxidation von Stickstoffmonoxid gegenüber einem herkömmlichen Platinkatalysator beschreibt.
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14 eine graphische Veranschaulichung der Stickstoffmonoxid-Oxidationsleistung von LaCoO3 gegenüber einem handelsüblichen Platin-NO-Oxidationskatalysator über einem breiten Temperaturbereich ist.
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15 eine graphische Veranschaulichung der Stickstoffmonoxid-Oxidationsleistung von La,9Sr,1CoO3 gegenüber einem handelsüblichen Platinkatalysator über einem breiten Temperaturbereich ist.
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16 eine graphische Veranschaulichung der Stickstoffmonoxid-Oxidationsleistung von La1-xSrxCoO3 bei verschiedenen Sr-Beladungen gegenüber einem handelsüblichen Platinkatalysator über einem breiten Temperaturbereich ist.
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17 einen Wandflussfilter gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, der eine erste Oberfläche mit einem Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator auf oder über der ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche, die einen Perowskit-Katalysator und ein NOX-Fallenmaterial auf oder über der zweiten Oberfläche aufweist.
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Detaillierte Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen
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Die nachfolgende Beschreibung der Ausführungsformen) ist rein (illustrativ) und soll die Erfindung, ihre Anwendung oder Verwendungen in keiner Weise einschränken.
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Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren zum Behandeln eines Gasstromes, welcher NOX umfasst, umfassend dass der Abgasstrom zuerst über eine erste Zone, welche einen Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator umfasst, strömen gelassen wird und der Abgasstrom danach über ein Perowskit-Katalysator- und NOX-Fallenmaterial zur NOX-Oxidation und -Speicherung strömen gelassen wird. In einer Ausführungsform kann der Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator zumindest eines von Palladium, Platin, Gold, Rhodium, Iridium, Silber oder Kupfer oder Kombinationen davon oder Legierungen davon umfassen. In einer Ausführungsform kann das NOX-Fallenmaterial Alkalimetalle wie z. B. zumindest eines von Kalium, Natrium, Lithium oder Cäsium oder Erdalkalimetalle umfassen, die zumindest eines von Calcium, Barium oder Strontium oder Legierungen oder Oxide davon umfassen. Geeignete poröse Trägermaterialien können einen Zeolith, Zirconiumoxid, Alpha-Aluminiumoxid, Ceroxid oder Magnesiumoxid umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
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In einer Ausführungsform können Oxide auf Seltenerdbasis als NOX-Fallenmaterialien verwendet werden, welche CeO2-ZrO2, CeO2-ZrO2-Pr6OII, CeO2-ZrO2-Pd2O3 oder CeO2-ZrO2-La2O3 umfassen.
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1 veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung, die ein Produkt oder ein System mit einem Substrat 100 umfassen kann, das massiv oder porös sein kann. Eine erste Schicht oder Zone 102, die ein Perowskit- und NOX-Fallenmaterial umfasst, kann direkt auf das Substrat oder über das Substrat beschichtet sein, und eine zweite Schicht oder Zone 104, die einen Kohlenwasserstoff- und NOX-Reduktionskatalysator umfasst, direkt auf die erste Schicht beschichtet sein oder über der ersten Schicht liegen. Die erste Schicht oder Zone 102 und die zweite Schicht oder Zone 104 sind porös, sodass das Abgas, das über dieselben strömt, durch die erste und die zweite Schicht oder Zone hindurch strömen kann.
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2 veranschaulicht eine alternative Ausführungsform mit einem Substrat 100, das eine erste Zone 104, welche einen Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator umfasst, der direkt darauf oder über das Substrat in einer oberstromigen Position der Richtung des zu behandelnden Abgasstromes (durch den Pfeil E gezeigt) beschichtet ist, und einer zweiten Schicht oder Zone 102 unterstromig der ersten Schicht oder Zone 104. Die erste Schicht oder Zone 102 kann ein Perowskit- und NOX-Fallenmaterial umfassen, welches direkt auf das Substrat 100 oder über dasselbe beschichtet ist.
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3 veranschaulicht einen beschichteten Durchflussmonolith 106, der ein Trägermaterial umfassen kann, welches aus Keramik, Metall oder einem anderen geeigneten Material besteht und eine Vielzahl von darin gebildeten Durchgangslöchern 108 für die Strömung aus Abgas aufweist. Der Monolith 106 kann eine erste Schicht oder Zone 102, die auf dem Strukturmaterialsubstrat 100 des Monolithen gebildet ist, und eine zweite Schicht oder Zone 104 umfassen, die direkt. auf oder über die erste Schicht 102 beschichtet ist, wie in 4 gezeigt.
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In einer alternativen Ausführungsform kann der Monolith 106, wie in 5 gezeigt, eine erste Zone 104 mit den darauf beschichteten Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator und eine zweite Zone 102 unterstromig der ersten Zone 104 umfassen, die ein darauf beschichtetes Perowskit- und NOX-Fallenmaterial aufweist, sodass das durch den Monolith strömende Gas zuerst über und/oder durch den Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator strömt und danach durch das Perowskit- und NOX-Fallenmaterial hindurch zur NOX-Oxidation und -speicherung strömt.
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6 veranschaulicht ein Fließbettmaterial zur Behandlung eines Abgasstromes, welches einen Kugel- oder Pelletabschnitt 100 umfasst, der massiv oder porös sein kann, und eine erste Schicht 102, die auf oder über die/das Kugel oder Pellet 100 beschichtet ist, und eine zweite Schicht 104 umfasst, die auf oder über die erste Schicht 102 beschichtet ist.
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In einer alternativen Ausführungsform, wie in 7 gezeigt, kann die Kugel oder das Pellet 100 porös sein.
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In einer noch weiteren Ausführungsform, wie in 8 gezeigt, kann der Kugel- oder Pelletabschnitt aus dem Perowskit- und NOX-Fallenmaterial 102 bestehen und kann porös sein und den darauf oder darüber beschichteten Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator aufweisen.
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9 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform eines Fließbettmaterials mit einem sattelförmigen Trägersubstrat 100, das eine erste Schicht 102 mit einem Perowskit- und NOX-Fallenmaterial, das direkt darauf oder über das Substrat 100 beschichtet ist, und eine zweite Schicht oder Zone 104 mit einem Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator umfasst, der direkt auf die erste Schicht oder über die erste Schicht 102 beschichtet ist.
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10 veranschaulicht ein alternatives Fließbett-Trägermaterial wie z. B. eine Ringstruktur, die als das Trägersubstrat 100 für die Perowskit- und NOX-Fallenmaterialbeschichtung und die Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysatorbeschichtung dienen kann.
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17 veranschaulicht einen Wandflussfilter 200 mit einer vorderen Platte 202, welche eine Öffnung 204 definiert, damit das Abgas in und durch eine erste Schicht oder Zone strömen kann, die einen Kohlenwasserstoffreduktions- und NOX-Reduktionskatalysator umfasst, welcher durch einen porösen Wandabschnitt 101 getragen ist, und sodass das Abgas danach über eine zweite Zone 102 strömt, die durch einen äußeren Wandabschnitt 103 getragen ist, und wobei die zweite Zone 102 ein Perowskit- und NOX-Fallenmaterial zur NOX-Oxidation und -speicherung umfasst.
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In einer Ausführungsform kann die zweite Zone 102 eine Kombination aus einem Perowskit-Katalysator und einem zweiten Katalysator umfassen, wie in den nachfolgenden Absätzen in größerem Detail beschrieben.
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Eine Ausführungsform der Erfindung kann eine Katalysatorkombination aus einem Perowskit-Katalysator und einem zweiten Katalysator umfassen, der kein Perowskit-Katalysator ist. In einer Ausführungsform kann der Perowskit-Katalysator die allgemeine Formel ABO3, AA'BO3ABB'O3, AA'BB'O3 oder AA'BB'O3 besitzen. In einer weiteren Ausführungsform kann der zweite, perowskitlose Katalysator zumindest ein Metall aus der Gruppe der Edelmetalle oder edlen Metalle des Periodensystems umfassen. In einer weiteren Ausführungsform kann der zweite, perowskitlose Katalysator zumindest eines von Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium oder Katalysatorsysteme umfassen, welche dieselben umfassen. In einer Ausführungsform kann eine Katalysatorkombination einen Perowskit-Katalysator und einen zweiten, perowskitlosen Katalysator umfassen, wobei der zweite, perowskitlose Katalysator eine Edelmetallbeladung von etwa 1–160 g/Fuß3, 1–80 g/Fuß3, 10–60 g/Fuß3, 1–40 g/Fuß3, 1–20 g/Fuß3 oder eine Beladung innerhalb dieser Bereiche aufweist. In einer Ausführungsform einer Katalysatorkombination, die einen zweiten, perowskitlosen Katalysator umfasst, kann der Perowskit-Katalysator eine Beladung im Bereich von 1 bis 120 g/l, 1 bis 80 g/l, 1 bis 40 g/l, 1 bis 20 g/l aufweisen.
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In einer Ausführungsform kann eine Katalysatorkombination einen Perowskit-Katalysator und einen zweiten, perowskitlosen Katalysator umfassen, wobei der zweite, perowskitlose Katalysator, welcher Platin umfasst, eine Beladung von etwa 1–160 g/Fuß3, 1–80 g/Fuß3, 1–20 g/Fuß3 oder eine Beladung innerhalb dieser Bereiche aufweist. In einer Ausführungsform einer Platin umfassenden Katalysatorkombination kann der Perowskit-Katalysator eine Beladung im Bereich von 1 bis 120 g/l, 1 bis 80 g/l, 1 bis 40 g/l, 1 bis 20 g/l umfassen.
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In einer Ausführungsform kann eine Katalysatorkombination einen Perowskit-Katalysator und einen zweiten, perowskitlosen Katalysator umfassen, wobei der zweite, perowskitlose Katalysator, welcher Palladium umfasst, eine Beladung von etwa 5–100 g/Fuß3 oder 10–60 g/Fuß3 oder eine Beladung innerhalb dieser Bereiche aufweist. In einer Ausführungsform einer Palladium umfassenden Katalysatorkombination kann der Perowskit-Katalysator eine Beladung im Bereich von 1 bis 120 g/l, 1 bis 80 g/l, 1 bis 40 g/l, 1 bis 20 g/l aufweisen.
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Eine Ausführungsform kann eine Behandlung eines Gasstromes, der NOX-umfasst, mit einem Perowskit-Katalysator, der die allgemeine Formel ABO3, AA'BO3ABB'O3 oder AA'BB'O3 besitzt, in einer katalytischen Oxidationsreaktion umfassen, um Stickstoffmonoxid in dem Gasstrom zu oxidieren.
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In einer Ausführungsform kann der Perowskit-Katalysator der allgemeinen Formel ABO3, der in der Oxidationsreaktion verwendet wird, auf einem beliebigen aus einer Vielfalt von Substraten getragen sein, welche zumindest eines von Reaktorpackstrukturen und -materialien, Kukeln, Pellets, Fließbettpulvern oder einem anderen festen Partikelmaterial umfassen, das in einer Strömung eines Gases, einem Durchflussmonolith, einem Wandflussmonolith, einem Metallmonolith, einem Keramikmonolith und aus Metall oder Keramik gefertigten Trägern aufschlämmbar ist, jedoch nicht darauf beschränkt ist.
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In einer Ausführungsform kann der Perowskit-Katalysator der allgemeinen Formel ABO3, der in der Oxidationsreaktion verwendet wird, nicht von einem Substrat getragen sein, sondern kann zu Substraten gebildet sein, die eine beliebige einer Vielfalt von Ausgestaltungen einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf flache Tafeln, Kugeln, Pellets oder Reaktorpackmaterialformen aufweisen.
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In ausgewählten Ausführungsformen verbessert die Zugabe eines zweiten, perowskitlosen Katalysators in einer Katalysatorkombination, die auch einen Perowskit-Katalysator umfasst, die Perowskit-Katalysatorfunktion. Eine Katalysatorkombination, die einen Perowskit-Katalysator und einen perowskitlosen Katalysator umfasst, kann die Oxidation von CO oder unverbrannten Kohlenwasserstoffen in einem Gasstrom ermöglichen. Die Zugabe eines zweiten Katalysators, z. B. Platin oder Palladium, jedoch nicht darauf beschränkt, kann die NO-Oxidation verbessern und die Verschmutzung des Katalysatorsystems bei niedrigen Temperaturen verringern. Die Verwendung einer Katalysatorkombination, die einen Perowskit-Katalysator und einen perowskitlosen Katalysator umfasst, kann die NO-Oxidation verbessern, wobei weniger Edelmetallkatalysator im Vergleich mit Systemen verwendet wird, die nur Edelmetallkatalysatoren umfassen. In einer Ausführungsform kann die Katalysatorkombination mit einem beliebigen aus einer Substratvielfalt verbunden oder darauf beschichtet sein oder die Katalysatorkombination kann zu Substraten gebildet sein. Die Katalysatorkombination, die einen Perowskit-Katalysator und einen perowskitlosen Katalysator umfasst, kann verwendet werden, um einen beliebigen Gasstrom zu behandeln.
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Unter nunmehriger Bezugnahme auf 11 ist eine Ausführungsform durch ein Flussdiagramm eines Abgassystems 10 für eine mager verbrennende kohlenwasserstoffgespeiste Leistungsquelle 10 veranschaulicht. Ein Abgasstrom 12 von dem Abgaskrümmer eines Motors, der bei einem weit über dem stöchiometrischen Verhältnis liegenden Luft/Kraftstoffmasse-Verhältnis arbeitet, ist zu behandeln, um den Anteil an NOX (hauptsächlich ein Gemisch aus NO und NO2 mit etwas N2O) zu Stickstoff (N2) zu reduzieren. Wenn der Abgasstrom 12 von einem benzingespeisten Motor stammt, der zum Beispiel bei einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis betrieben wird, das bei über 17 (d. h. L/K > 17) liegt, enthält das Abgas etwas unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC), NOX, Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO2), Wasser (H2O), Sauerstoff (O2) und Stickstoff (N2). Der verwendete Kraftstoff kann Benzin und Dieselkraftstoff umfassen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Der Abgasstrom 12 von einem Dieselmotor enthält die gleichen gasförmigen Bestandteile plus schwebende Dieselpartikel (bestehend aus Kohlenwasserstoffen hoher relativer Molekülmasse, die auf den Kohlenstoffpartikeln abgelagert sind).
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Solche kohlenwasserstoffhaltigen Abgasströme 12 können durch einen katalytischen Oxidationsreaktor 14 geleitet werden, der im Wesentlichen die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid und Wasser abschließt. Für diese Reaktionen ist in dem Abgasstrom 12 typischerweise reichlich Sauerstoff vorhanden.
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Der katalytische Oxidationsreaktor 14, wie am besten in 12 gezeigt, kann ein herkömmliches Keramiksubstratmaterial 50 umfassen, beispielsweise ein Cordierit, das mit einem Washcoat 54 beschichtet ist, der hier als Beschichtung des Rückseitenabschnitts 18 gezeigt ist, der einen Perowskit-Katalysator der allgemeinen Formel ABO3 umfasst, wobei A für ein Seltenerdmetall der Lanthanidenreihe und/oder ein Erdalkalimetall (La, Sr, Ce, Ba, Pr, Nd oder Gd) steht und wobei B für ein Übergangsmetall (Co, Ni, Cu, Zn, Cr, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Ag, Au, Fe, Mn oder Ti) steht.
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Allerdings kann, wie oben angeführt, der Perowskit-Katalysator auf einer Vielfalt von Substraten angeordnet sein, die zumindest eines von Reaktorpackstrukturen und -materialien, Kugeln, Pellets, Fließbettpulvern oder einem anderen festen Partikelmaterial, das in einer Strömung eines Gases, einem Durchflussmonolith, einem Wandflussmonolith, einem Metallmonolith, einem Keramikmonolith und aus Metall oder Keramik gefertigten Trägern aufschlämmbar ist, umfassen, jedoch nicht darauf beschränkt sind.
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In einer Ausführungsform kann der Perowskit-Katalysator der allgemeinen Formel ABO3, der in der Oxidationsreaktion verwendet wird, zu Substraten mit einer beliebigen aus einer Vielfalt von Ausgestaltungen einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf flache Tafeln, Kugeln, Pellets, Durchfluss- oder Wandflussmonolithen oder Reaktorpackmaterialformen gebildet sein. Die Packmaterialform kann Ringe, Sättel, hohle Zylinder oder Raschig-Ringe umfassen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Der Perowskit-Katalysator dient vorrangig zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO2). Zwei beispielhafte Perowskit-Katalysatoren der allgemeinen Formel ABO3, die in dem katalytischen Oxidationsreaktor 14 genutzt werden können, umfassen LaCoO3 und LaMnO3.
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In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann die katalytische Leistung des Perowskit-Katalysators der allgemeinen Formel ABO3, wie oben beschrieben, durch die Substitution einer kleinen Menge eines Promotormaterials für einen Teil von Element A oder Element B in der katalytischen Formulierung verbessert werden. Es können Feststofflösungen von ABO3 mit AA'BO3, oder auch AA'BB'O3 genutzt werden, wobei A eine Substitution des Promotormaterials für einen Teil des A-Elements bedeutet und wobei B' eine Substitution des Promotormaterials für einen Teil des B-Elements darstellt.
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Ein illustratives Promotormaterial ist Strontium (Sr), und eine beispielhafte Formulierung ist ASrBO3, wobei A und B wie vorstehend beschrieben sind. Zwei beispielhafte Perowskit-Katalysatoren, die das Promotormaterial Strontium umfassen, das in dem katalytischen Oxidationsreaktor 14 genutzt werden kann, umfassen La1-xSrxCoO3 und La1-xSrxMnO3.
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Unter erneuter Bezugnahme auf 12 kann ein Teil des Substratmaterials 50, hier der Vorderseitenabschnitt 16, mit einem zweiten Washcoat 52 mit einer Beladung mit einem Platingruppenmetall (PGM) bei etwa 5–150 g/Fuß3 beschichtet werden und kann Platin, Palladium, eine Mischung aus Platin und Palladium und andere Trägermaterialien umfassen. Der zweite Washcoat 52 kann das Oxidieren von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und das Oxidieren von Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid und Wasser unterstützen.
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Während der katalytische Oxidationsreaktor 14 wie in 12 gezeigt einen Vorderseitenabschnitt 16 mit dem zweiten Washcoat 52 und den Hinterseitenabschnitt 18 mit dem ersten Washcoat 54 umfasst, werden andere beispielhafte Ausführungsformen mit anderen Anordnungen ausdrücklich in Betracht gezogen. Zum Beispiel kann das gesamte Substratmaterial 50 mit sowohl dem ersten Washcoat 54 als auch dem zweiten Washcoat 52 beschichtet werden, die in aufeinander folgenden Schritten oder gemeinsam in einer einzigen Washcoat-Formulierung aufgebracht werden. Alternativ kann abhängig von der Zusammensetzung des Abgases 12 und der erwünschten Behandlung des Abgases das gesamte Substratmaterial 50 ausschließlich mit dem zweiten Washcoat 52 beschichtet werden, der den Perowskit-Katalysator umfasst, und immer noch im Bereich der technischen Idee der vorliegenden Erfindung liegen.
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Unter erneuter Bezugnahme auf 11 kann auch Ammoniak (NH3) oder Harnstoff dem Abgasstrom 12 zugegeben werden, nachdem der Abgasstrom 12 aus dem katalytischen Oxidationsreaktor 14 austritt. Ammoniak kann in geeigneter Form (beispielsweise als flüssiges Ammoniak oder Harnstoff) an Bord eines Magermotor-Fahrzeugs oder nahe eines stationären Motors, die hierin kollektiv als Ammoniakinjektorvorrichtung 20 bezeichnet sind, gespeichert werden und kann dem Abgasstrom 12 als Strom 22 oberstromig des katalytischen Reduktionsreaktors 40 und des Kohlenwasserstoffpartikelfilters 45 zugegeben werden. Das Ammoniak oder der Harnstoff aus dem Strom 22 kann an der Reduzierung von Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2) zu Stickstoff (N2) beteiligt sein.
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Der mit Ammoniak oder Harnstoff behandelte Abgasstrom 12 tritt dann in den katalytischen Reduktionsreaktor 40 ein. Der katalytische Reduktionsreaktor 40 kann einen Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR, engl. selective catalytic reduction) 42 umfassen, der vorrangig dazu dient, NO und NO2 (d. h. NOX) im Wesentlichen zu N2 und Wasser zu reduzieren.
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Der SCR-Katalysator 42 kann aus einem (nicht gezeigten) Washcoat gebildet sein, der ein unedles Metall als das in einem Zeolithmaterial enthaltene aktive Material und andere Trägermaterialien (Beispiele: Cu/ZSM-5, Vanadiumoxid/Titandioxid etc.) umfasst, die mit einem herkömmlichen Substratmaterial, beispielsweise Cordierit, verbunden sind. Das unedle Metall kann beim Umwandeln von NO zu NO2 und beim anschließenden Umwandeln von NO2 zu N2 und Wasser mitwirken, die durch das (nicht gezeigte) Endrohr als Emission ausgestoßen werden können.
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Eine maximale Reduktionsleistung des SCR-Katalysators 42 wird häufig bei einem im Wesentlichen äquimolaren Verhältnis (Verhältnis von 1:1) von NO und NO2 in dem Abgasstrom 12 erreicht, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen (beispielsweise bei Start- oder Warmlaufbedingungen), bei denen der SCR-Katalysator 42 NOX nicht bei seinem maximalen Wirkungsgrad in N2 und Wasser umwandeln kann. Ferner können bei dem Verhältnis von 1:1 die abträglichen Wirkungen von hoher Raumgeschwindigkeit und Alterung des SCR-Katalysators 42 minimiert werden. Da das Motorroh-NOX typischerweise weniger als 10% NO2 enthält, wandelt der Oxidationskatalysator 14 einen Teil des Motorroh-NO zu NO2 um, um ein NO/NO2-Molverhältnis zu erreichen, das näher bei 1:1 liegt. Wenn die Temperatur des SCR-Katalysators 42, wie von einem Temperatursensor 27 gemessen, ausreichend hoch ist (d. h. die Temperatur, bei der der SCR-Katalysator 42 bei im Wesentlichen Spitzenwirkungsgrad arbeiten kann, um NOX unabhängig von der Zusammensetzung des Abgases 12 umzuwandeln), wird der Vorteil des äquimolaren NO/NO2-Verhältnisses gemindert.
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Um hohe NH3-SCR-Wirkungsgrade zu erreichen, muss das Verhältnis von NH3 zu NOX ebenfalls sorgfältig nahe 1:1 gehalten werden. Das/der von der Injektorvorrichtung 20 dem Abgasstrom 12 vor dem Eintreten in den katalytischen Reduktionsreaktor 40 zugegebene Ammoniak bzw. Harnstoff kann daher so gesteuert werden, dass es dieses äquimolare Verhältnis erreicht. Diese Steuerung kann durch Messen der NOX-Konzentration in dem Abgasstrom unter Verwenden eines NOX-Sensors 25 und Steuern der Menge an Ammoniak oder Harnstoff, die von der Injektorvorrichtung 20 als Funktion der NOX-Messung zum Erreichen des erwünschten Verhältnisses von 1:1 eingespritzt wird, erfolgen.
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Schließlich strömt der Abgasstrom 12 durch einen Partikelfilter 45 hindurch, um verbleibendes Partikelmaterial zu entfernen, und tritt durch ein (nicht gezeigtes) Endrohr oder eine ähnliche Vorrichtung in die Atmosphäre aus. Bei alternativen beispielhaften Anordnungen kann der Partikelfilter 45 den Abgasstrom 12 vor dem Eintreten in den katalytischen Reduktionsreaktor 40 filtern. Der Partikelfilter 45 kann aus verschiedenen Materialien gebildet sein, einschließlich Cordierit oder Silikon-Carbid, das Partikelmaterial zurückhält.
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Unter nunmehriger Bezugnahme auf 13 ist eine Tabelle vorgesehen, die die Leistung verschiedener Perowskit-Katalysatoren gemäß den beispielhaften Ausführungsformen, als Prozentsatz der Stickstoffmonoxid-Oxidation bei 325 Grad Celsius, der allgemeinen Formel LaBO3 (B = Co oder Mn), die bei verschiedenen Beladungen (OG „Oberflächengröße” bezeichnet die spezifische Oberfläche pro Masseeinheit der katalytischen Materialien) mit einem herkömmlichen Cordierit-Substratmaterial verbunden sind, mit und ohne ein Strontium-Promotormaterial, mit im Handel erhältlichen Platinkatalysatoren vergleicht. Die Perowskit-Katalysatoren wurden durch das nachstehend in dem Abschnitt Beispiele beschriebene Verfahren erzeugt.
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Wie in 13 gezeigt, boten die Perowskit-Katalysatoren der allgemeinen Formel LaBO3 eine signifikante Verbesserung der Oxidation von Stickstoffmonoxid bei 325 Grad Celsius verglichen mit dem vorgesehenen herkömmlichen Platinkatalysator. Zudem scheint die Zugabe des Promotors Strontium beim Anheben der Niveaus im Verhältnis zu Lanthan, was durch die allgemeine Formel La1-xSrxBO3 beispielhaft veranschaulicht ist, auch zu schrittweisen Verbesserungen der Stickstoffmonoxid-Oxidation zu führen.
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14 vergleicht die Leistung eines beispielhaften Perowskit-Katalysators, der den Strontium-Promotor La,9Sr,1CoO3 umfasst, mit einem handelsüblichen Katalysator auf Platinbasis über einem breiten Temperaturbereich. Die Stickstoffmonoxid-Oxidation wurde durch Messen des relativen Anteils von Stickstoffdioxid in dem NOX-Bestandteil des Abgasstroms bei verschiedenen Temperaturen bestätigt. Der Abgasstrom enthält hier kein Wasser, kein Kohlenstoffdioxid oer Kohlenwasserstoffe. Die Ergebnisse bestätigen, dass La,9Sr,1CoO3 einen größeren Anteil an Stickstoffmonoxid über einem breiten Temperaturbereich oxidieren kann als ein herkömmlicher Katalysator auf Platinbasis.
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15 vergleicht die Leistung eines beispielhaften Perowskit-Katalysators, der den Strontium-Promotor La,9Sr,1CoO3 umfasst, mit einem herkömmlichen Katalysator auf Platinbasis bezüglich Stickstoffmonoxid-Oxidation über einem breiten Temperaturbereich in einem typischen mageren Abgasstrom, der Wasser, Kohlenstoffdioxid und Kohlenwasserstoffe enthält. Die Stickstoffmonoxid-Oxidation wurde durch Messen des relativen Anteils von Stickstoffdioxid in dem NOX-Bestandteil des Abgasstroms bei verschiedenen Temperaturen bestätigt. Die Ergebnisse bestätigen, dass La,9Sr,1CoO3 einen größeren Anteil an Stickstoffmonoxid über einem breiten Temperaturbereich in einem Abgasstrom zu oxidieren scheint, der Wasser, Kohlenstoffdioxid und Kohlenwasserstoffe enthält.
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16 vergleicht die Leistung eines beispielhaften Perowskit-Katalysators, La1-xSrxCoO3 (x = 0, 0,1, 0,2, 0,3), der den Strontium-Promotor umfasst, bezüglich Stickstoffmonoxid-Oxidation über einem breiten Temperaturbereich in einem typischen mageren Abgasstrom, der Wasser, Kohlenstoffdioxid und Kohlenwasserstoffe enthält. 15 bestätigt, dass die Zugabe von Strontium in einer Menge von nur 10 Molprozent des Lanthan-Bestandteils die Stickstoffmonoxid-Oxidation verglichen mit LaCoO3 bei verschiedenen Werten des Promotors verbessern kann.
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Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur, und somit sind Abwandlungen derselben nicht als Abweichen von der technischen Idee und dem Schutzumfang der Erfindung zu betrachten.
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Beispiele:
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Katalysator-Herstellung
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Wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt, wurden La
1-xSr
xCoO
3- (x = 0, 0,1, 0,2, 0,3) und La
1-xSr
xMnO
3-Katalysatoren (x = 0, 0,1) durch Citratverfahren hergestellt. Bei den Verfahren wurden geeignete Mengen von La(NO
3)
3·6H
2O-, Co(NO
3)
2·6H
2O-, Mn(NO
3)
2-Lösung und Sr(NO
3)
2 in destilliertem Wasser mit Citronensäure-Monohydrat aufgelöst. Citronensäure wurde mit einem Überschuss von etwa 10 Gewichtsprozent zugegeben, um eine vollständige Komplexbildung der Metallionen sicherzustellen. Die verwendete Menge an Wasser lag bei etwa 46,2 ml/g La(NO
3)
3·6H
2O. Die Lösung wurde auf eine Rühr- und Heizplatte gesetzt und eine Stunde lang gerührt, dann unter fortgesetztem Rühren auf etwa 80 Grad Celsius erwärmt. Tabelle 1
| LaCoO3 | La0,9Sr0,1CoO3 | LaMnO3 |
La(NO3)3·6H2O | 17,61 g | 35,62 g | 27,60 g |
Sr(NO3)2 | - | 1,93 g | - |
Co(NO3)2·6H2O | 11,84 g | 26,60 g | - |
Mn(NO3)2 | - | - | 14,14 g |
C6H8O7·H2O | 15,67 g | 34,51 g | 24,56 g |
Entionisiertes H2O | 825 ml | 1820 ml | 1275 ml |
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Während der Herstellung wurde Wasser verdampft, bis die Losung ein viskoses Gel wurde und gerade begann, NO2-Gas zu entwickeln. Dann wurde das Gel über Nacht in einen Ofen gegeben, der auf etwa 90 Grad Celsius eingestellt war. Das sich ergebende schwammartige Material wurde zerstoßen und bei etwa 700 Grad Celsius etwa 5 Stunden lang in ruhender Luft kalziniert. Die Temperatur wurde bei einer Rate von etwa 10 Grad Celsius pro Minute hochgefahren. Als die Temperatur einen Wert kurz unter etwa 300 Grad Celsius erreichte, verbrannten die Citrat-Ionen heftig, was eine größere Temperaturspitze und Pulververdrängung bewirkte. Aus diesem Grund wurde das Pulver mit mehreren Schichten von ZrO2-Kugeln (die gleichen, die beim Vermahlen in der Kugelmühle verwendet werden) bedeckt, um eine Pulververdrängung zu verhindern, aber immer noch Gasmobilität zuzulassen. Nach dem Kalzinieren wurde das Pulver mit etwa 6,33 ml Wasser/g Pulver etwa 24 Stunden lang in der Kugelmühle vermahlen. Danach wurde die Aufschlämmung ständig gerührt und es wurden der Aufschlämmung etwa 0,33 ml von 0,1 M HNO3/g Pulver und etwa 5 ml Wasser/g Pulver zugegeben. Die daraus resultierende Washcoat-Lösung wies eine Konzentration von etwa 0,114 Gramm Katalysator/ml Lösung auf.
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In die Washcoat-Lösung wurde ein Cordieritsubstrat getaucht und überschüssige Flüssigkeit wurde entfernt und das nasse Substrat wurde waagerecht etwa 30 Minuten lang in einen Ofen gegeben, der auf etwa 200 Grad Celsius eingestellt war. Dieses Vorgehen wurde wiederholt, bis die erwünschte Beladung erhalten war. Schließlich wurde der Katalysator bei etwa 700 Grad Celsius etwa 5 Stunden lang mit einem Luftstrom von etwa 100 Standardkubikzentimeter pro Minute kalziniert.