KR20090005135A - 배기가스 정화장치 및 그것을 이용한 배기가스 정화방법 - Google Patents

배기가스 정화장치 및 그것을 이용한 배기가스 정화방법 Download PDF

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KR20090005135A
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다다시 스즈키
나오키 다카하시
이치로 하치스카
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Abstract

본 발명은 내연기관(1)에 접속된 배기가스관(2)과, 배기가스관(2) 내의 배기가스 통로의 상류측에 배치된 상류촉매(3)와, 배기가스관(2) 내의 배기가스 통로의 하류측에 배치되고 또한 니켈 및/또는 철이 담지된 하류촉매(4)와, 배기가스관(2)의 상류촉매(3)와 하류촉매(4)와의 사이에 접속되어 있고, 배기가스관(2) 내에 산화성 가스를 공급하는 산화성 가스 공급수단(5)을 구비하는 배기가스 정화장치이다.

Description

배기가스 정화장치 및 그것을 이용한 배기가스 정화방법 {EXHAUST GAS PURIFYING APPARATUS AND EXHAUST GAS PURIFYING METHOD USING THE SAME}
본 발명은, 배기가스 정화장치 및 그것을 이용한 배기가스 정화방법에 관한 것이다.
가솔린엔진으로부터의 배기가스를 정화하는 촉매로서는, 이른바 NOX 흡장촉매나 삼원촉매 등이 실용화되어 있다. 이 중 NOX 흡장촉매는, 일반적으로, 내연기관으로부터의 배기가스의 공연비가 희박(lean) 상태에 있을 때에는 그 배기가스 중의 NOX를 흡장하고, 내연기관으로부터의 배기가스의 공연비가 이론공연비[화학량론(stoichiometry)] 상태 또는 농후(rich) 상태에 있을 때에는 그 흡장한 NOX를 방출하여 환원하는 기능을 가지고 있다. 또, 이러한 촉매에는, NOX 이외에도 배기가스 중에 함유되는 유황(S)성분을 황산염으로서 흡장한다는 성질이 있다. 이러한 유황성분은, NOX에 비하여 안정성이 높고 단순히 배기가스의 공연비를 농후 상태에 한 것만으로는 촉매로부터 방출되지 않기 때문에, 촉매를 사용하면 점차 축적되는 것이다. 그리고, 축적된 유황성분의 양이 증대하면, 촉매가 흡장할 수 있는 NOX의 양 이 저하한다. 그 때문에, 이러한 촉매에서는, 유황성분의 축적에 기인하여 NOX 흡장능력이 저하한다(이러한 현상은 「유황 피독(被毒)(S 피독)」이라 불리우고 있다)는 문제가 있었다.
한편, 이러한 유황 피독된 촉매는, 촉매의 온도를 높임과 동시에 농후 분위기 하에 둠으로써 유황성분을 유황산화물(SOX)로서 탈리시킬 수 있고, 이것에 의하여 촉매의 NOX의 흡장능력을 회복시키는 것이 가능해진다. 그러나, SOX는 촉매가 탈리 온도 영역에 있을 때에 공연비가 농후 상태가 될수록 많이 배출되는 것임과 동시에, 촉매에 대한 유황성분의 부착량에 비례하여 많이 배출되는 것이기 때문에, 촉매를 재생시킬 때에는 다량의 SOX가 배출된다. 그리고, 공연비가 농후 상태에 있는 경우에는, 배출된 SOX와 배기가스 중의 수소가 반응하여 다량의 황화수소(H2S)가 생성되기 때문에, 강한 악취(H2S 냄새)를 발생시키고, 대기 중에 방출되면 이상한 냄새를 방출한다. 그 때문에, 이러한 H2S의 발생을 억제하면서 배기가스를 정화하기 위하여, 여러가지 배기가스 정화장치가 연구되어 왔다.
예를 들면, 일본국 특개2000-161107호 공보(문헌 1)에서는, 내연기관에 접속된 배기가스관과, 내연기관에 근접한 배기가스관의 상류측에 배치된 소형의 삼원촉매와, 배기가스관의 하류측에 배치된 NOX 흡장촉매와, 유황성분의 축적량에 의거하여 유황성분의 방출 정도를 제어하는 특정한 제어수단을 구비하는 배기가스 정화장치가 기재되어 있고, 또한, 이러한 장치를 이용하여, 기설정된 조건 하, 배기가스 의 공연비를 화학량론에 근접하게 함으로써 하류측의 촉매로부터 방출되는 SOX의 양을 억제하여 H2S의 발생을 억제하는 방법이 기재되어 있다.
또, 일본국 특개2000-274232호 공보(문헌 2)에서는, 내연기관에 접속된 배기가스관과, 배기가스관의 상류측에 배치된 소형의 삼원촉매와, 배기가스관의 하류측에 배치된 NOX 흡장촉매와, 하류측의 촉매의 유황 피독을 검지하는 유황 피독 검지수단과, 유황 피독 검지수단으로 NOX 흡장촉매의 유황 피독이 검지되었을 때에 배기가스의 공연비를 변동시켜 흡장되어 있는 유황성분을 탈리시키는 공연비 변동수단을 구비하는 배기가스 정화장치가 기재되어 있고, 상기 공연비 변동수단에 의하여 NOX 흡장촉매의 유황 피독이 검출되었을 때에 배기가스의 공연비를 기준의 농후 공연비를 중심으로 변동시켜, 서서히 SOX를 방출시키고, 이것에 의하여 H2S가 일시적 또한 다량으로 발생하는 것을 억제하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본국 특개2004-108176호 공보(문헌 3)에서는, 내연기관에 접속된 배기가스관과, 배기가스관의 상류측에 배치된 상류측 촉매[스타트 캐털리스트(catalyst)]와, 배기가스관의 하류측에 배치된 하류측 촉매(NOX 흡장촉매)와, 하류측 촉매의 유황 피독 재생시에 배기공연비를 연료 농후하게 제어하는 공연비 연료 농후화 수단과, 상기 연료 농후한 배기공연비에 린 스파이크를 실시하는 린 스파이크 실시수단과, 상기 유황성분 부착량에 의거하여 린 스파이크의 제원(諸元)을 설정하는 린 스파이크 제어수단을 구비한 배기가스 정화장치가 기재되어 있고, 상 기 제어수단에 의하여 적절한 타이밍으로 린 스파이크를 실시함으로써, 서서히 SOX를 방출시키고, H2S의 배출량을 저감시키는 방법이 기재되어 있다.
또, 일본국 특개2001-82137호 공보(문헌 4)에서는, 내연기관에 접속된 배기가스관과, 내연기관에 근접한 배기가스 통로의 상류측에 배치된 소형의 삼원촉매와, 배기가스관의 하류측에 배치된 NOX 흡장촉매와 그 하류영역에 배치된 H2S 방출 억제제로서 니켈, 철, 팔라듐, 망간, 아연, 코발트 또는 구리 등이 담지된 삼원촉매를 구비하는 배기가스 정화 촉매장치와, 대략 이론공연비를 기준으로 배기공연비를 농후측과 희박측으로 변동시키는 공연비 변동수단과, 상기 내연기관의 운전상태에 의거하여 추정되는 상기 NOX 흡장촉매장치로부터의 황화수소의 방출 속도에 의거하여 상기 공연비 변동수단을 작동시키는 제어수단을 구비하는 배기가스 정화장치가 개시되어 있다. 또한, 일본국 특개2001-70754호 공보(문헌 5)에서는, 내연기관에 접속된 배기가스관과, 내연기관에 근접한 배기가스 통로의 상류측에 배치된 소형의 삼원촉매와, 배기가스관의 하류측에 배치된 NOX 흡장촉매와 그 하류영역에 배치된 H2S 방출 억제제로서 니켈산화물이 담지된 삼원촉매를 구비하는 배기가스 정화촉매장치를 구비하는 희박 연소 내연기관의 배기가스 정화장치가 개시되어 있다. 그리고, 이러한 문헌 4∼5에 기재된 배기가스 정화장치에서는, 기설정된 조건 하, 배기가스의 공연비를 농후측과 희박측으로 변동시킴으로써 방출되는 SOX의 양을 억제하여 H2S의 발생을 억제함과 동시에, 하류측의 H2S 방출 억제제가 담지된 촉매로 H2S를 흡장시켜 H2S의 배출을 억제하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 문헌 1∼5에 기재된 배기가스 정화장치에서는, 하류측의 촉매로 유입하는 배기가스를 신속하게 희박 상태로 할 수 없는 것이기 때문에, 내연기관의 급격한 운전상태의 변화에 대응할 수 없고, 일시적으로 고농도의 H2S가 배출되는 경우가 있었다. 또, 문헌 1∼5에 기재된 배기가스 정화장치에 이용되고 있는 상류측의 촉매는, 내연기관의 시동시에 배기가스를 정화하는 것이기 때문에, 기본적으로 소형으로 고온에 노출되기 쉽고, 배기가스의 분위기를 희박 상태로 변동시킨 경우에, 고온 희박 분위기에서 귀금속이 입성장(粒成長)하여, 촉매 기능이 열화하고 있었다. 그 때문에, 문헌 1∼5에 기재된 배기가스 정화장치에서는, 시동시에 상류측의 촉매가 충분하게 기능하지 않아, 배기가스를 충분하게 정화할 수 없는 경우가 있었다. 또, 하류측의 촉매에 NOX 흡장촉매나 일반적으로 언급되는 삼원촉매를 이용한 경우에도, 하류측의 촉매에 축적된 유황성분이, 고부하(高負荷) 운전 후에 정지하였을 때 등에 일시적으로 고농도의 H2S로서 탈리하여, 배기 냄새를 발생하는 경우도 있었다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내연기관의 운전상태의 변화에 대응하여 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비를 신속하게 화학량론 또는 희박 상태로 할 수 있고, H2S의 발생을 확실하게 억제할 수 있으며, 또한 상류촉매의 유황 피독과 고온 희박 상태에서의 열 열화를 충분하게 방지하여 시동시에 있어서의 상류촉매의 기능 저하를 방지하는 것이 가능한 배기가스 정화장치 및 그것을 이용한 배기가스 정화방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 내연기관에 접속된 배기가스관과, 상기 배기가스관 내의 배기가스 통로의 상류측에 배치된 상류촉매와, 상기 배기가스관 내의 배기가스 통로의 하류측에 배치되고 또한 니켈 및/또는 철이 담지된 하류촉매와, 상기 배기가스관의 상기 상류촉매와 상기 하류촉매와의 사이에 접속되어 있고, 상기 배기가스관 내에 산화성 가스를 공급하는 산화성 가스 공급수단을 구비하는 배기가스 정화장치에 의하여, 내연기관의 운전상태의 변화에 대응하여 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비를 신속하게 희박 상태로 할 수 있고, H2S의 발생을 확실하게 억제할 수 있으며, 또한 상류촉매의 유황 피독과 고온 희박 상태에서의 열 열화를 충분하게 방지하여 시동시에 있어서의 상류촉매의 기능 저하를 방지할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명의 배기가스 정화장치는, 내연기관에 접속된 배기가스관과,
상기 배기가스관 내의 배기가스 통로의 상류측에 배치된 상류촉매와,
상기 배기가스관 내의 배기가스 통로의 하류측에 배치되고 또한 니켈 및/또는 철이 담지된 하류촉매와,
상기 배기가스관의 상기 상류촉매와 상기 하류촉매와의 사이에 접속되어 있고, 상기 배기가스관 내에 산화성 가스를 공급하는 산화성 가스 공급수단을 구비하는 것이다.
상기 본 발명의 배기가스 정화장치로서는, 상기 하류촉매의 상온(床溫)이 400∼750℃이고 또한 상기 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비가 농후 상태라고 판단된 경우에, 상기 산화성 가스 공급수단으로부터 산화성 가스를 일시적으로 공급하여 상기 공연비가 희박 또는 화학량론 상태가 되도록 제어하는 제어수단을 더 구비하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 배기가스 정화장치로서는, 상기 내연기관이 자동차의 엔진이고,
상기 제어수단이, 상기 하류촉매의 상온이 400∼750℃이며, 상기 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비가 농후 상태이고 또한 자동차의 속도가 시간당 10㎞ 이하 또는 상기 엔진의 회전수가 1000rpm 이하인 경우에, 상기 산화성 가스 공급수단으로부터 산화성 가스를 일시적으로 공급하여 상기 공연비가 희박 또는 화학량론 상태가 되도록 제어하는 것인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 배기가스 정화방법은, 내연기관에 접속된 배기가스관과,
상기 배기가스관 내의 배기가스 통로의 상류측에 배치된 상류촉매와,
상기 배기가스관 내의 배기가스 통로의 하류측에 배치되고 또한 니켈 및/또는 철이 담지된 하류촉매와,
상기 배기가스관의 상기 상류촉매와 상기 하류촉매와의 사이에 접속되어 있고, 상기 배기가스관 내에 산화성 가스를 공급하는 산화성 가스 공급수단을 구비하는 배기가스 정화장치를 이용하여, 상기 내연기관으로부터 배출되는 배기가스를 정화하는 방법이다.
상기 본 발명의 배기가스 정화방법으로서는, 상기 하류촉매의 상온이 400∼750℃이고 또한 상기 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비가 농후 상태라고 판단된 경우에, 상기 산화성 가스 공급수단으로부터 산화성 가스를 일시적으로 공급하여 상기 공연비가 희박 또는 화학량론 상태가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 배기가스 정화방법으로서는, 상기 내연기관이 자동차의 엔진 이고,
상기 하류촉매의 상온이 400∼750℃이며, 상기 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비가 농후 상태이고 또한 자동차의 속도가 시간당 10㎞ 이하 또는 상기 엔진의 회전수가 1000rpm 이하인 경우에, 상기 산화성 가스 공급수단으로부터 산화성 가스를 일시적으로 공급하여 상기 공연비 희박 또는 화학량론 상태가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 배기가스 정화장치 및 배기가스 정화방법에 의하여 상기 목적이 달성되는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰(推察)한다. 즉, 먼저, 본 발명에서는, 상류촉매와 하류촉매와의 사이에 산화성 가스 공급수단이 접속되어 있고, 이것에 의하여 상류촉매와 하류촉매의 사이에 산화성 가스를 첨가할 수 있기 때문에, 상류측의 공연비를 농후 상태로 유지하면서 하류측의 공연비를 신속하게 화학량론 또는 희박 상태로 할 수 있다. 이와 같이 신속하게 하류측의 배기가스의 공연비를 화학량론 또는 희박 상태로 할 수 있기 때문에, 예를 들면, 내연기관의 급격한 운전상태의 변화에 의하여, H2S의 발생을 억제할 필요가 생긴 경우에, 일시적으로 산화성 가스를 공급하여 H2S의 발생을 확실하게 억제하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 본 발명에서는, 상류촉매의 유황 피독을 충분하게 억제하면서, 고온 희박 분위기에서의 열 열화를 방지하여, 확실하게 H2S의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 산화성 가스 공급수단을 이용하고 있기 때문에, 상류촉매의 산소 저장 능력에 영향을 받지 않고, 충분하게 H2S의 발생을 억제하는 것이 가능하다.
또, 본 발명에서 이용되는 하류촉매는, 니켈(Ni) 및/또는 철(Fe)이 담지된 촉매이기 때문에, 공연비가 화학량론 상태인 경우에도 유황성분을 SO2로서 충분하게 탈리시킬 수 있다(도 2 참조). 또, 공연비가 화학량론 또는 희박 상태에 있는 경우에는, 탈리한 SO2와 배기가스 중의 수소와의 반응이 억제되기 때문에, 탈리한 SO2에 기인한 H2S의 발생도 억제된다. 그 때문에, 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비를 화학량론 또는 희박 상태로 한 경우에, 유황성분을 SO2로서 충분하게 탈리시키면서 H2S의 발생을 충분하게 억제할 수 있다. 그리고, 본 발명에서는, 상기 산화성 가스 공급수단과 상기 하류촉매를 조합시켜 이용함으로써, 급격한 운전상태의 변화에 대응하여 H2S의 발생을 더욱 확실하게 억제하는 것을 가능하게 한다.
여기서, 종래의 배기가스 정화장치에서 내연기관이 자동차의 엔진인 경우에 대하여 검토하면, 500℃ 이하의 저온에 노출되어 있는 경우가 많은 하류촉매는, 일반적으로 저온상태에서 배기가스 중의 유황성분을 촉매 중에 모아두어, 고온 농후 상태에서 유황성분을 탈리하기 때문에, H2S(배기 냄새)를 발생하기 쉽다. 특히, 저속으로 시가지 주행 후에 언덕 오르기 또는 고속 주행한 경우와 같이 급격하게 운전상태가 변화하는 경우에는, 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비는 급격하게 고온 농후 상태가 되기 때문에, 배기 냄새를 발생하기 쉽다. 또, 단시간의 언덕 오르기 또는 고속 주행 후에 정지한 경우에도, 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비는 고온 농후 상태가 되고, 배기가스의 유량이 적어져서, 더욱 배기가스가 확산하기 어려운 상태가 되기 때문에, 고농도의 H2S가 한군데에 정체하기 쉬워 배기 냄새가 현저해지기 쉽다. 그리고, 이와 같이 급격한 운전상태의 변화가 있는 경우에는, 종래의 배기가스 정화장치는, H2S의 발생을 억제할 수 없었다. 그러나, 본 발명에서는, 급격한 운전상태의 변화에 의하여 H2S의 발생을 억제하는 것이 필요하게 되는 경우에도, 상류촉매와 하류촉매의 사이에서 산화성 가스를 첨가함으로써 효율적이고 또한 신속하게 하류측의 공연비를 화학량론 또는 희박 상태로 할 수 있고, 하류촉매로부터 H2S가 발생하는 것을 확실하게 억제하는 것이 가능하다.
또한, 촉매는 그 상온이 400℃ 미만에서는 산화성 가스의 도입이나 공연비의 상태에 의하지 않고, 유황성분을 흡착하기 쉬운 경향이 있고, 다른 한편, 750℃를 넘으면 유황성분의 탈리가 대략 완료되는 경향이 있기 때문에, 그 상온이 400∼750℃의 온도 범위를 벗어난 온도 범위에 있는 경우에는 산화성 가스를 도입하여도 그 효과는 특별히 향상하지 않는 경향이 있다. 그 때문에, 하류촉매의 상온이 400∼750℃이고 또한 상기 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비가 농후 상태에 있다고 판단된 경우에, 산화성 가스를 도입함으로써, 더욱 효율적으로 H2S의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 내연기관이 자동차의 엔진인 경우에 있어서, 예를 들면 자동차의 속도가 고속운전 후에 급격하게 시간당 10㎞ 이하가 된 경우나 엔진의 회전수가 고회전수에 있는 상태로부터 급격히 1000rpm 이하가 된 경우에는, 배기가스가 고온 농후 상태에서 저유량이 되기 때문에, 특히 고농도의 H2S가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 상기 하류촉매의 상온이 400∼750℃이고, 상기 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비가 농후 상태이고 또한 자동차의 속도가 시간당 10㎞ 이하 또는 상기 엔진의 회전수가 1000rpm 이하인 경우에, 상류촉매와 하류촉매의 사이에서 산화성 가스를 공급함으로써 효율적으로 하류측의 공연비를 화학량론 또는 희박 상태로 하여 H2S의 발생을 충분하게 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 내연기관의 운전상태의 변화에 대응하여 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비를 신속하게 화학량론 또는 희박 상태로 할 수 있고, H2S의 발생을 확실하게 억제할 수 있으며, 또한 상류촉매의 유황 피독과 고온 희박 상태에서의 열 열화를 충분하게 방지하여 시동시에 있어서의 상류촉매의 기능 저하를 방지하는 것이 가능한 배기가스 정화장치 및 그것을 이용한 배기가스 정화방법을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은, 내연기관에 접속된 본 발명의 배기가스 정화장치가 적합한 일 실시형태의 모식도,
도 2는, 제조예 1∼2 및 비교 제조예 1에서 제조한 촉매로부터 탈리하는 유황성분의 탈리량과 시간과의 관계를 나타내는 그래프로, (a)는 유황성분이 SO2인 경우의 그래프, (b)는 유황성분이 H2S인 경우의 그래프,
도 3은, Pt/CZ+Fc 촉매(제조예 2)로부터 탈리하는 유황성분의 양과 온도와의 관계를 나타내는 그래프,
도 4는, Pt/CZ 촉매(비교 제조예 1)로부터 탈리하는 유황성분의 양과 온도와의 관계를 나타내는 그래프,
도 5는, 실시예 1에서 측정된 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도와, 하류촉매(4)로의 유입가스의 공연비의 상태와의 관계를 나타내는 그래프,
도 6은, 실시예 2에서 측정된 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도와, 하류촉매(4)로의 유입가스의 공연비의 상태와의 관계를 나타내는 그래프,
도 7은, 비교예 1에서 측정된 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도와, 하류촉매(4)로의 유입가스의 공연비의 상태와의 관계를 나타내는 그래프,
도 8은, 비교예 2에서 측정된 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도와, 하류촉매(4)로의 유입가스의 공연비의 상태와의 관계를 나타내는 그래프,
도 9는, 비교예 3에서 측정된 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도와, 하류촉매(4)로의 유입가스의 공연비의 상태와의 관계를 나타내는 그래프,
도 10은, 비교예 4에서 측정된 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도와, 하류촉매(4)로의 유입가스의 공연비의 상태와의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명 및 도면 중, 동일 또는 상당하는 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다.
도 1에, 내연기관에 접속된 본 발명의 배기가스 정화장치의 적합한 일 실시형태의 모식도를 나타낸다. 이러한 배기가스 정화장치는, 기본적으로는, 내연기관(1)에 접속된 배기가스관(2)과, 배기가스관(2) 내의 배기가스 통로의 상류측에 배치된 상류촉매(3)와, 배기가스관(2) 내의 배기가스 통로의 하류측에 배치된 하류촉매(4)와, 상류촉매(3)와 하류촉매(4)와의 사이에 접속된 산화성 가스 공급수단(5)을 구비하는 것이다. 그리고, 본 실시형태의 배기가스 정화장치에서는, 산화성 가스 공급수단(5)에 전기적으로 접속되어 있는 제어수단(6)과, 하류촉매의 상온을 측정하는 것이 가능한 온도 센서(도시 생략)를 더 구비하고 있다. 또한, 도 1에서 화살표 A는, 배기가스가 흐르는 방향을 나타낸다.
이러한 내연기관(1)으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 내연기관을 적절 하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 자동차의 엔진(가솔린 엔진, 디젤 엔진 등)이어도 된다. 또한, 이러한 내연기관(1)을 이용한 경우에, 차속이나 엔진의 회전수 등을 검출하기 위한 수단은 특별히 제한되지 않고, 통상의 검출수단을 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 상류촉매(3)는 내연기관(1)에 가까운 위치에 배치되어 있기 때문에 내연기관의 시동시 등에 단시간에 활성화 온도까지 승온되어, 내연기관의 시동 직후의 배기 정화를 행할 수 있는 것이다. 그 때문에, 상류촉매(3)는 소형의 촉매이어도 된다. 이러한 상류촉매(3)로서는 특별히 제한되지 않고, 삼원촉매 또는 NOX 흡장촉매이어도 되고, 삼원촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 하류촉매(4)는, 이른바 언더플로어 촉매로서 기능시키는 것이 가능한 것이다. 이러한 하류촉매(4)는, 유입하는 배기가스의 공연비가 희박 상태일 때에 배기가스 중의 NOX를 흡장하고, 유입하는 배기가스의 공연비가 화학량론 또는 농후 상태가 되었을 때에, 흡장하고 있는 NOX를 배기 중의 환원성분(HC, CO)과 반응시켜 환원정화하는 것이나, 일반적인 삼원촉매, HC나 NOX 흡착재 및 그 조합이다.
또, 본 발명에 관한 하류촉매(4)는 니켈 및/또는 철이 담지된 촉매이다. 이와 같이, 하류촉매(4)는 니켈 및/또는 철이 담지되어 있기 때문에, 공연비가 화학량론 또는 희박 상태에 있는 경우에, 유황성분을 SOx로서 탈리시킬 수 있다(도 2 참 조). 그 때문에, 본 발명에서는, 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비가 화학량론 또는 희박 상태에 있는 경우에, 유황성분을 충분하게 탈리시키면서 H2S의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
이러한 하류촉매(4)로서는 니켈 및/또는 철이 담지된 것이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 삼원촉매 또는 NOX 흡장촉매에 니켈 및/또는 철을 담지시킨 것이어도 된다. 그리고, 이러한 하류촉매(4)로서는, 삼원촉매에 니켈 및/또는 철을 담지시킨 촉매가 바람직하다.
또, 하류촉매(4)에 담지시키는 니켈 및/또는 철의 담지량은 특별히 제한되지 않으나, 촉매 1리터당 0.02∼0.5㏖ 정도의 범위인 것이 바람직하고, 0.03∼0.2㏖ 정도의 범위인 것이 더 바람직하다. 이러한 니켈 및/또는 철의 양이 상기 하한 미만에서는, 공연비가 화학량론 또는 희박 상태에 있는 경우에, 유황성분을 충분하게 탈리시키기는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 다른 한편, 상기 상한을 넘으면 담체나 귀금속과 반응하거나, 담체나 귀금속의 표면을 피독하여 촉매의 내열성을 저하시키거나 하여 촉매의 활성 저하를 일으킨다는 경향이 있다. 또한, 촉매에 니켈 및/또는 철을 담지시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있고, 예를 들면, 질산염 수용액에 의하여 흡수 담지하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 촉매로서 상류촉매(3) 및 하류촉매(4)를 구비하고 있으면 되나, 하류촉매(4)의 뒤(하류측)에 촉매를 더 배치시켜도 된다. 하류촉매(4) 의 뒤에 촉매를 더 배치함으로써, 더욱 효율적으로 배기가스를 정화할 수 있는 경향이 있다. 또, 이러한 하류촉매(4)의 뒤에 설치하는 촉매로서는, 특별히 제한되지 않지만 삼원촉매나 HC, NOX 흡착재가 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 상류촉매(3) 및 하류촉매(4) 등에 이용하는 것이 가능한 상기 삼원촉매로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄계의 담체와, 귀금속과, 비금속 산화물로 이루어지는 촉매를 들 수 있다. 또, 상기 NOX 흡장촉매로서는, 예를 들면, 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 산화세륨-지르코니아, 지르코니아-티타니아 등의 공지의 담체에, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 등의 공지의 NOX 흡장재와, 백금, 로듐 등의 귀금속을 담지시킨 NOX 흡장촉매를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 상류촉매(3) 및 하류촉매(4)의 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 각각, 벌집 형상의 모노리스 촉매, 펠릿(pellet) 형상의 펠릿 촉매 등의 형태로 할 수 있다. 여기서 이용되는 기재(基材)도 특별히 제한되지 않고, 파티큘레이트 필터 기재(DPF 기재), 모노리스 형상 기재, 펠릿 형상 기재, 플레이트 형상 기재 등을 적합하게 채용할 수 있다. 또, 이러한 기재로서는, 그 재질도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 코디에라이트, 탄화규소, 뮬라이트 등의 세라믹으로 이루어지는 기재나, 크롬 및 알루미늄을 함유하는 스테인리스스틸 등의 금속으로 이루어지는 기재를 적합하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 산화성 가스 공급수단(5)으로서는 특별히 제한되지 않 고, 상류촉매(3)와 하류촉매(4)의 사이에 산화성 가스를 공급할 수 있는 것이면 된다. 본 실시형태에서는, 산화성 가스 공급수단(5)으로서, 산화성 가스 공급용 펌프(5A)와, 산화성 가스 공급용 관(5B)과, 흡기밸브(5C)로 이루어지는 것을 이용하고 있다. 이러한 산화성 가스 공급수단(5)의 설계는 특별히 제한되지 않고, 내연기관의 종류, 이용하는 촉매의 종류, 목적으로 하는 산화성 가스의 공급량 등에 따라 적절하게 변경할 수 있다. 또, 이러한 산화성 가스 공급수단(5)에서는, 뒤에서 설명하는 것과 같은 제어수단 등에 의하여, 흡기밸브(5C)를 개폐시켜 하류측의 공연비를 조절할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 산화성 가스란, 산소의 함유량이 1 용량% 이상의 가스이면 되고, 예를 들면, 공기이어도 된다. 또, 흡기밸브(5C)의 설치 위치는 특별히 제한되지 않고, 도 1중에서 나타내는 5C'의 위치이어도 된다.
또, 산화성 가스 공급수단(5)은, 상류촉매(3)와 하류촉매(4)의 사이에 접속되어 있다. 그 때문에, 내연기관의 운전 상황 등에 대응하여, 산화성 가스를 일시적으로 공급하여 하류촉매(4)로 유입하는 배기가스의 공연비를 신속하게 화학량론 또는 희박 상태로 할 수 있다. 예를 들면, 내연기관이 자동차의 엔진으로 저속으로 시가지 주행 후에 언덕 오르기 또는 고속 주행한 경우와 같이 급격하게 운전상태가 변화된 경우에도, 신속하고 또한 효율적으로 하류측의 공연비를 화학량론 또는 희박 상태로 할 수 있다. 그 때문에, H2S의 발생을 억제할 필요가 있는 경우에, 하류측의 공연비를 신속하게 화학량론 또는 희박 상태로 하여 확실하게 H2S의 발생을 억제할 수 있다.
또, 산화성 가스 공급용 펌프(5A)로서는, 내연기관의 배기량 등에 의하여 적절하게 선택되는 것이기는 하지만, 산화성 가스의 공급량을 1∼500L/min(더욱 바람직하게는 10∼100L/min) 정도로 하는 것이 가능한 소형의 펌프를 적합하게 이용할 수 있다. 또, 터보차지나 슈퍼차지가 구비된 엔진의 경우에는, 그것을 유용하여도 된다. 본 발명에서는, 산화성 가스 공급수단(5)이 상류촉매(3)와 하류촉매(4)의 사이에 접속되어 있고, 하류측으로 유입하는 배기가스에 산화성 가스를 첨가할 수 있기 때문에, 소형의 펌프나 배관이어도 신속하게 하류측의 공연비를 희박 또는 화학량론 상태로 할 수 있고, 상류촉매의 산소 저장 능력에 영향을 주지 않고, 저비용으로 산화성 가스를 공급하는 효과를 달성할 수 있다. 예를 들면, 내연기관이 자동차용인 2.4L 가솔린 엔진인 경우에는, 엔진의 회전수가 1000rpm일 때의 배기가스의 유량은 1200L/min 정도이지만, 환원가스 성분이 1 체적% 과잉인 분위기이면, 하류촉매를 화학량론으로 하는데 필요한 산화성 가스의 공급량은 상기 배기가스유량의 1/40이면 되고, 약 30L/min의 능력을 가진 소형의 펌프로 충분하게 H2S 저감 효과를 발휘시킬 수 있게 된다. 또한, 이 경우에는, 엔진 회전수가 저속이기 때문에 필요 공급 압력도 낮게 억제할 수 있다. 또한, 흡기밸브(5C)의 재료나 형상 등은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 바이메탈제의 흡기밸브 등을 적절하게 이용할 수 있다.
또, 도시를 생략한 온도 센서로서는, 하류촉매의 상온을 검지하는 것이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 온도 센서를 적절하게 이용할 수 있다. 이러한 온도 센서로서는, 예를 들면, 하류촉매의 입구, 중앙 또는 출구에 직접 장 착하여 직접적으로 검지하는 센서나, 내연기관(1)의 엔진 회전수, 액셀러레이터 개방도, 스로틀 개방도, 토오크, 흡기 유량, 연료 분사량 등으로부터 간접적으로 그 온도를 검지하는 센서 등을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 이러한 온도 센서는 뒤에서 설명하는 제어수단(6)과 전기적으로 접속하여 검지된 온도의 데이터를 제어수단(6)에 입력한다.
또, 제어수단(6)으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 엔진 컨트롤 유닛(ECU)을 들 수 있다. 이러한 ECU는, 마이크로프로세서 및 그 동작에 필요한 ROM, RAM 등의 주변장치를 조합시킨 컴퓨터로서 구성된 것이다.
이러한 제어수단(6)은, 산화성 가스 공급수단(5)과 전기적으로 접속되어 있고, 이것에 의하여 산화성 가스의 공급량을 제어할 수 있다. 이러한 제어수단(6)으로서는, 상기 하류촉매의 상온이 400∼750℃(더욱 바람직하게는 450∼700℃)이고 또한 상기 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비가 농후 상태라고 판단된 경우에, 상기 산화성 가스 공급수단으로부터 산화성 가스를 일시적으로 공급하여 상기 공연비가 희박 또는 화학량론 상태가 되도록 제어할 수 있는 제어수단이 바람직하다.
이러한 하류촉매(4)의 상온의 조건이 400℃ 미만에서는, 산화성 가스의 도입이나 공연비의 상태에 의하지 않고, 하류촉매(4)가 유황성분을 흡착하기 쉬운 상태에 있기 때문에, 산화성 가스를 공급하여도 충분한 효과를 얻을 수 없다. 다른 한편, 상기 상온의 조건이 750℃를 넘으면, 하류촉매(4)로부터 유황성분의 탈리가 대략 완료되기 때문에, 산화성 가스를 공급하는 효과를 얻을 수 없다.
또, 이러한 제어수단(6)에서는, 상기한 바와 같이, 상기 하류촉매(4)의 상온의 조건에 더하여 하류촉매(4)로 유입하는 배기가스의 공연비가 농후 상태인지의 여부를 판단한다. 여기에서 말하는 「농후 상태」란, 공기에 대한 연료의 비가 과잉인 것을 말한다. 또, 이러한 배기가스의 공연비를 판단하는 방법으로서는, 예를 들면, 배기가스 중의 산소 농도를 측정할 수 있는 공연비 센서 등을 이용하여 측정하고, 이 데이터에 의거하여 판단하는 방법을 채용하여도 되고, 또, 엔진 회전수, 액셀러레이터 개방도, 스로틀 개방도, 토오크, 흡기 유량, 연료 분사량 등의 데이터와 배기가스의 공연비와의 관계의 맵을 미리 작성하여 두고, 그 맵에 의거하여, 엔진 회전수 등이 특정한 값이 된 경우에 공연비가 농후 상태가 된 것으로 판정하는 방법을 채용하여도 된다.
또, 이러한 제어수단(6)을 이용한 제어시에는, 예를 들면, 내연기관(1)이 자동차의 엔진인 경우에는, 상기 제어수단이, 상기 하류촉매의 상온이 400∼750℃이고, 상기 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비가 농후 상태이고 또한 자동차의 속도가 시간당 10㎞ 이하(더욱 바람직하게는 시간당 5㎞) 또는 상기 엔진의 회전수가 1000rpm 이하인 경우에, 상기 산화성 가스 공급수단으로부터 산화성 가스를 일시적으로 공급하여 상기 공연비가 희박 또는 화학량론 상태가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 고온이고 또한 배기 유량이 적은 저속(시간당 10㎞ 이하) 또는 저회전수(1000rpm)인 경우에 산화성 가스를 도입함으로써, 배기 성능에 악영향을 주지 않고 H2S 냄새의 억제가 가능해지고, 또한 상류촉매(3)만으로 충분한 배기가스 정화 성능(예를 들면 NOX 정화 성능)을 발휘시키는 것도 가능해진다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1 : Pt/CZ+Ni 촉매)
산화세륨-지르코니아 고용체를 함유하는 담체(CZ 담체)를 이용하여, CZ 담체에 백금과 니켈을 담지한 촉매(Pt/CZ+Ni 촉매)를 제조하였다. 즉, 먼저, CZ 담체로서는, 안정화제로서 La2O3와 Pr2O3를 각각 3 및 7 질량% 함유하는 산화세륨과 지르코니아를 주성분으로 하는 고용체(산화세륨의 함유량 : 60 질량%, 지르코니아의 함유량 : 40 질량%)이고, 비표면적이 약 100㎡/g인 담체를 이용하였다. 그리고, 이 CZ 담체와 알루미나 졸을 혼합하여 촉매 슬러리를 조제하고, 코제라이트로 이루어지는 허니콤 기재에 상기 촉매 슬러리를 코팅하여 담지시킨 후, 500℃의 온도 조건에서 소성하여, 담지 코트 기재를 얻었다. 그 후, 담지 코트 기재에 백금을 흡착 담지시켜서 500℃의 온도 조건으로 소성하고, 이것에 니켈의 질산염 수용액을 흡수 담지시켜, Pt/CZ+Ni 촉매를 얻었다. 또한, 얻어진 촉매 중의 백금, CZ 담체, 알루미나 졸 및 니켈의 담지량은, 각각, 백금이 촉매 1L당 0.03g이고, CZ 담체가 촉매 1L당 150g이며, 알루미나 졸이 촉매 1L당 20g이고, 니켈이 촉매 1L당 0.05㏖이었다.
(제조예 2 : Pt/CZ+Fe 촉매)
니켈의 질산염 수용액 대신 철(Fe)의 질산염 수용액을 이용하여 Fe를 담지시 킨 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 CZ 담체에 백금과 철을 담지한 촉매(Pt/CZ+Fe 촉매)를 얻었다. 또한, 얻어진 촉매 중의 백금, CZ 담체, 알루미나 졸 및 철의 담지량은, 각각, 백금이 촉매 1L당 0.03g이고, CZ 담체가 촉매 1L당 150g이며, 알루미나 졸이 촉매 1L당 20g이고, 철이 촉매 1L당 0.05㏖이었다.
(비교 제조예 1 : Pt/CZ 촉매)
니켈의 질산염 수용액을 흡수 담지하지 않은 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 CZ 담체에 백금을 담지한 하류촉매의 비교를 위한 촉매(Pt/CZ 촉매)를 얻었다. 또한, 얻어진 촉매 중의 백금, CZ 담체 및 알루미나 졸의 담지량은, 각각, 백금이 촉매 1L당 0.03g이고, CZ 담체가 촉매 1L당 150g이며, 알루미나 졸이 촉매 1L당 20g이었다.
(시험예 1)
제조예 1∼2 및 비교 제조예 1에서 제조한 촉매의 유황성분의 탈리 특성을 확인하였다. 즉, 먼저, 각 촉매를, 각각 시판의 2.4L 가솔린 자동차의 하류촉매의 위치에 설치하고, 하류촉매가 최고 800℃가 되는 조건으로 희박/농후 변동 전처리를 행하며, 미국의 모드 시험조건(LA#4)으로 약 20분에 1회 주행하고, 유황 피독시켰다. 그리고, 유황 피독 후의 각 촉매를 추출하여, 직경 30㎜, 길이 50㎜의 크기로 잘라낸 후, 촉매 상온이 650℃의 일정한 온도 조건으로, C3H6(0.1 용량%), SO2(0.03 용량%), H2O(3 용량%) 및 N2(밸런스)로 이루어지는 농후가스(2분간)와, O2(1 용량%), SO2(0.03 용량%), H2O(3 용량%) 및 N2(밸런스)로 이루어지는 희박가 스(1분간)를 3분 주기로 20L/분의 유량이 되도록 하여 교대로 도입하는 희박/농후 변동 분위기 하에 두고, 각 촉매로부터 탈리하는 유황성분을 측정하였다. 이러한 측정의 결과, 얻어진 유황성분의 탈리량과 시간과의 관계를 나타내는 그래프를 도 2에 나타낸다.
도 2 에 나타내는 결과로부터도 분명한 바와 같이, Pt/CZ 촉매에 Ni 또는 Fe를 첨가한 촉매(제조예 1∼2)에서는, CZ 담체의 OSC에 의하여 공연비가 화학량론으로 유지되는 상태에서 SO2로서 유황성분을 탈리할 수 있고, 또한 그 유황성분의 탈리가 촉진되는 것이 확인되었다. 한편, Ni 또는 Fe가 첨가되지 않은 Pt/CZ 촉매(비교 제조예 1)에서는 공연비가 화학량론 상태인 경우에는 유황이 탈리하지 않고, 농후 상태인 경우에 유황성분을 H2S로 하여 탈리하는 것이 확인되었다.
(시험예 2)
제조예 2 및 비교 제조예 1에서 얻어진 촉매를 이용하여, 각 촉매를 유황 피독시킨 후, 농후 분위기에서 유황성분을 승온 탈리시켰다. 즉, 먼저, 표 1에 나타내는 타임테이블에서, 유입가스 온도를 780℃까지 승온시킨 후, 유량을 40L/min으로 하여 농후 모델 배기가스 분위기에서 전처리(표 1에 나타내는 행정 No. 0∼24의 처리)를 실시한 후, 유입가스 온도가 430℃인 조건에서 4 사이클의 희박, 화학량론, 농후 모델 배기가스 분위기로 하는 유황 피독 시험(표 1에 나타내는 행정 No. 25∼50)을 행하였다. 그 후, H2(0.1 용량%), CO(0.3 용량%), H2O(9.95 용량%), CO2(10 용량%) 및 N2(밸런스)로 이루어지는 농후가스의 유량이 25L/min가 되는 분위기 하에서, 30℃/min의 승온 속도로 430∼780℃까지 승온시켜 유황성분의 탈리량을 측정하였다. 이러한 측정의 결과, 얻어진 Pt/CZ+Fe 촉매(제조예 2)로부터 탈리하는 유황성분의 양과 온도와의 관계를 나타내는 그래프를 도 3에 나타내고, Pt/CZ 촉매(비교 제조예 1)로부터 탈리하는 유황성분의 양과 온도와의 관계를 나타내는 그래프를 도 4에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008075861032-PCT00001
도 3∼4에 나타내는 결과로부터도 분명한 바와 같이, 철을 담지한 Pt/CZ+Fe 촉매(제조예 2)에서는, SO2에서 탈리하는 비율이 높고, 더욱 저온에서 유황이 탈리하는 것이 확인되었다.
이러한 시험예 1∼2의 결과로부터, 400℃∼750℃의 온도 범위에서, 공연비를 화학량론 또는 희박 상태로 함으로써, 니켈 또는 철을 담지한 Pt/CZ+Fe 또는 Ni 촉매(제조예 1∼2)는, SO2로서 유황성분을 충분하게 탈리할 수 있고, H2S의 발생을 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 표 1에 나타내는 행정 No. 50 후에 일단 실온까지 냉각한 후, 30℃/min의 승온 속도로 1000℃까지 승온하는 시험을 행한 경우에도 400℃∼750℃의 온도 범위에서 벗어난 온도 영역에서는 유황성분의 탈리가 없기 때문에, 니켈 또는 철을 담지한 Pt/CZ+Fc 또는 Ni 촉매(제조예 1∼2)는, 그 상온이 400℃∼750℃의 온도 범위의 경우에 공연비를 화학량론 또는 희박 상태로 제어함으로써, 더욱 효율적으로 H2S의 발생을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 1)
배기가스 정화장치를 2.4L의 가솔린 엔진을 탑재한 자동차의 배기시스템에 설치하여 모델 시험을 행하고, 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도를 측정하였다. 즉, 먼저, 배기가스 정화장치로서는, 상류촉매(3)로서 시판의 삼원촉매(Pt-Rh/(알루미나+CZ) 촉매)를 구비하고, 하류촉매(4)로서 제조예 2에서 얻어진 Pt/CZ+Fe 촉매를 구비하고, 산화성 가스 공급용 펌프(5A)로서 30L/min의 가스 공급 능력이 있는 소형 펌프를 구비하고, 흡기밸브(5C)로서 바이메탈제의 흡기밸브를 구비하고, 제어수단(6)으로서 ECU를 구비한 도 1에 나타내는 구성의 배기가스 정화장치를 이용하였다. 그리고, 상기 배기가스 정화장치를 2.4L의 가솔린 엔진의 배기시스템에 설치한 자동차를, 차대(車臺) 상에서 미국의 모드 시험 조건(LA#4)으로 주행시킨 후, 시간당 90㎞까지 급가속하고, 그 후 정지하는 모델 시험을 행하여, 배 기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도를 측정하였다. 또한, 이러한 측정에 있어서는, 하류촉매의 상온이 400∼750℃이고 또한 하류촉매(4)로 유입하는 배기가스의 공연비가 농후 상태라고 판단된 경우에, 산화성 가스 공급수단(5)에 의하여 공기를 도입하여 상기 공연비가 화학량론 상태가 되도록 제어하였다. 측정의 결과 얻어진 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도와 하류촉매(4)로의 유입가스의 공연비의 형상과의 관계를 나타내는 그래프를 도 5에 나타낸다. 또한, 도 5∼10에 나타내는 그래프의 농도의 스케일은 임의 스케일이지만 모두 동일하다.
(실시예 2)
하류촉매(4)를 제조예 1에서 얻어진 Pt/CZ+Ni 촉매로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 모델 시험을 행하고, 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도를 측정하였다. 측정 결과 얻어진 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도와 하류촉매(4)로의 유입가스의 공연비의 상태와의 관계를 나타내는 그래프를 도 6에 나타낸다.
(비교예 1)
하류촉매(4)를 비교 제조예 1에서 얻어진 Pt/CZ 촉매로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 모델 시험을 행하고, 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도를 측정하였다. 측정 결과 얻어진 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도와 하류촉매(4)로의 유입가스의 공연비의 상태와의 관계를 나타내는 그래프를 도 7에 나타낸다.
(비교예 2)
산화성 가스 공급수단(5)에 의하여 공기를 도입하지 않고, 하류측의 배기가스의 공연비의 상태를 제어하지 않은 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 모델 시험을 행하고, 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도를 측정하였다. 측정의 결과 얻어진 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도와 하류촉매(4)로의 유입가스의 공연비의 상태와의 관계를 나타내는 그래프를 도 8에 나타낸다.
(비교예 3)
산화성 가스 공급수단(5)에 의하여 공기를 도입하지 않고, 하류측의 배기가스의 공연비의 상태를 제어하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 모델 시험을 행하고, 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도를 측정하였다. 측정의 결과 얻어진 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도와 하류촉매(4)로의 유입가스의 공연비의 상태와의 관계를 나타내는 그래프를 도 9에 나타낸다.
(비교예 4)
산화성 가스 공급수단(5)에 의하여 공기를 도입하지 않고, 하류측의 배기가스의 공연비의 상태를 제어하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 모델 시험을 행하고, 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도를 측정하였다. 측정의 결과 얻어진 배기가스 중에 함유되는 H2S와 SO2의 농도와 하류촉매(4)로의 유입가스의 공 연비의 상태와의 관계를 나타내는 그래프를 도 10에 나타낸다.
도 5∼6에 나타내는 결과로부터도 분명한 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 채용한 배기가스 정화방법에서는, 유입가스의 공연비를 화학량론 상태로 제어함으로써 SO2의 탈리가 현저해지는 것이 확인되었다. 이것으로부터, 본 발명의 배기가스 정화방법을 채용함으로써, 급격한 운전상태의 변화에 대응하여 H2S의 발생을 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1 및 2에서 채용한 배기가스 정화방법에서는, 유황성분이 SO2로서 충분하게 탈리되어 있기 때문에, 이것에 의하여 촉매활성을 재생하는 것도 가능해지는 것을 알 수 있다.
이것에 대하여, 도 7∼10에 나타내는 결과로부터도 분명한 바와 같이, 비교예 1∼3에서 채용한 배기가스 정화방법에서는, H2S가 다량으로 탈리하는 것이 확인되고, 실제로 배기가스로부터 H2S 냄새가 확인되었다. 또, 비교예 1∼2에서 이용된 배기가스 정화장치에서는, 화학량론 상태에 있는 경우에 유황성분을 이탈시킬 수 없는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 4에서 채용한 배기가스 정화방법에서는, H2S의 발생은 적지만, 전체로서 유황성분의 탈리량이 적고, 유황성분이 촉매에 남은 상태가 되는 것이 확인되었다. 실제로, 비교예 4에서는 유황성분이 촉매에 잔존한 상태가 되어 촉매활성이 충분하게 발휘되지 않는 단점이 발생하였다. 이러한 결과로부터, 비교예 4에서 이용된 배기가스 정화장치에서는, 가스 분위기가 산화상태에 있는 경우에는 CZ 담체가 유황 피독되고, 농후 상태에서는 니켈이 Ni3S2를 형성하여, 유황을 촉매에 모아둔 상태가 되는 것을 알 수 있었다.
(비교예 5)
산화성 가스 공급수단(5C)을 상류촉매(3)의 유입가스측에 배치한 구성의 배기가스 정화장치를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험을 행하였다. 이러한 시험의 결과, 상류촉매의 유입가스(엔진 배출 가스)를 농후 상태로 한 실시예 1과 비교하여, 급가속 정지 후의 상류촉매의 상온이 50℃ 이상 상승하고, 상류촉매의 상온이 시험중의 최고 온도에 도달하였다. 그 때문에, 상류촉매의 열 열화가 가속되고, 상류촉매의 효과인 엔진 시동시의 W/U 성능의 저하에 결부되는 것이 확인되었다.
(참고예 1)
실시예 1과 동일하게 시간당 90㎞까지 급가속 후 정지하는 모델 시험 주행시에 있어서, 유황성분의 탈리 촉진을 위하여, 급가속시를 포함하여 상류촉매의 유입가스(엔진 배출 가스)를 화학량론에 가까운 조건으로 주행할 수 있도록 공연비 제어조건을 조정하고, 주행을 행하였다. 이러한 주행의 결과, 가속 동력 성능이 저하하는 단점이 발생할 가능성이 있는 것이 확인되었다.
(참고예 2)
하류촉매의 상온이 780℃가 되도록 실시예 1과 비교하여 급가속시의 속도를 더욱 올린 후, 급정지하는 모델 주행 시험을 행하였다. 또한, 이러한 모델 시험에서는, 30L/min의 공기를 상류촉매와 하류촉매와의 사이에 유통시켰다. 이러한 시험의 결과, 하류촉매가 급격하게 산화되기 때문에, 가스 공급수단(5)에 의하여 공기 를 도입하지 않았던 경우와 비교하여, 하류촉매의 상온의 상승이 60℃ 이상이 되었다. 그리고, 이러한 상온의 상승은 하류촉매의 열 열화가 진행되는 요인이 되는 경우가 있고, 촉매상온이 750℃를 넘은 영역에서는, 급격한 산화에 의한 촉매상온의 온도 상승을 동반하는 열 열화에 결부될 가능성이 있는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 내연기관의 운전상태의 변화에 대응하여 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비를 신속하게 화학량론 또는 희박 상태로 할 수 있고, H2S의 발생을 확실하게 억제할 수 있으며, 또한 상류촉매의 유황 피독을 충분하게 방지하여 재시동시에 있어서의 상류촉매의 기능 저하를 방지하는 것이 가능한 배기가스 정화장치 및 그것을 이용한 배기가스 정화방법을 제공하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 배기가스 정화장치 및 그것을 이용한 배기가스 정화방법은, 자동차의 가솔린 엔진 등의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스를 정화시키는 배기가스 정화 시스템으로서 특히 유용하다.

Claims (6)

  1. 내연기관에 접속된 배기가스관과,
    상기 배기가스관 내의 배기가스 통로의 상류측에 배치된 상류촉매와,
    상기 배기가스관 내의 배기가스 통로의 하류측에 배치되고 또한 니켈 및/또는 철이 담지된 하류촉매와,
    상기 배기가스관의 상기 상류촉매와 상기 하류촉매와의 사이에 접속되어 있고, 상기 배기가스관 내에 산화성 가스를 공급하는 산화성 가스 공급수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 하류촉매의 상온이 400∼750℃이고 또한 상기 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비가 농후 상태라고 판단된 경우에, 상기 산화성 가스 공급수단으로부터 산화성 가스를 일시적으로 공급하여 상기 공연비가 희박 또는 화학량론 상태가 되도록 제어하는 제어수단을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 내연기관이 자동차의 엔진이고,
    상기 제어수단이, 상기 하류촉매의 상온이 400∼750℃이고, 상기 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비가 농후 상태이고 또한 자동차의 속도가 시간당 10㎞ 이하 또는 상기 엔진의 회전수가 1000rpm 이하인 경우에, 상기 산화성 가스 공급수단으로부터 산화성 가스를 일시적으로 공급하여 상기 공연비가 희박 또는 화학량론 상태가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  4. 내연기관에 접속된 배기가스관과,
    상기 배기가스관 내의 배기가스 통로의 상류측에 배치된 상류촉매와,
    상기 배기가스관 내의 배기가스 통로의 하류측에 배치되고 또한 니켈 및/또는 철이 담지된 하류촉매와,
    상기 배기가스관의 상기 상류촉매와 상기 하류촉매와의 사이에 접속되어 있고, 상기 배기가스관 내에 산화성 가스를 공급하는 산화성 가스 공급수단을 구비하는 배기가스 정화장치를 이용하여, 상기 내연기관으로부터 배출되는 배기가스를 정화하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 하류촉매의 상온이 400∼750℃이고 또한 상기 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비가 농후 상태라고 판단된 경우에, 상기 산화성 가스 공급수단으로부터 산화성 가스를 일시적으로 공급하여 상기 공연비가 희박 또는 화학량론 상태가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 내연기관이 자동차의 엔진이고,
    상기 하류촉매의 상온이 400∼750℃이고, 상기 하류촉매로 유입하는 배기가스의 공연비가 농후 상태이고 또한 자동차의 속도가 시간당 10㎞ 이하 또는 상기 엔진의 회전수가 1000rpm 이하인 경우에, 상기 산화성 가스 공급수단으로부터 산화성 가스를 일시적으로 공급하여 상기 공연비가 희박 또는 화학량론 상태가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
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