CN103492683B - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents

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Abstract

在内燃机中，内燃机排气通路内配置有烃供给阀(15)和排气净化催化剂(13)。排气净化催化剂(13)包括串联配置的上游侧催化剂(14a)和下游侧催化剂(14b)，上游侧催化剂(14a)的截面积小于下游侧催化剂(14b)的截面积。使流入到上游侧催化剂(14a)的烃的浓度以200ppm以上的预先决定的范围内的振幅和5秒以下的预先决定的范围内的周期振动，由此使废气中包含的NOX在排气净化催化剂(13)中被还原。

Description

内燃机的排气净化装置
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
已知有一种内燃机(例如参照专利文献1)，在内燃机排气通路内配置有NOX吸留催化剂，其在流入的废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中包含的NOX，而在流入的废气的空燃比为浓空燃比时释放所吸留的NOX，在NOX吸留催化剂上游的内燃机排气通路内配置有具有吸附功能的氧化催化剂，在NOX吸留催化剂要释放出NOX时，向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃，从而使流入到NOX吸留催化剂的废气的空燃比为浓空燃比。
在该内燃机中，在要从NOX吸留催化剂释放出NOX时被供给的烃在氧化催化剂中成为气体状的烃，气体状的烃被送入NOX吸留催化剂。其结果，从NOX吸留催化剂释放出的NOX被良好地还原。
专利文献1：日本专利第3969450号
但是，存在如果NOX吸留催化剂成为高温，则NOX净化率降低这一问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种内燃机的排气净化装置，即使当排气净化催化剂的温度成为高温也能够得到高NOX净化率。
根据本发明，提供了一种内燃机的排气净化装置，其中，在内燃机排气通路内配置有用于供给烃的烃供给阀，在烃供给阀下游的内燃机排气通路内配置有用于使废气中包含的NOX和重整后的烃发生反应的排气净化催化剂，排气净化催化剂包括相互隔开间隔而串联配置的上游侧催化剂和下游侧催化剂，上游侧催化剂的截面积小于下游侧催化剂的截面积，并且至少具有对从烃供给阀供给的烃进行重整的功能，上游侧催化剂和下游侧催化剂中的至少一方的催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分，排气净化催化剂具有如果使流入到上游侧催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，则对废气中包含的NOX进行还原的性质，并且具有如果使烃浓度的振动周期长于预先决定的范围，则废气中包含的NOX的吸留量增大的性质，在内燃机运转时排气净化装置使流入到上游侧催化剂的烃的浓度以上述预先决定的范围内的振幅和上述预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂中还原废气中包含的NOX。
即使排气净化催化剂的温度成为高温，也能够得到较高的NOX净化率。
附图说明
图1是压缩点火式内燃机的整体图。
图2是对表示催化剂载体的表面部分进行图解表示的图。
图3是用于说明排气净化催化剂中的氧化反应的图。
图4是表示流入到排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的图。
图5是表示NOX净化率的图。
图6A、6B和6C是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图7A和7B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图8是表示流入到排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的图。
图9是表示NOX净化率的图。
图10是表示流入到排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的时序图。
图11是表示流入到排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的时序图。
图12是表示排气净化催化剂的氧化能力和要求最小空燃比X之间的关系的图。
图13是表示得到同一NOX净化率的、废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系的图。
图14是表示烃浓度的振幅ΔH和NOX净化率之间的关系的图。
图15是表示烃浓度的振动周期ΔT和NOX净化率之间的关系的图。
图16是表示烃供给量W的映射的图。
图17是表示流入到排气净化催化剂的废气的空燃比的变化等的图。
图18是表示排出NOX量NOXA的映射的图。
图19是表示燃料喷射时间的图。
图20是表示烃供给量WR的映射的图。
图21A和21B是表示排气净化催化剂的放大图的图。
图22是用于进行NOX净化控制的流程图。
具体实施方式
图1表示了压缩点火式内燃机的整体图。
参照图1，1表示内燃机主体，2表示各汽缸的燃烧室，3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀，4表示进气岐管，5表示排气岐管。进气岐管4经由进气管道6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结，压缩机7a的入口经由进气量检测器8与空气过滤器9连结。进气管道6内配置有被步进电动机驱动的节气门10，另外在进气管道6周围还配置有用于对在进气管道6内流动的进气进行冷却的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置11内，进气被内燃机冷却水冷却。
另一方面，排气岐管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b的入口连结，排气涡轮7b的出口经由排气管12与排气净化催化剂13连结。如图1所示那样，该排气净化催化剂13包括相互隔开间隔而串联配置的上游侧催化剂14a和下游侧催化剂14b，上游侧催化剂14a的截面积小于下游侧催化剂14b’的截面积。
在排气净化催化剂13上游的排气管12内，配置有用于供给烃的烃供给阀15，该烃包括被用作压缩点火式内燃机的燃料的轻油等燃料。在图1所示的实施例中，使用轻油作为从烃供给阀15供给的烃。另外，本发明也适用于在稀空燃比的基础上进行燃烧的火花点火式内燃机。在这种情况下，从烃供给阀15供给包括被用作火花点火式内燃机的燃料的汽油等燃料的烃。
另一方面，排气岐管5和进气岐管4经由废气再循环(以下称为EGR)通路16相互连结，在EGR通路16内配置有电子控制式EGR控制阀17。另外，在EGR通路16周围配置有用于对在EGR通路16内流动的EGR气体进行冷却的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置18内，EGR气体被内燃机冷却水冷却。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管19与共轨20连结，该共轨20经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵21与燃料贮藏罐22连结。燃料贮藏罐22内贮藏的燃料被燃料泵21供给至共轨20内，被供给至共轨20内的燃料经由各燃料供给管19被供给至燃料喷射阀3。
电子控制单元30包括数字计算机，具备通过双向总线31而相互连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35和输出端口36。在上游侧催化剂14a的下游，安装有用于推定上游侧催化剂14a的温度和上游侧催化剂14a上游端的温度的温度传感器23。该温度传感器23和进气量检测器8的输出信号分别经由对应的AD变换器37被输入至输入端口35。另外，加速器踏板40连接有产生与加速器踏板40的踏入量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD变换器37被输入至输入端口35。并且，输入端口35连接有每当曲轴旋转例如15°就产生输出脉冲的曲轴转角传感器42。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电动机、烃供给阀15、EGR控制阀17和燃料泵21连接。
在本发明的第1实施例中，上游侧催化剂14a和下游侧催化剂14b由相同的催化剂形成。图2对上游侧催化剂14a和下游侧催化剂14b的基体上担载的催化剂载体的表面部分进行了图解表示。在这些上游侧催化剂14a和下游侧催化剂14b中，如图2所示那样，例如在包括氧化铝的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52，另外，在该催化剂载体50上还形成有碱性层53，该碱性层53至少包含一种从如钾K、钠Na、铯Cs那样的碱金属、如钡Ba、钙Ca那样的碱土类金属、如镧系元素那样的稀土类以及如银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir那样的能够向NOX提供电子的金属中选择出的金属。由于废气沿着催化剂载体50上流动，所以可以说贵金属催化剂51、52被担载在上游侧催化剂14a和下游侧催化剂14b的废气流通表面上。另外，由于碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称为碱性的废气流通表面部分54。
另一方面，在图2中贵金属催化剂51包括铂Pt，贵金属催化剂52包括铑Rh。即，催化剂载体50上担载的贵金属催化剂51、52由铂Pt和铑Rh构成。另外，在上游侧催化剂14a和下游侧催化剂14b的催化剂载体50上，除了铂Pt和铑Rh以外还可以担载钯Pd，或者可以担载钯Pd来代替铑Rh。即，催化剂载体50上担载的贵金属催化剂51、52由铑Rh以及钯Pd中的至少一种、和铂Pt构成。
若从烃供给阀15向废气中喷射烃，则该烃在上游侧催化剂14a中被重整。在本发明中，此时利用重整后的烃在下游侧催化剂14b中对NOX进行净化。图3对此时在上游侧催化剂14a中进行的重整作用进行了图解表示。如图3所示那样，从烃供给阀15喷射出的烃HC由于催化剂51而成为碳数较少的自由基状的烃HC。
图4表示了来自烃供给阀15的烃的供给时刻和流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比(A/F)in的变化。另外，由于该空燃比(A/F)in的变化依赖于流入到上游侧催化剂14a的废气中的烃的浓度变化，所以也可以说图4所示的空燃比(A/F)in的变化代表了烃的浓度变化。但是，由于如果烃浓度变高则空燃比(A/F)in变小，所以在图4中，空燃比(A/F)in越处于浓空燃比侧，则烃浓度越高。
图5针对上游侧催化剂14a的各催化剂温度TC，表示了通过使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度周期性地变化而使流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比(A/F)in如图4所示那样变化时的排气净化催化剂13的NOX净化率。本发明者长期着重对NOX净化进行了研究，在该研究过程中，判明了如下事实：若使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，则如图5所示那样，即使在400℃以上的高温区域也会得到极高的NOX净化率。
并且，判明了如下事实，即、此时包含氮和烃的大量的还原性中间体在上游侧催化剂14a的碱性层53的表面上、即上游侧催化剂14a的碱性废气流通表面部分54上被生成，该还原性中间体在高NOX净化率的取得方面起到核心作用。接着，参照图6A、图6B和图6C对上述情况进行说明。另外，图6A和图6B对上游侧催化剂14a的催化剂载体50的表面部分进行了图解表示，图6C对下游侧催化剂14b的催化剂载体50的表面部分进行了图解表示。在这些图6A、图6B和图6C中，表示了被推测为在使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动时所发生的反应。
图6A表示了流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度较低的时候，图6B表示了从烃供给阀15供给烃从而流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度变高的时候。
根据图4可知，由于流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比除了一瞬间以外一直维持为稀空燃比，所以流入到上游侧催化剂14a的废气通常处于氧过剩的状态。因此，废气中包含的NO如图6A所示那样，在铂51上被氧化，成为NO2，接着该NO2被进一步氧化，成为NO3。另外，NO2的一部分成为NO2 -。在这种情况下，NO3的生成量远远多于NO2 -的生成量。因此，在铂Pt51上会生成大量的NO3和少量的NO2 -。这些NO3和NO2 -活性较强，下面将这些NO3和NO2 -称为活性NOX *。
另一方面，若从烃供给阀15供给了烃，则如图3所示那样，该烃在上游侧催化剂14a内被重整，成为自由基。其结果，如图6B所示那样，活性NOX *周围的烃浓度变高。但是在活性NOX *被生成后，若活性NOX *周围的氧浓度较高的状态持续了一定时间以上，则活性NOX *被氧化，并以硝酸离子NO3 -的形式被吸收在碱性层53内。但是，若在该一定时间经过前，活性NOX *周围的烃浓度变高，则如图6B所示那样，活性NOX *在铂51上与自由基状的烃HC发生反应，由此在碱性层53的表面上生成还原性中间体。
另外，认为此时最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO2。该硝基化合物R-NO2若被生成则变成腈化合物R-CN，但是该腈化合物R-CN在该状态下只是瞬间存在，因此会立即变成异氰酸盐化合物R-NCO。该异氰酸盐化合物R-NCO若发生水解则成为胺类化合物R-NH2。但是，在这种情况下，认为被水解的只是异氰酸盐化合物R-NCO的一部分。因此如图6B所示那样，认为在碱性层53的表面上生成的还原性中间体的大部分是异氰酸盐化合物R-NCO和胺类化合物R-NH2。这些在上游侧催化剂14a中生成的还原性中间体R-NCO、R-NH2被送入下游侧催化剂14b。
另一方面，下游侧催化剂14b的截面积大于上游侧催化剂14a的截面积。因此，即使从上游侧催化剂14a流出的废气的空燃比瞬间成为浓空燃比，成为浓空燃比的该气体在流入到下游侧催化剂14b之前发生扩散，由此流入到下游侧催化剂14b的废气的空燃比也总是维持为稀空燃比。因此，如图6C所示那样，在下游侧催化剂14b上活性NOX *被活跃地生成。另外，在上游侧催化剂14a中生成的活性NOX *的一部分从上游侧催化剂14a流出，并流入到下游侧催化剂14b内从而被附着或吸附在下游侧催化剂14b的碱性层53的表面上。因此，在下游侧催化剂14b内保持有大量的活性NOX *。
另一方面，如上述那样，大量的还原性中间体被从上游侧催化剂14a送入下游侧催化剂14b内。这些还原性中间体R-NCO、R-NH2如图6C所示那样，与下游侧催化剂14b内所保持的活性NOX *发生反应，成为N2、CO2和H2O，由此NOX被净化。
这样，在排气净化催化剂13中，流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度临时变高从而生成还原性中间体，由此活性NOX *与还原性中间体发生反应，NOX被净化。即，为了利用排气净化催化剂13来净化NOX，需要使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度周期性地变化。
当然，在这种情况下，为了生成还原性中间体，需要使烃的浓度提高到足够高的浓度。即，需要使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅振动。
另一方面，若烃的供给周期变长，则在烃被供给之后到下一次烃被供给之间，氧浓度变高的期间变长，因此活性NOX *不会生成还原性中间体，而是以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。为了避免这种情况，需要使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的周期振动。另外，在图4所示的例子中，喷射间隔被设为3秒。
如上述那样，若使烃浓度的振动周期、即烃HC的供给周期长于预先决定的范围内的周期，则在铂Pt53上生成的活性NOX *如图7A所示那样，以硝酸离子NO3 -的形式在碱性层53内扩散，变成硝酸盐。即，此时废气中的NOX以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。
另一方面，图7B表示了如上述那样NOX以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内时，流入到上游侧催化剂14a内的废气的空燃比成为理论空燃比或者浓空燃比的情况。在这种情况下，由于废气中的氧浓度降低，所以反应朝着反方向(NO3 -→NO2)进行，由此被吸收到碱性层53内的硝酸盐依次成为硝酸离子NO3 -，并如图7B所示那样，以NO2的形式被从碱性层53释放。接着，被释放的NO2由于废气中包含的烃HC和CO而被还原。
图8表示了在碱性层53的NOX吸收能力刚刚饱和之前，使流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比(A/F)in临时为浓空燃比的情况。另外，在图8所示的例子中，该浓空燃比控制的时间间隔在1分钟以上。在这种情况下，在废气的空燃比(A/F)in为稀空燃比时被吸收到碱性层53内的NOX，在废气的空燃比(A/F)in临时为浓空燃比时，被从碱性层53一气释放出并被还原。因此，在这种情况下，碱性层53实现了用于临时吸收NOX的吸收剂的作用。
另外，此时也存在碱性层53临时吸附NOX的情况，因此若利用吸留这样的用语作为包含吸收和吸附这双方的用语，则此时碱性层53实现了用于临时吸留NOX的NOX吸留剂的作用。即，在这种情况下，若将供给至内燃机进气通路、燃烧室2和上游侧催化剂14a上游的排气通路内的空气和燃料(烃)的比称为废气的空燃比，则排气净化催化剂13作为NOX吸留催化剂而发挥作用，即、在废气的空燃比为稀空燃比时吸留NOX，若废气中的氧浓度降低则释放所吸留的NOX。
图9表示了使排气净化催化剂13如此地作为NOX吸留催化剂来发挥作用时的NOX净化率。另外，图9的横轴表示上游侧催化剂14a的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂13作为NOX吸留催化剂发挥作用的情况下，如图9所示那样，在催化剂温度TC为300℃到400℃时，会得到极高的NOX净化率，而在催化剂温度TC为400℃以上的高温时，NOX净化率降低。
如上述那样当催化剂温度TC成为400℃以上时NOX净化率降低，这是由于当催化剂温度TC成为400℃以上时，硝酸盐发生热分解从而以NO2的形式被从排气净化催化剂13释放出。即，只要以硝酸盐的形式吸留了NOX，就难以在催化剂温度TC高时得到高NOX净化率。但是，在图4到图6A、6B所示的新的NOX净化方法中，根据图6A、图6B可知，硝酸盐不会被生成，或者即使生成也是极其微量，由此如图5所示那样，即使在催化剂温度TC高时，也会得到高NOX净化率。
于是，在本发明的第1实施例中，将用于供给烃的烃供给阀15配置在内燃机排气通路内，在烃供给阀15下游的内燃机排气通路内配置用于使废气中包含的NOX和重整后的烃发生反应的排气净化催化剂13，排气净化催化剂13包括相互隔开间隔而串联配置的上游侧催化剂14a和下游侧催化剂14b，上游侧催化剂14a的截面积小于下游侧催化剂14b的截面积，并且具有将从烃供给阀15供给的烃重整的功能，在上游侧催化剂14a和下游侧催化剂14b的废气流通表面上，担载有贵金属催化剂51、52，并且在贵金属催化剂51、52周围形成有碱性的废气流通表面部分54，排气净化催化剂13具有如果流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动时，对废气中包含的NOX进行还原的性质，并且具有如果使烃浓度的振动周期长于该预先决定的范围，则废气中包含的NOX的吸留量增大的性质，在内燃机运转时使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，由此废气中包含的NOX在排气净化催化剂13中被还原。
即，图4到图6A、图6B所示的NOX净化方法可以说是在利用了形成有担载贵金属催化剂且能够吸收NOX的碱性层的排气净化催化剂的情况下，几乎不形成硝酸盐地净化NOX的新的NOX净化方法。实际上，在利用了该新的NOX净化方法的情况下，与使排气净化催化剂13作为NOX吸留催化剂而发挥作用的情况相比，从碱性层53检测到的硝酸盐是极其微量的。另外，下面将该新的NOX净化方法称为第1NOX净化方法。
接着，参照图10到图15，进一步详细说明该第1NOX净化方法。
图10放大表示了图4所示的空燃比(A/F)in的变化。另外，如上述那样，流入到该上游侧催化剂14a的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示了流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度变化。另外，在图10中，ΔH表示流入到上游侧催化剂14a的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示流入到上游侧催化剂14a的烃浓度的振动周期。
并且，在图10中，(A/F)b表示基础(base)空燃比，该基础空燃比表示用于产生内燃机输出的燃烧气体的空燃比。换句话说，该基础空燃比(A/F)b表示在停止供给烃时流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示为了使生成的活性NOX *不是以硝酸盐的形式被吸留在碱性层53内而是生成还原性中间体所用的空燃比(A/F)in的上限，使活性NOX *和重整后的烃发生反应来生成还原性中间体，需要使空燃比(A/F)in低于该空燃比的上限X。
换句话说，图10的X表示活性NOX *与重整后的烃发生反应来生成还原性中间体时所需要的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体，需要使烃的浓度高于该下限X。在这种情况下，还原性中间体是否被生成取决于活性NOX *周围的氧浓度和烃浓度的比率、即空燃比(A/F)in，后面将生成还原性中间体时所需的上述空燃比的上限X称为要求最小空燃比。
在图10所示的例子中，要求最小空燃比X为浓空燃比，因此在这种情况下，为了生成还原性中间体，空燃比(A/F)in瞬间成为要求最小空燃比X以下、即浓空燃比。与此相对，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X为稀空燃比。在这种情况下，一边将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比，一边使空燃比(A/F)in周期性地降低，由此生成还原性中间体。
在这种情况下，要求最小空燃比X是成为浓空燃比还是成为稀空燃比取决于上游侧催化剂14a的氧化能力。在这种情况下，对于上游侧催化剂14a来说，如果增大例如贵金属51的担载量则氧化能力增强，如果增强酸性则氧化能力增强。因此，上游侧催化剂14a的氧化能力因贵金属51的担载量或酸性强度的不同而发生变化。
在利用了氧化能力较强的上游侧催化剂14a的情况下，如图11所示那样，若一边使空燃比(A/F)in维持为稀空燃比，一边使空燃比(A/F)in周期性地降低，则在空燃比(A/F)in降低时烃被完全氧化，其结果，无法再生成还原性中间体。与此相对，在利用了氧化能力较强的上游侧催化剂14a的情况下，如图10所示那样，若使空燃比(A/F)in周期性地成为浓空燃比，则在空燃比(A/F)in成为浓空燃比时，烃不会被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，由此还原性中间体被生成。因此，在利用了氧化能力较强的上游侧催化剂14a的情况下，需要使要求最小空燃比X为浓空燃比。
另一方面，在利用了氧化能力较弱的上游侧催化剂14a的情况下，如图11所示那样，若一边使空燃比(A/F)in维持为稀空燃比，一边使空燃比(A/F)in周期性地降低，则烃不会被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，由此生成还原性中间体。与此相对，在利用了氧化能力较弱的上游侧催化剂14a的情况下，如图10所示那样，若使空燃比(A/F)in周期性地成为浓空燃比，则大量的烃不会被氧化而仅仅是被从上游侧催化剂14a排出，由此被白白消耗掉的烃量会增大。因此在利用了氧化能力弱的上游侧催化剂14a的情况下，需要使要求最小空燃比X为稀空燃比。
即，可知如图12所示那样，上游侧催化剂14a的氧化能力越强，则越需要使要求最小空燃比X降低。这样，要求最小空燃比X根据上游侧催化剂14a的氧化能力的不同，或者成为稀空燃比，或者成为浓空燃比，下面以要求最小空燃比X为浓空燃比的情况为例，对流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度变化的振幅和流入到上游侧催化剂14a的烃浓度的振动周期进行说明。
若基础空燃比(A/F)b变大，即烃被供给前的废气中的氧浓度变高，则为了使空燃比(A/F)in成为要求最小空燃比X以下所需要的烃的供给量增大。因此，烃被供给前的废气中的氧浓度越高，则需要使烃浓度的振幅变得越大。
图13表示得到同一NOX净化率的、烃被供给前的废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系。根据图13可知，为了得到同一NOX净化率，烃被供给前的废气中的氧浓度越高，则需要使烃浓度的振幅ΔH越大。即，为了得到同一NOX净化率，基础空燃比(A/F)b越高，则需要使烃浓度的振幅ΔT越大。换句话说，为了高效地净化NOX，基础空燃比(A/F)b越低，则能够使烃浓度的振幅ΔT越小。
但是，基础空燃比(A/F)b最低是加速运转时，此时如果烃浓度的振幅ΔH为200ppm左右，则能够高效地净化NOX。对于基础空燃比(A/F)b来说，通常大于加速运转时，因此如图14所示那样，如果烃浓度的振幅ΔH在200ppm以上，则能够得到高效的NOX净化率。
另一方面，可知在基础空燃比(A/F)b最高时，如果使烃浓度的振幅ΔH在10000ppm程度，则会得到高效的NOX净化率。因此，在本发明中，烃浓度的振幅的预先决定的范围被设为从200ppm到10000ppm。
另外，若烃浓度的振动周期ΔT变长，则在烃被供给后到下次烃被供给期间，活性NOX *周围的氧浓度变高。在这种情况下，若烃浓度的振动周期ΔT长于5秒程度，则活性NOX *开始以硝酸盐的形式被吸收在碱性层53内，因此如图15所示那样，若烃浓度的振动周期ΔT长于5秒程度，则NOX净化率会降低。因此需要使烃浓度的振动周期ΔT在5秒以下。
另一方面，若烃浓度的振动周期ΔT大致在0.3秒以下，则被供给的烃在上游侧催化剂14a的废气流通表面上开始堆积，因此如图15所示那样，若烃浓度的振动周期ΔT大致在0.3秒以下，则NOX净化率降低。于是，在本发明中，烃浓度的振动周期被设为在0.3秒到5秒之间。
在本发明中，通过使来自烃供给阀15的烃供给量和喷射时间发生变化来进行控制，以使得烃浓度的振幅ΔH和振动周期ΔT成为对应于内燃机的运转状态的最佳值。在这种情况下，在本发明的实施例中，能够得到该最佳的烃浓度的振幅ΔH的烃供给量W作为来自燃料喷射阀3的喷射量Q和内燃机转速N的函数，以图16所示那样的映射的形式被预先存储在ROM32内。另外，最佳的烃浓度的振动振幅ΔT、即烃的喷射周期ΔT也同样地作为喷射量Q和内燃机转速N的函数，以映射的形式被预先存储在ROM32内。
接着，参照图17到图20，对使排气净化催化剂13作为NOX吸留催化剂而发挥作用的情况下的NOX净化方法进行具体的说明。下面将这样使排气净化催化剂13作为NOX吸留催化剂而发挥作用的情况下的NOX净化方法称为第2NOX净化方法。
在该第2NOX净化方法中，如图17所示那样，在被碱性层53吸留的吸留NOX量∑NOX超过了预先决定的容许量MAX时，流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比(A/F)in临时成为浓空燃比。若废气的空燃比(A/F)in成为浓空燃比，则在废气的空燃比(A/F)in为稀空燃比时被碱性层53内吸留的NOX被从碱性层53一气释放并被还原。由此NOX被净化。
吸留NOX量∑NOX例如根据从内燃机排出的NOX量进行计算。在本发明的实施例中，从内燃机每单位时间排出的排出NOX量NOXA作为喷射量Q和内燃机转速N的函数，以如图18所示那样的映射的形式被预先存储在ROM32内，根据该排出NOX量NOXA计算吸留NOX量∑NOX。在这种情况下，如上述那样，废气的空燃比(A/F)in成为浓空燃比的周期通常在1分钟以上。
在该第2NOX净化方法中，如图19所示那样，除了从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃烧用燃料Q以外，还喷射追加的燃料WR，由此流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比(A/F)in成为浓空燃比。另外，图19的横轴表示曲轴转角。该追加的燃料WR在虽然进行燃烧但是没有出现内燃机输出的时间即快到压缩上死点后ATDC90°处被喷射。该燃料量WR作为喷射量Q和内燃机转速N的函数，以如图20所示那样的映射的形式被预先存储在ROM32内。当然，在这种情况下，也可以通过增大来自烃供给阀15的烃的供给量来使废气的空燃比(A/F)in成为浓空燃比。
图21A表示了图1a的排气净化催化剂13的周围的放大图。另外，图21B是用于说明图21A所示的本发明的排气净化催化剂13的功能的图。
如上述那样，为了生成还原性中间体，需要使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in在要求最小空燃比X以下。在这种情况下，如图21B所示那样，若在排气净化催化剂13的前方形成排气通路的截面扩大部55，则在该截面扩大部55处废气流发生紊乱，因此引起从烃供给阀15喷射出的烃向半径方向和流动方向扩散。其结果，流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比与排气管12内的空燃比相比，大幅度向稀空燃比侧偏移。因此在这种情况下，为了使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in在要求最小空燃比X以下，需要供给大量的烃。
在本发明中，为了减少使废气的空燃比(A/F)in成为要求最小空燃比X以下所需要的烃的供给量，如图21A所示那样，排气净化催化剂13包括相互隔开间隔而串联配置的上游侧催化剂14a和下游侧催化剂14b，上游侧催化剂14a的截面积小于下游侧催化剂14b’的截面积。若如上述那样使上游侧催化剂14a的截面积变小，则流入到上游侧催化剂14a的废气中的供给烃的扩散程度变弱，由此能够减少使废气的空燃比(A/F)in成为要求最小空燃比X以下所需要的烃的供给量。
另外，若使排气净化催化剂13整体的直径变小，则必须使排气净化催化剂13的全长变长。其结果，在催化剂下游侧，不仅会产生催化剂温度大幅度降低的问题，还会产生排气阻力大幅度增大的问题。因此在本发明中，增大下游侧催化剂14b的直径，并如图21A所示那样在上游侧催化剂14a和下游侧催化剂14b之间形成排气通路的截面扩大部56，以使得不会产生上述的问题。
即，在本发明中，无需使流入到下游侧催化剂14b的废气的空燃比在要求最小空燃比X以下，为了生成NOX *，即为了提高NOX净化率，需要使流入到下游侧催化剂14b的废气的空燃比维持为稀空燃比。因此如图21A所示那样，可以说优选在上游侧催化剂14a和下游侧催化剂14b之间形成截面扩大部56。
另一方面，为了使从烃供给阀15喷射出的烃不发生扩散，需要尽可能地使流入到上游侧催化剂14a的废气流不发生紊乱。于是在本发明的实施例中，如图21A所示那样，烃供给阀15和上游侧催化剂14a之间的内燃机排气通路被形成在笔直延伸的排气管12内。在这种情况下，为了使供给烃不进一步发生扩散，优选如图21A所示那样，使上游侧催化剂14a嵌着在具有同样直径的排气管12内。
另外，在本发明中，由氧化催化剂构成上游侧催化剂14a，可以在上游侧催化剂14a中只进行烃的部分氧化作用、即烃的重整作用。在这种情况下，还原性中间体的生成和NOX的净化作用在下游侧催化剂14b中进行。因此，在本发明中，上游侧催化剂14a的截面积小于下游侧催化剂14b的截面积，并且具有对至少从烃供给阀15供给的烃进行重整的功能。
另外，在本发明中，作为下游侧催化剂14b，例如可以使用在催化剂载体上担载有与贵金属相比氧化能力低的金属的NOX净化催化剂。在该NOX净化催化剂中，例如，催化剂载体包括氧化铝或者沸石，在该催化剂载体上被担载的金属至少包括一种从银Ag、铜Cu、铁Fe、钒V、钼Mo、钴Co、镍Ni、锰Mn中选择的过渡金属。因此在本发明中，至少在上游侧催化剂14a和下游侧催化剂14b的一方的催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，并且在这些贵金属催化剂54、52周围形成有碱性的废气流通表面部分54。
流入到上游侧催化剂14a的烃的氧化反应在上游侧催化剂14a的上游端被最活跃地进行，因此对于上游侧催化剂14a来说，其上游端的温度变得最高。若上游侧催化剂14a的上游端的温度变高，则生成的活性NOX *开始脱离，其结果，还原性中间体的生成量开始降低，因此NOX净化率开始降低。即，对于上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA来说，存在有引起NOX净化率降低的预先决定的界限温度TCmax。该界限温度TCmax在500℃左右。
于是在本发明的实施例中，在上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA超过了引起NOX净化率降低的预先决定的界限温度TCmax时，使上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA降低。作为使上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA降低的方法之一，有增加烃的供给量来使上游侧催化剂14a内的气氛成为浓空燃比的方法。若使上游侧催化剂14a内的气氛成为了浓空燃比，则氧化反应被抑制，上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA由于供给烃的汽化热而降低。
另外，使上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA降低的其他方法是使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度的振动周期ΔT变长、即使烃的喷射周期变长，或者停止供给烃。在本发明中，使用上述方法中的任意一种。
图22表示了NOX净化控制流程。该流程每隔一定时间就被中断执行。
参照图22，首先在最初的步骤60中，根据温度传感器23的输出信号，判别上游侧催化剂14a的温度TC是否超过了活化温度TX。在TC≥TX时，即在上游侧催化剂14a活化时，进入步骤61，根据温度传感器23的输出信号，判别上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA是否超过了引起NOX净化率降低的预先决定的界限温度TCmax。在TCA＜TCmax时，判断为应该使用第1NOX净化方法，此时进入步骤62。在步骤62中，来自烃供给阀15的烃的供给控制被进行。此时基于第1NOX净化方法的NOX净化作用被执行。
另一方面，在步骤61中，在判别为TCA≥TCmax时，进入步骤63，进行使上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA降低的温度降低处理。例如，提高流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度，以便当流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比为稀空燃比时使废气的空燃比成为浓空燃比，而当流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比为浓空燃比时使废气的空燃比进一步地变浓。或者，使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度的振动周期变长，或者停止从烃供给阀15供给烃。
另一方面，在步骤60中，当判断为TC＜TX时，判断为应该使用第2NOX净化方法，进入步骤64。在步骤64中，根据图18所示的映射，计算每单位时间的排出NOX量NOXA。接着在步骤65中，通过对∑NOX加上排出NOX量NOXA来计算吸留NOX量∑NOX。接着在步骤66中，判别吸留NOX量∑NOX是否超过了容许值MAX。若∑NOX＞MAX，则进入步骤67，根据图20所示的映射计算追加的燃料量WR，追加的燃料的喷射作用被进行，接着在步骤68中∑NOX被清零。
图中符号说明：
4...进气岐管；5...排气岐管；7...排气涡轮增压器；12...排气管；13...排气净化催化剂；14a...上游侧催化剂；14b...下游侧催化剂；15...烃供给阀。

Claims (9)

1.一种内燃机的排气净化装置，其中，
在内燃机排气通路内配置有用于供给烃的烃供给阀，在烃供给阀下游的内燃机排气通路内配置有用于使废气中包含的NOX和重整后的烃发生反应的排气净化催化剂，该排气净化催化剂包括相互隔开间隔而串联配置的上游侧催化剂和下游侧催化剂，该上游侧催化剂的截面积小于该下游侧催化剂的截面积，并且该上游侧催化剂至少具有对从烃供给阀供给的烃进行重整的功能，该上游侧催化剂和该下游侧催化剂中的至少一方的催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分，该排气净化催化剂具有如果使流入到该上游侧催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，则对废气中包含的NOX进行还原的性质，并且具有如果使该烃浓度的振动周期长于该预先决定的范围，则废气中包含的NOX的吸留量增大的性质，在内燃机运转时该排气净化装置使流入到该上游侧催化剂的烃的浓度以上述预先决定的范围内的振幅和上述预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂中还原废气中包含的NOX。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述烃供给阀和上述上游侧催化剂之间的内燃机排气通路被形成在笔直延伸的排气管内。
3.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上述上游侧催化剂上游端的温度超过了引起NOX净化率降低的预先决定的界限温度时，为了使该上游侧催化剂上游端的温度降低而提高流入到上游侧催化剂的烃的浓度，以便在流入到上游侧催化剂的废气的空燃比为稀空燃比时该废气的空燃比为浓空燃比，当流入到上游侧催化剂的废气的空燃比为浓空燃比时该废气的空燃比进一步地变浓。
4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上述上游侧催化剂上游端的温度超过了引起NOX净化率降低的预先决定的界限温度时，为了使该上游侧催化剂上游端的温度降低，使流入到上游侧催化剂的烃的浓度的振动周期变长，或者停止从烃供给阀供给烃。
5.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上述排气净化催化剂内，废气中包含的NOX和重整后的烃发生反应从而生成包含氮和烃的还原性中间体，上述烃浓度的振动周期是为了持续生成还原性中间体所需的振动周期。
6.根据权利要求5所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述烃浓度的振动周期在0.3秒～5秒之间。
7.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述贵金属催化剂由铑Rh及钯Pd中的至少一种和铂Pt构成。
8.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述废气流通表面上形成有含有碱金属、或碱土类金属、或稀土类的碱性层，该碱性层的表面形成上述碱性的废气流通表面部分。
9.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述废气流通表面上形成有含有能够向NOX提供电子的金属的碱性层，该碱性层的表面形成上述碱性的废气流通表面部分。
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