WO2007064004A1

WO2007064004A1 - 内燃機関の排気浄化装置

Info

Publication number: WO2007064004A1
Application number: PCT/JP2006/324133
Authority: WO
Inventors: Hirohito Hirata; Masaru Kakinohana; Masaya Ibe
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2007-06-07
Also published as: EP1959109A1; CN101316992B; JPWO2007064004A1; KR20080064900A; EP1959109A4; JP4513862B2; CN101316992A; EP1959109B1; US20100275586A1; KR101000935B1

Abstract

内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関（１０）の排気通路（１５）に設けられたＮＯｘ触媒（２０）等の排気浄化手段と、排気浄化手段よりも上流側に設けられたＳＯｘトラップ触媒（３０）と、ＳＯｘトラップ触媒（３０）よりも上流側の位置にオゾンを供給可能なオゾン供給手段（４０，４１）とを備える。排気中のＳＯｘをＮＯｘ触媒（２０）に到達する前にＳＯｘトラップ触媒（３０）で吸収できる。特に酸化性ガスとしてのオゾンにより、排気中のＳＯｘを酸化し分解容易な状態にすることができ、低温時でもＳＯｘの吸収が可能になる。好ましくはＳＯｘトラップ触媒（３０）が貴金属からなる活性点を有しない。この場合、ＳＯｘトラップ触媒の硫黄被毒が防止され、ＳＯｘ吸収能の低下を抑制できる。

Description

明細書内燃機関の排気浄化装置技術分野

本発明は内燃機 Mの排気浄化装置に係り、特に、排気ガスを浄化する触媒等の排気浄化手段を備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。背景技術

近年、希薄（リーン）燃焼型の内燃機関の排気ガス^含まれる窒素酸化物（N〇 X) を浄化するべく NO X触媒が実用化されている。 NO X触媒は、例えば吸蔵還元型 NOx触媒の場合、例えばアルミナを担体としてバリウム（B a) などのアルカリ土類と白金（P t) のような貴金属とが担持されたものであり、排気ガス中の NO Xは硝酸塩（B a (N〇₃ ) ₂ ) の形で NO x触媒に吸蔵される。そして、 N. 〇 X触媒は内燃機関がリーン空燃比にて運転中であるときにはその排気ガス中の

NO Xを吸蔵する一方、内燃機関の排気空燃比が理論空燃比以下のリツチ空燃比で運転されるときにはその吸蔵した N〇 Xを放出し還元する機能を有している。

ところが、燃料および機関の潤滑油内には硫黄（S) が含まれているので、排気ガス中にも硫黄が含まれる。このため、 NO X触媒は排ガス中の硫黄成分を B a S O, などの硫酸塩として吸蔵してしまい、硫黄成分により被毒（S被毒）される性質を有する。 NO X触媒に吸蔵された硫酸塩は硝酸塩に比べて安定性が高いため、排気空燃比を燃料リツチにしても N〇x触媒から放出されず、 NOx触媒に次第に蓄積される。そして、 N〇x触媒内の硫酸塩の量が増大すると N〇x触媒が吸収しうる N〇 Xの量が次第に低下し、 N 0 X触媒の N O X吸蔵能力が低下するという問題を生ずる。

かかる NO X触媒の S被毒の防止に関して、例えば特開 2000— 145436 号公報には、 NOx 吸収剤の上流側にて SOx 吸収剤により排気ガス中の SOx を吸収する装置が開示されている。これによれば、排気ガス中の S O Xが NO X 吸収剤に到達する前に SOx 吸収剤に吸収され、 NOx 吸収剤の S被毒が抑制される。

しかしながら、この特開 2000 - 145436号公報に開示された装置では、 SOx 吸収剤における低温時の SOx吸収能が十分でなく、この低温時に SOx が SOx 吸収剤を素通りし、 NOx吸収剤に吸収されてしまう問題がある。また、 SOx 吸収剤における SO X吸収能の時間に対する低下が比較的著しく、十分な SOx吸収能を長期に渡って維持するのが困難という問題がある。発明の開示

本発明は以上の問題を解決すべく創案され、その目的は、触媒等の排気浄化手段の上流側にて排気ガス中の S 0 Xを吸収する場合に、低温時でも十分な S〇 X吸収能を発揮でき、また、 SOx吸収能の低下を抑制することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の一形態は、内燃機関の排気通路に設けられ、燃焼室から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段と、該排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路に設けられ、排気ガス中の SO Xを吸収する SOx卜ラップ触媒と、該 SOxトラップ触媒よりも上流側の位置における前記排気通路にオゾンを供給可能なオゾン供給手段とを備え、前記排気浄化手段が、排気ガス中の HC, CO, NOxの少なくともいずれか一つの成分を前記 SO X トラップ触媒よりも高い浄化率で浄化することを特徴とする。

この本発明の一形態によれば、排気ガス中に含まれる SOxを排気浄化手段に到達する前に SO X トラップ触媒にて吸収することができ、排気浄化手段の硫黄被毒を防止することができる。特に、 SOxトラップ触媒よりも上流側の位置に供給された強い酸化性ガスとしてのオゾンにより、排気ガス中の S〇xを酸化し、吸収されやすい状態にすることができる。よって低温時でも S〇 X トラップ触媒による S O xの吸収が可能になる。 '

なお排気ガスを「浄化」することには、排気ガス中の特定成分を吸収、吸着あるいは吸蔵することも含まれる。

ここで、前記 S O xトラップ触媒が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を含むのが好ましい。

また、前記排気浄化手段が吸蔵還元型 N O X触媒を含み、該吸蔵還元型 N O X触媒が前記 S O Xトラップ触媒よりも多量の貴金属を担持するのが好ましい。

この場合、 S O xトラップ触媒の上流端から下流端までの貴金属担持量を一定とし、吸蔵還元型 N〇x触媒の上流端から下流端までの貴金属担持量を一定としつつも、吸蔵還元型 N O X触媒の総担持量を S O Xトラップ触媒の総担持量より多くすることができる。或いは、 S〇 Xトラップ触媒の上流端から吸蔵還元型 N〇 X触媒の下流端に至るまでの間で貴金属担持量を徐^に増やすようにしてもよい。

好ましくは、前記 S〇X トラップ触媒が、貴金属からなる活性点を有しない。この場合、 S O x トラップ触媒において S O xが蓄積されるに^れて活性点が硫酸塩で覆われていくという硫黄被毒の問題を解消でき、 S O x吸収能の時間に対する低下を抑制することができる。

本発明によれば、触媒等の排気浄化手段の上流側にて排気ガス中の S O Xを吸収する場合に、低温時でも十分な S O X吸収能を発揮でき、また、 S O x吸収能の低下を抑制することができるという、優れた効果が発揮される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。

図 2は、 S〇 X トラップ触媒のセルの拡大図である。図 3は、担体の拡大図である。

図 4は、本実施形態に関連して行われた実験の実験装置全体を示す図である。図 5は、図 4の V部詳細である。

図 6は、各実施例の S O X トラップ触媒に捕捉された硫黄分の割合の比較を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。

図 1は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。図中、 1 0は内燃機関即ちエンジンであり、本実施形態のエンジンは火花点火式内燃機関、より具体的には直噴式ガソリンエンジンである。但し、ェンジンは圧縮着火式内燃機関即ちディーゼルエンジンなどであってもよい。要は排気ガス中に硫黄成分が含まれるようなエンジンであればエンジンの形式や種別は問わない。 1 1は吸気ポートに連通されている吸気マニフォルド、 1 2は排気ポートに連通されている排気マニフォルド、 1 3は燃焼室である。本実施形態では、不図示の燃料タンクから高圧ポンプ 1 7に供給された燃料が、高圧ポンプ 1 7によりデリパリパイプ 1 8に圧送されて高圧状態で蓄圧され、このデリバリパイプ 1 8内の高圧燃料が燃料噴射弁 1 4から燃焼室 1 3内に直接噴射供給される。エンジン 1 0 からの排気ガスは、排気マニフォルド 1 2からターボチャージャ 1 9を経た後にその下流の排気通路 1 5に流され、後述のように浄化処理された後、大気に排出される。

排気通路 1 5には、燃焼室 1 3から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段として、排気ガス中の N〇xを浄化する N O x触媒 2 0が設けられている。但し、排気浄化手段は N O X触媒 2 0に限られず、排気ガス中に含まれる硫黄成分によつて被毒され、本来有する排気浄化性能を喪失するようなものであればいかなるものであってもよい。このような排気浄化手段としては他に三元触媒、 H C吸着剤、 N Ox吸着剤及び粒子状物質酸化触媒等が挙げられる。また排気浄化手段はこれらのうちの 2以上の組み合わせからなってもよい。

本実施形態の NO X触媒 20は吸蔵還元型 NOx触媒（NSR: NOx Storage Reduction) である。この場合、 NOx触媒 20は、アルミナ A 1₂ 0₃ 等の酸化物からなる基材表面に、活性点としての白金 P tのような貴金属と、 NOx吸収成分とが担持されて構成されている。 NOx吸収成分は、例えばカリウム K、ナトリゥム N a, リチウム L i、セシウム C sのようなアルカリ金属、ノリウム B a、力ルシゥム C aのようなアルカリ土類、ランタン L a、イツトリウム Yのような希土類から選ばれた少なくとも一つから成る。吸蔵還元型 NOx触媒 20は、これに流入される排気ガスの空燃比が所定値（典型的には理論空燃比）よりリーンのときには NOx を吸収し、これに流入される排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収した NOx を放出するという、 NOx の吸放出作用を行う。本実施形態では直噴式ガソリンエンジンが使用されており、リーンバーン運転を実行可能であるため、そのリーンバーン運転時は排気空燃比がリーンであり、 N〇 X触媒 20は排気中の N . 〇xの吸収を行う。また、 NOx触媒 20の上流側にて還元剤が供給され、流入排気ガスの空燃比がリツチになると、 ΝΌχ触媒 20は吸収した NQxの放出を行う。そしてこの放出された N O Xは還元剤と反応して還元浄化される。

還元剤としては、排気中で炭化水素 HCや一酸化炭素 CO等の還元成分を発生するものであれば良く、水素、一酸化炭素等の気体、プロパン、プロピレン、ブタン等の液体又は気体の炭化水素、ガソリン、軽油、灯油等の液体燃料等が使用できる。本実施形態では貯蔵、補給等の際の煩雑さを避けるため燃料であるガソリンを還元剤として使用している。還元剤の供給方法としては、例えば、 NOx触媒 20の上流側の排気通路 1 5に別途設けられた噴射弁（図示せず）から燃料を噴射したり、通常時よりも多量の燃料を燃料噴射弁 14から噴射したり、膨張行程後期又は排気行程で燃料噴射弁 14から燃料を噴射するいわゆるボス卜噴射を行う方法が可能である。このように、 NOx触媒 20における NOxの放出還元を目的とする還元剤の供給をリツチスパイクと称する。

ところで、 NO X触媒 20は選択還元型 NO X触媒（SCR: Selective Catalitic Reduction) であってもよい。この選択還元型 NO x触媒は、ゼォライトまたはァルミナ等の基材表面に P _tなどの貴金属を担持したものや、その基材表面に Cu等の遷移金属をィォン交換して担持させたもの、その基材表面にチタニヤ Zバナジゥム触媒（v₂ o₅ ZW〇₃ /T i o₂ ) を担持させたもの等が例示できる。この選択還元型 NO X触媒においては、流入排気ガスの空燃比がリーンという条件下で、排気ガス中の HC：、 NOが定常的に且つ同時に反応されて Ν₂ , 0₂ ， H₂ Oといつたように浄化される。ただし N O Xの浄化には H Cの存在が必須である。空燃比がリーンであっても、排気ガス中には未燃 HCが必ず含まれているので、これを利用して NO Xの還元浄化が可能である。また、前記吸蔵還元型 NO X触媒のようにリッチスパイクを実施して還元剤を供給してもよい。この場合、還元剤としては前記に例示したもののほか、アンモニアや尿素を使用することもできる。

他の排気浄化手段について説明すると、三元触媒は、アルミナ、セリアなどの多孔質酸化物に P t， P d及び Rhなどの貴金属を担持してなるものであり、理論空燃比（ストィキ）近傍雰囲気で排気ガス中の HC， CO及び NOxを同時に浄化し得るものである。 HC吸着剤は、例えば、シリカを主成分とする多孔質吸着剤（例えば S i 0₄ の層状結晶間に S i 0₂ を担持させたもの）ゃゼォライ卜等の多孔質材料等を、多数の細い軸線方向流路（セル）を有する円筒状に形成したものであり、吸着剤温度が低いときに流入する排気中の HC成分を多孔質の細孔内に吸着し、吸着剤温度が高いときに吸着した HC成分を放出する HCの吸放出作用を行う。これは特にエンジンの冷間始動時におけるいわゆるコールド HCの低減に有効である。 N〇x吸着剤は、多孔質のゼォライ卜等からなり、排気ガス中の NOや N0₂ を硝酸塩の形ではなくそのままの形で保持するものである。粒子状物質酸化触媒は、主にディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（PM; Particulate Matter) を捕集するパティキュレートフィル夕の表面に担持され、その捕集された粒子状物質を比較的低温で酸化（燃焼）除去するものであり、例えば、白金 P t、パラジウム P d、ロジウム Rh等の貴金属、および、カリウム、ナトリウム N a、リチウム L i、セシウム C s等のアルカリ金属、ノリウム B a、カルシウム C a'、ストロンチゥム S r等のアル力リ土類金属、ランタンし a、イツトリゥ厶 Y、セリゥム C e等の希土類、鉄 F e等の遷移金属から選ばれた少なくとも一つからなる。

図 1に戻って、本実施形態においては、 NO X触媒 20よりも上流側の位置における排気通路 1 5に、排気ガス中の S〇xを吸収する S Oxトラップ触媒 30が設けられている。これによれば、排気ガス中に含まれる SOxを NOx触媒 20に到達する前に SO X トラップ触媒 30にて吸収（或いは吸着、捕捉)することができ、 N〇x触媒 20の硫黄被毒を防止することができる。また、一般に行われているような、 NO X触媒 20の硫黄被毒からの回復を目的とする硫黄被毒再生制御を省略できる可能性もある。この硫黄被毒再生制御は、 NOx触媒 20における排気温度が比較的高温の所定温度（例えば 400°C) 以上にあるときに、空燃比を一時的にストィキ又はリッチにすることで行われる。こ'うすると、 NOx触媒 20に吸収されていた硫酸塩が硫黄酸化物（SOx) に分解されて NOx触媒 20から脱離される。

なお、補足すると、 NOx触媒 20から硫酸塩が脱離可能となる例えば 400°C 以上という排気温度は、本実施形態のようなガソリンエンジンの場合だと比較的容易に到達できる温度であるが、元々排気温度の低いディーゼルエンジンの場合だと比較的到達し難い温度である。これに対し、 NO X触媒において吸蔵 N〇xが放出還元可能となる温度は、硫酸塩が脱離可能な温度よりも低く、例えば 200〜30 0°C程度である。硫酸塩は硝酸塩に比べ安定であり、硝酸塩の場合よりも雰囲気温度を高めなければ脱離不可能である。硫酸塩が脱離可能となる排気温度は排気浄化手段の材料、構造等に応じて異なり、例えば 500°C以上の場合もある。

図 1に示すように、 S〇 X トラップ触媒 30よりも上流側の位置における排気通路 1 5には、オゾン（0₃ ) を供給可能なオゾン供給手段が設けられている。ォゾン供給手段は、 S O Xトラップ触媒 3 0よりも上流側の位置における排気通路 1 5 内に挿入されたオゾン供給部材 4 0と、オゾン供給部材 4 0にオゾン供給通路 4 2 を介して接続されたオゾン発生器 4 1とから構成される。オゾン発生器 4 1で発生したオゾンはオゾン供給通路 4 2を通じてオゾン供給部材 4 0に到達され、オゾン供給部材 4 0に設けられた供給口 4 3からその下流側に向けて排気通路 1 5内に噴射供給される。供給口 4 3は本実施形態では複数（二つ）だが、一つであってもよい。オゾン供給部材 4 0は排気通路 1 5の直径方向に延在され、供給口 4 3は、排気通路 1 5内に均等にオゾンが行き渡るよう、オゾン供給部材 4 0の長手方向に所定間隔で配置されている。これら供給口 4 3の存在する位置が排気通路 1 5におけるオゾン供給位置となる。

オゾン発生器 4 1としては、高電圧を印加可能な放電管内に原料となる空気または酸素を流しつつオゾンを発生させる形態や他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる空気または酸素は、排気通路 1 5外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気 ^であり、排気通路 1 5内の排気ガスに含まれる気体ではない。オゾン発生器 4 1においては、高温の原料気体を用いるよりも低温の原料気体を用レ ^た方がォゾンの生成効率が高い。従ってこのように排気通路 1 5外の気体を用いてオゾンを生成することにより、オゾン生成効率を向上することが可能である。

オゾン発生器 4 1は、制御手段としての電子制御ユニット（以下、 E C U (Electrical Control Unit) という） 1 0 0に接続され、 E C U 1 0 0によりオンされたときにオゾンを発生し、 E C U 1 0 0によりオフされたときにオゾンの発生を停止する。発生されたオゾンは前述のようにしてオゾン供給部材 4 0の供給口 4 3.から排気通路 1 5内に供給され、これによりオゾン供給が実行せしめられる。本実施形態では、オゾン供給時にオゾン発生器 4 1をオンにして生成されたオゾンを直ちに供給するが、オゾンを予め生成、貯留しておいて、バルブを切り替えることでオゾンを供給するようにしてもよい。またポンプやコンプレツサ等でオゾンを加圧して供給することも可能である。

ECU 100は、予め記憶された所定のプログラムに従って、 N〇x触媒 20から NO Xを放出させるためのリツチスパイク制御を実行する。即ち、 ECU 100 は、所定のリッチスパイク実行条件が成立すると、それと同時に、別途設けられたリツチスパイク用噴射弁から燃料を噴射させたり、通常時よりも多量の燃料を燃料噴射弁 14から噴射させたり、燃料噴射弁 14からボスト噴射を実行させたりして、リッチスパイクを実行する。これにより、 NO X触媒 20に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリツチになり、 NO X触媒 20に吸蔵されていた N〇xが放出され、排気ガス中の未燃成分（CO, HC) と反応して還元浄化される。このようにリッチスパイク制御手段が ECU 100によって構成される。

図 2には、 S〇xトラップ触媒 30のセルの拡大図を示す。 SOxトラップ触媒 30は、例えば全体が円柱状のコ一ジェライト等からなる基材 32を有し、この基材 32はメッシュ状或いは蜂の巣状に形成されて多数の排気ガス通路孔としてのセル 33を画成する。セル 33 SOxトラップ触媒 30の軸方向（図 2の表裏方向）に延び、その両端が開放されて排気ガスの入口及び出口を形成する。セル 33 の内壁にはゥォッシュコ一ト層としての担体 34が全面に亘つて形成される。担体 34は例えばアルミナ（A 1₂ 0₃ ) からなり、その厚さは例えば 20〜50 m 程度である。

図 3には担体 34の拡大図が示される。担体 34は、ミクロ的に見れば無数の粒子 35が凝集して構成され、粒子 35間にはガスが拡散可能な空孔 36が形成される。粒子 35の粒径は例えば数 10 nm程度である。担体 34は、担体 34を構成する材料の粉末を水等の溶液に混入して分散させ、この溶液中に基材 32を浸漬し、基材 32を乾燥後焼成することで焼結形成される。担体 34をなす粒子 35の表面には、 SOxと反応して硫酸塩を生成する成分即ち S〇 X反応成分 38が多数設けられる。

ここで、特開 2000 - 145436号公報に開示されているような従来の S O x トラップ触媒では、図中仮想線で示されるように、粒子 3 5の表面に、 P t , P d等の貴金属からなる活性点 3 7が多数設けられており、且つこの活性点 3 7は必須であった。これに対し、本実施形態では、粒子 3 5の表面にそのような活性点 3 7が存在せず、担体 3 4は活性点 3 7を含まない。本発明に係る排気浄化装置において、 S O Xトラップ触媒 3 0は活性点 3 7を含んでもよい力活性点 3 7は必須ではなく、むしろ無'い方が好ましい。

5〇反応成分3 8は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素又は希土類元素からなるのが好ましい。また、アルカリ金属元素は L i 、 N a又は Kであるのが好ましく、アルカリ土類金属元素は B a 、 C a又は S rであるのが好ましく、希土類元素は L aであるのが好ましい。 '

さて、エンジン 1 0の燃焼室 1 3から排出された排気ガスは、オゾン供給部材 4 0からオゾンの供給を受けた後、 S〇xトラップ触媒 3 0及び N O x触媒 2 0を順次通過する。そして、排気ガス中の S O Xは、強い酸化性ガスとしてのオゾンにより酸化され、吸収されやすい状態即ち s.o ₃ と 'なる。 S〇₃ は、 S'O x トラップ触媒 3 0において、活性点 3 7の補助なしに、 S O x反応成分 3 8と反応して硫酸塩を生成する。そしてこの硫酸塩が担体 3 4に吸着され、結果的に排気ガス中の S〇 Xが S O xトラップ触媒 3 0に吸収される。排気ガスが粒子 3 5間の空孔 3 6に入り込むので、硫酸塩の生成、吸着は粒子表面の広い面積で行われる。

特に、かかる S〇xの吸収は、排気ガス或いは S O x 卜ラップ触媒 3 0の温度が低い低温時でも可能である。なぜなら、たとえ低温時であっても、オゾンにより S 〇xが酸化され、吸収されやすい状態となるからである。これに対し、従来の S O Xトラップ触媒では、活性点 3 7によらなければ S〇 Xを吸収されやすい状態とすることができないため、触媒温度が活性化温度以上に上昇しなければ S O Xを吸収されやすい状態とすることができない。よって結果的に低温時には S O Xを吸収できず、この S O xが S〇x 卜ラップ触媒を素通りして N O x触媒等に付着し、硫黄被毒をもたらす。本発明に係る排気浄化装置によればこのようなことがなく、例えば機関始動直後や低温運転時における NO x触媒の硫黄被毒を防止することがでさる。

また、本実施形態においては、 S〇xトラップ触媒 30における SO X吸収能の低下を抑制し、十分な SO X吸収能を長期に渡って維持することができるという利点がある。即ち、 S〇xトラップ触媒において S〇xを吸収し続けていくと硫酸塩が担体 35上に蓄積されていく。このとき、従来の SOxトラップ触媒の場合だと、次第に活性点 37が硫酸塩で覆われていき、硫黄被毒が進行し、触媒の活性及び S Ox吸収能が低下していく。これに対し、本発明に係る排気浄化装置においては、オゾンが供給されるため、活性点 37の補助無しに S〇xを吸収可能であり、現に本実施形態においても活性点 37が存在しない。このため、硫酸塩が担体 35上に蓄積されていっても触媒の活性及び SOx吸収能は従来の S〇xトラップ触媒のように低下しない。よって、十分な S〇x吸収能を長期に渡って維持することが可能となる。

また、本実施形態においては、 S〇 Xトラッ触媒 30が活性点 37を有しないため、次のような利点もある。即ち、仮に SOxトラップ触媒に吸着された硫酸塩が分解、脱離すると、これによる硫黄分が下流側の NO X触媒 20に吸着され、 N 〇x触媒 20の硫黄被毒をもたらす。従来のような活性点 37の有る SOxトラップ触媒の場合だと、 NO X触媒の硫黄被毒再生と同様、触媒の雰囲気温度を硫酸塩が脱離可能な高温（例えば 400°C以上）とし、且つ触媒の雰囲気を還元（リッチ）雰囲気とすることで、 SOx卜ラップ触媒から硫酸塩が分解、脱離される。一方、 N Ox触媒の NO X放出のためのリツチスパイクが実行されるとき、 S〇xトラップ触媒も同様に還元雰囲気に晒される。このとき高負荷運転中などの理由で排気温度が硫酸塩脱離可能な温度となっていると、 SOxトラップ触媒から硫酸塩が分解、脱離され、下流側の N O X触媒が硫黄被毒される。

この従来の SOxトラップ触媒における硫酸塩脱離作用は、貴金属からなる活性点によりもたらされる作用である。つまり、活性点が反応の入口となって、硫酸塩の分解、脱離を生じさせる。しかしながら、本実施形態の SOxトラップ触媒 30 においては、活性点 37が存在しないため、上述のような高温且つ還元雰囲気という条件が整っても、硫酸塩が脱離し難い。よって、リッチスパイク実行時に SOx 卜ラップ触媒 30から脱離された硫酸塩により下流側の NOx触媒 20が硫黄被毒されることを防止できる。

本実施形態においては、 S〇 X トラップ触媒 30における S〇 Xの吸収が供給ォゾンの補助により行われる。よって機関運転中は、たとえ少量ずつであっても、ォゾンを常時供給しておくのが望ましい。

ところで、 S〇xトラップ触媒 30において SO Xを吸収していくと、やがて吸収された SOx量が SO X トラップ触媒 30の最大吸収量に達し、 S〇x卜ラップ触媒 30の S〇x吸収能が著しく低下する（即ち飽和する）ようになる。これが S O X 卜ラップ触媒 30の満杯状態である力こうなつた場合、 S〇 X 卜ラップ触媒 30を交換することが考えられる。この交換時期をユーザに知らせるため、ランプやブザーなどの警告手段を設けてもよい。まこ、 S〇xトラップ触媒 30の満杯状態を検出する手段を設けてもよい。例えば ECU 100力燃料メータの検出値に基づいて消費燃料量を積算し、この消費燃料量に基づいて S〇xトラップ触媒 30 の満杯状態を検出する。

一方、近年では硫黄濃度の極めて低い燃料が開発され、一部実用化に至っており、 ■ こうした燃料を用いる車両用エンジンの場合だと、車両の耐用年数に至るまで SO Xトラップ触媒が満杯にならず、十分な SOx吸収能を発揮し続ける可能性がある。従ってこうした場合には S〇 Xトラップ触媒の交換を考慮する必要が無くなる。なお、当然ながら、 NO X触媒 20は、排気ガス中の NO Xを S〇xトラップ触媒 30よりも高い浄化率で浄化するものである。また、前記実施形態では活性点 3 7となる貴金属を有しない SOxトラップ触媒 30を用いた力、貴金属を有する S Ox卜ラップ触媒 30を用いることも可能である。いずれにしても、下流側の NO X触媒 20の貴金属担持量を上流側の SOxトラップ触媒 30の貴金属担持量よりも多くするのが好ましい。この場合、 S O x 卜ラップ触媒 3 0の上流端から下流端までの貴金属担持量を一定とし、 N O X触媒 2 0の上流端から下流端までの貴金属担持量を一定としつつも、 N O x触媒 2 0の貴金属総担持量を S O xトラップ触媒 ·3 0の貴金属総担持量より多くすることができる。或いは、 S O x トラップ触媒 3 0の上流端から N〇x触媒 2 0の下流端に至るまでの間で貴金属担持量を徐々に増やすようにしてもよい。

次に、本実施形態に関連して行った模擬ガス（モデルガス）による実験の結果を以下に示す。

( 1 ) 実験装置

図 4には実験装置の全体を示し、図 5には図 4の V'部詳細を示す。 6 1は複数のガスボンベで、各ガスボンベには、ガソリンエンジンの排気ガス組成を模した模擬ガスを作るための原料ガスがそれぞれ充填されている。ここでいう原料ガスとは N ₂ 、〇₂ 、 C O等のガスである。 6 2は模擬ガス発生器であり、マスフローコントローラを備え、各原料ガスを所定量ずつ混合て模擬ガス M Gを生成する。模擬ガス M Gは、図 5に詳細に示すように、三方エルボ 7 2を通過した後、石英管 6 3 内に直列に配置された S O x トラップ触媒 6 4及び吸蔵還元型 N〇x触媒 6 5を順に通過し、図示しない排気ダク卜から外部に排出される。

図 4に示すように、酸素ボンべ 6 7から供給された気体酸素 0 ₂ は二分岐され、その一方において、流量制御ュニッ卜 6 8により流量が制御された後、オゾン発生器 6 9に供給される。そしてオゾン発生器 6 9では酸素が選択的に、、且つ部分的にオゾン〇₃ とされ、これら酸素及びオゾン（又は酸素のみ）がオゾン分析計 7 0に至る。また、分岐の他方において、酸素は別の流量制御ュニット 7 1により流量が制御された後、オゾン発生器 6 9から供給されたガスと混合して、オゾン分析計 7 0に至る。オゾン分析計 7 0では、これに流入してきたガス即ち供給ガスのオゾン濃度が計測され、この後、供給ガスは、流量制御ュニット Ί 1にて流量が制御される。余剰の供給ガスは図示しない排気ダク卜から外部に排出され、流量が制御された供給ガスは、図 5に示すように、三方エルボ 72にて模擬ガス MGと混合される。この混合ガスは、 SOxトラップ触媒 64及び吸蔵還元型 NO X触媒 65を順に通過した後、 S〇x、 S0₂ ， H₂ S濃度計測用の排ガス分析計 78と、オゾン濃度計測用のオゾン分析計マ 9とによりそれぞれ処理された後、図示しない排気ダクトから外部に排出される。

石英管 63の外周'部には電気ヒー夕 74が設けられ、 SOx トラップ触媒 64の温度が制御されるようになっている。また、 S〇x トラップ触媒 64の触媒床温度を計測するための温度センサ 7 5が設けられる。

NO X触媒 6 5に関しては、直径 30mm、長さ 2 5 mm, セル壁厚 4m i 1 (milli inch length, 1/1000 inch) (約 0. 1 mm)、セル数 400 c p s i (cells per square inch) ( 1平方センチメートル当たり約 62個）のコージエライト製ハニカム基材に、担体としてァ— A 1 ₂ 0₃ をコートしたものを用いた。コート量は 1 2 O gZLである（ただし分母の L (リットル）は触媒 1 L当たりを意味する）。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、 500°Cで' 2時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は 0. 2mo 1 ZLである。この触媒を炭酸水素アンモニゥムを含む溶液に浸漬処理し、 250°Cで乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いて P tを担持し、乾燥後、 450°Cで 1時間焼成した。 P tの担持量は 2 g ,Lである。

+ (2) 実験条件

後述する実施例 1〜4の SOxトラップ触媒 64のそれぞれに対'し、以下の条件で実験を行った。まず、温度センサ 75によって検出される温度が一定（200°C) となるように電気ヒー夕 74を制御し、その温度が一定に安定したならば、以下の組成の模擬ガスを流通させ、これと同時に供給ガスを三方エルボ 72の位置にて模擬ガスに混合する。オゾン供給を行う場合はオゾン発生器 69をオンにする。これにより供給ガスはオゾンと酸素との混合ガスとなる。逆に、オゾン供給を行わない場合はオゾン発生器 69をオフにする。これにより供給ガスは酸素のみとなる。模擬ガスの組成は、それぞれ体積濃度で SO ₂ が 50 p pm、 H₂ Oが 3%、残部が N₂ である。模擬ガスの流量は 1 0 L (リツトル） Zm i nである。オゾンを含む供給ガスの組成はオゾン 0₃ が 50000 p pm、残部が〇₂ である。供給ガスの流量は 1 L (リットル） /m i nである。

そして模擬ガス供給後、 2時間の間における、 S O X 卜ラップ触媒 64及び N O X触媒 65に捕捉された硫黄量を誘導結合プラズマ分析（ I CP分析）により求めた。

( 3 ·) 実施例（ S〇 X トラップ触媒）

•実施例 1

直径 30 mm、長さ 2 5 mm、セル壁厚 4 m i 1 (milli inch length, 1/1000 inch) (約 0. 1 mm)、セル数 400 c p s i (cells per square inch) ( 1平方センチメートル当たり約 62個）のコージェライト製ハ二カム基材に、担体としてァー A 1 ₂ 0₃ をコー卜したものを用いた。コ一卜量は 1 20 gZLである。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、 500°Cで 2時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は 0. 2mo l ZLである。この触媒を炭酸水素アンモニゥムを含む溶液に浸漬処理し、 250°Cで乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いて P tを担持し、乾燥後、 450°Cで 1時間焼成した。 P tの担持量は 2 gZLである。 •実施例 2 '

実施例 1と異なる点は、 P tを担持させていない点である。それ以外は実施例 1 と同様である。 '

•実施例 3

直径 30mm、長さ 25mm、セル壁厚 4m i 1 (milli inch length, 1/1000 inch) (約 0. 1 mm)、セル数 400 c p s i (cells per square inch) ( 1平方センチメートル当たり約 62個）のコ一ジェライト製ハ二カム基材に、担体としてァー A 1₂ 〇₃ をコー卜したものを用いた。コ一ト量は 1 20 g/Lである。これに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いて P tを担持し、乾燥後、 450°Cで 1 時間焼成した。 P tの担持量は 2 gZLである。さらにこれに、酢酸カリウムを吸水担持し、 500°Cで 2時間焼成した。酢酸カリウムの担持量は 0. 2mo l //L である。 ' '

.実施例 4

実施例 3と異なる点は、 P tを担持させていない点である。それ以外は実施例 3 と同様である。 '

(4) 実験結果 '

実施例 1〜4の〇トラップ触媒にそれぞれ捕捉（トラップ）された硫黄分の割合の比較を図 6に示す。見られるように、オゾン発生器 69をオンにしてオゾンを供給した場合、いずれの実施例においてもほぼ 100%、硫黄分を捕捉することができた。この結果から、 S〇x トラップ触媒の下流側への SO Xの流出を防止し、 NO X触媒の硫黄被毒を防止できるという本発明の効果を確認することができる。他方、オゾン発生器 69をオフにしてオゾンを供給しない場合、オゾンを供給する場合に比べ、 S〇xトラップ触媒に捕捉され'る硫黄分の割合は少なくなる'。その理由は、模擬ガス中の S〇₂ がオゾンのときほど十分に酸化されないからである。しかしながら、 P tを有する実施例 1 , 3の場合は、 P tを有しない実施例 2, 4 の場合に比べ、硫黄分を多く捕捉することができる。その理由は、活性点である P tが模擬ガス中の S0₂ を、オゾンほどではないが、酸化或いは活性化することができるからである。但し、この実験は新品状態から 2時間という短時間しか行っておらず、より長時間硫黄分の捕捉を行った場合は、実施例 3の P tが徐々に硫酸塩で覆われてレ ^つて S 0 X吸収能が低下していき、最終的には P tのない実施例 2, 4のレベルに落ち着くと予想される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明の実施形態は前述の実施形態のみに限らない。例えば前記実施形態においては NOx触媒 20と SOx卜ラップ触媒 30とが別個独立に設けられたが、これらは、例えば基材ゃケ一シングを共通化することにより、一体化されても構わない。本発明には、特許請求の範囲によって規定される本発明の思想に包含されるあらゆる変形例や応用例、均等物が含まれる。従って本発明は、限定的に解釈されるべきではなく、本発明の思想の範囲内に属する他の任意の技術にも適用することが可能である。産業上の利用可能性

本発明は、排気ガスを浄化する触媒等の排気浄化手段を備えた内燃機関の排気浄化装置に適用可能である。

Claims

請求の範囲

1. 内燃機関の排気通路に設けられ、燃焼室から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段と、

該排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路に設けられ、排気ガス中の SOxを吸収する S〇xトラップ触媒と、

該 S Oxトラップ触媒よりも上流側の位置における前記排気通路にオゾンを供給可能なオゾン供給手段とを備え、

前記排気浄化手段が、排気ガス中の HC, CO, N〇xの少なくともいずれか一つの成分を前記 S〇X トラップ触媒よりも高い浄化率で浄化する

ことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。

2. 前記 SOx卜ラップ触媒力アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を含むことを特徴と'する請求項 1記載の内燃機関の排気浄化装置。

3. 前記排気浄化手段が吸蔵還元型 N〇 X触媒を含み、該吸蔵還元型 N O X触媒が前記 S O X 卜ラップ触媒よりも多量の貴金属を担持することを特徴とする請求項 1記載の内燃機関の排気浄化装置。

4. 前記 SOxトラップ触媒力貴金属からなる活性点を有しないことを特徵とする請求項 1記載の内燃機関の排気浄化装置。